专利名称：基于聚酰胺的透明组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于聚酰胺的透明组合物，本发明还涉及从该组合物制得的物品及其制备方法。聚酰胺聚合物因其有多种性能而得到广泛使用。具体地，聚酰胺具有下列的一些或所有性能透明性、抗冲击性、抗拉伸性和/或抗压性能、高的耐外界侵蚀性能(例如冷、热、化学试剂、辐射特别是紫外线等)。因此，出现了以聚酰胺为基材的物品，例如眼镜架、各种套、机动车设备、外科手术用的设备、包装、体育和滑雪用的物品，特别是滑雪顶板。这些物品通常应当带有各种说明文字，例如在出售的用聚酰胺包装的产品的特征。还应当经常对这些产品进行装饰。
一种需要装饰的产品的例子是滑雪板，特别是滑雪板顶板。因此，很自然地要寻求按照常用的技术特别是升华技术来装饰聚酰胺。这种通过升华或热转移来进行装饰的已知技术包括在80-220℃的温度下，给要装饰的物品涂一层染料，然后把贴合件加热到给定的温度。所说的染料是能够升华的，但是这种技术对于能够迁移到聚合物结构中的那些染料也是有效的。事实上，本领域技术人员理解该术语“通过升华来进行装饰”，而不需要进一步详细描述。应当把要装饰的物品的温度升得足够高以使染料发生升华或热转移，然后染料可以通过扩散而渗透到聚合物的结构中，如果这种聚合物具有合适的形态结构的话。聚合物应当能够耐受通过升华进行装饰期间所用的温度。
专利FR-A-2,575,756和FR-A-2,606,416公开了基于BACM(双(4-氨基环己基)甲烷)、BAMCM(双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷)或其它脂环族二胺、间苯二甲酸或对苯二甲酸及其它聚酰胺的无定形聚酰胺组合物。这些聚酰胺具有透明性，可用于生产模制品。这些文献描述了高达310℃的模塑温度。
专利JP-60-215053和JP-60-215054公开并且要求保护包含一种透明的聚酰胺和另一种结晶聚酰胺的聚合物合金。其中透明的聚酰胺由作为基本单体组份的脂族单元，其选自十二碳内酰胺、12-氨基十二烷酸和11-氨基十一烷酸，和环状单元构成。给出的这些透明聚酰胺的例子包括作为环状单元的脂环族二胺、双(4-氨基环己基)甲烷和芳族二酸、间苯二甲酸。结晶聚酰胺由聚酰胺-12和/或聚酰胺-11或含有聚酰胺-12单元和/或聚酰胺-11单元作为基本单体的共聚酰胺构成。
专利FR-A-2,021,910公开了包含40％-99％重量的基于芳族酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的无定形聚酰胺和60％-1％重量的一种脂族聚酰胺的聚酰胺组合物。制得的物品是透明的，具有良好的刚性，并且耐冲击、耐水。这些聚酰胺用于模塑生产空心物品例如瓶子。使用的温度是常温。
专利US-A-4,404,317公开了诸如6、I/6、T/BACM、I/BACM、T的聚酰胺组合物，这些组合物的性能使得它们可用于生产许多物品。这些聚酰胺是通过在270-300℃的温度下共混而得到的。按照所说的文献，共混物具有耐溶剂、热稳定性和在潮湿条件下保留机械性能。US-A-4,404,317公开了共混各种聚酰胺的条件，例如温度。具体地，推荐温度不超过300℃，因为结晶聚酰胺和无定形聚酰胺会降解。还已知，对于注射模塑和对于挤出来说，结晶聚酰胺(包括PA-12或PA-6，12)的降解温度都大约为270℃。当时间很短或存在稳定剂时，这个温度可以提高到大约300℃。
专利EP0628602公开了无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺的共混物。实施例在一台设置有共混段的Werner 30双螺杆挤出机上，在330-340℃的材料温度下进行，先加入一部分特性粘度为1.38dl/g的半结晶聚酰胺PA-11，然后加入另一部分无定形的半芳族聚酰胺12/BMACM、T/BMACM，I。后一种聚酰胺是以摩尔比为1/1/0.3/0.7的双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、十二碳内酰胺(lauryllactame，即L12)和间苯二甲酸及对苯二甲酸(IA和TA)为原料，通过熔融缩聚而合成的。这种无定形聚酰胺的玻璃化转变温度为170℃，特性粘度为1.05dl/g。在一个装满冷水的罐中把从Werner挤出机模子出来的共混物以棒状形式冷却下来，切成颗粒，在80℃和真空下加热12小时以除去潮气。
现有技术已经公开了半结晶聚酰胺或无定形聚酰胺或其混合物。半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺不适用于需要通过升华来进行装饰的物品。对于半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺的共混物，无定形聚酰胺总是包含芳族单元，一般是间苯二甲酸或对苯二甲酸，需要用高温才能混炼它们，这带来降解的危险，并且成本随温度的升高而相应地增高。
现已发现基于聚酰胺的透明组合物基本上由一种半结晶聚酰胺、一种含有芳族二酸残基单元的无定形聚酰胺和至少一种选自柔软的聚酰胺和半结晶聚酰胺与无定形聚酰胺的相容剂产品的共混物组成。这就是说，与现有技术中脂族聚酰胺和无定形聚酰胺只能在高温下共混相比，发现如果把半结晶聚酰胺、含有含有芳族二酸残基单元的无定形聚酰胺和至少一种选自柔软的聚酰胺、半结晶聚酰胺与无定形聚酰胺的相容剂的产品一起共混，在低于现有技术的配料温度下就能得到一种透明的组合物，因此，产物不会降解。另一个优点是组合物在保留透明性的同时更加柔软。
术语“透明的”对应于在560nm处测得的2mm厚的材料透光系数大于或等于50％，优选≥80％。
本说明书中所用的术语“聚酰胺”还包括共聚酰胺，它可以包含一定比例的不影响聚酰胺基本品质的第三种单体。
术语“半结晶”包括既具有一定的玻璃化转变温度Tg也具有一定的熔点Tf的(共)聚酰胺。
术语“无定形的”包括能变成液态或熔融态因而可以在其Tg以上的温度使用的聚酰胺。原则上，在DSC中这些聚合物没有一定的熔点Tf，然而它们可能会有一定的熔点，但是，其强度可以忽略，并且不影响聚合物主要的无定形性。
本发明的定义与本领域通常可以接受的那些定义一致。优先参考文献“ENPLAs，Booklet on Engineering Plastics”，第2.1节，12-13页，1991编，由“The Japan Engineering Association”出版。
本发明的组合物具有很多优点它象聚酰胺(A)一样，是半结晶状的，即可以通过升华法进行装饰。结晶结构足够小使得组合物是透明的。
它没有象现有技术的半芳族聚酰胺那样大的刚性。它的挠曲模量(弯曲模量)可以介于1400和600MPa之间，测量是用放在23℃和50％RH(相对湿度)下老化15天的样品进行的。具体地，PA11的挠曲模量为1000MPa，与刚性聚酰胺的2000MPa的挠曲模量和柔软聚酰胺的500MPa的挠曲模量相比，它被认为是一个平均值。
它是可延展的，具有良好的抗冲击强度和抗碎裂性，还具有良好的耐磨性。一种物品例如一种片材将会适用于为了得到成品例如滑雪板而需要进行的各种成形操作(冷塑、锻造)。
而且，它对湿度具有低的潮气敏感性，主要因为对于(A)，所用的单体至少含有9个碳原子，例如PA11、PA12、PA10.12、coPA10/9.12。由于(A)的半结晶性，它具有良好的耐化学侵蚀性、良好的破裂应力抗性和良好的抗老化性。
它容易加工，因为形成透明材料的温度低于在不存在(D)时半结晶聚酰胺(A)和无定形聚酰胺(B)的配料温度(在挤出机或混合机中熔融共混)。配料温度随组合物中(D)比例的增大而相应地降低。
这种低温的优点是不发生降解，组合物不会发黄，没有或极少有黑点或胶凝，而且组合物易于再循环(它会更容易地承担新的用途)。
它易于使用，典型地通过挤出方式使用。熔融材料的性能适当(足够的黏度)而且稳定(在生产物品期间没有结块)，不发烟，不沉积，与现有技术中的某些透明的聚酰胺组合物不一样。
本发明还涉及由本发明的组合物组成的物品，例如板、膜、片、管和型材，涉及通过注射模塑法制得的物品，特别是随后被粘合到滑雪板上的膜和片。
本发明还涉及上述带装饰的物品，例如通过升华法装饰的物品以及用一种由本发明的组合物组成的透明保护层覆盖的物品。
就半结晶聚酰胺(A)来说，可以提到(i)脂族聚酰胺，它是一种脂族α，ω-氨基羧酸、一种内酰胺的缩合产物或者是一种脂族二胺和一种脂族二酸的缩合产物和(ii)其它聚酰胺，条件是它们是半结晶的。在这些半结晶聚酰胺中，优选那些结晶结构小得足以使聚酰胺接近透明的那些半结晶聚酰胺，例如可以提到PA PACM-12，其中PACM代表仲氨基二环己基甲烷，而12表示C12二酸。
可以提到的脂族α，ω-氨基羧酸的例子有氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一碳烷酸和12-氨基十二碳烷酸。作为内酰胺的例子，可以提到己内酰胺、庚内酰胺和十二碳内酰胺。作为脂族二胺的例子，可以提到六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。作为脂族二酸的例子，可以提到己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳二酸。
在脂族聚酰胺中，可以非限定方式提到下列聚酰胺的例子聚己内酰胺(PA-6)、聚十一碳酰胺(PA11)、聚十二碳内酰胺(PA-12)、聚丁烯己二酰二胺(PA-4，6)、聚六亚甲基己二酰二胺(PA-6，6)、聚六亚甲基壬二酰二胺(PA-6，9)、聚六亚甲基癸二酰二胺(PA-6，10)、聚六亚甲基十二碳二酰二胺(PA-6，12)、聚十亚甲基十二碳二酰二胺(PA-10，12)、聚十亚甲基癸二酰二胺(PA-10，10)和聚十二亚甲基十二碳二酰二胺(PA-12，12)。
优选地，(A)是从至少含有9个碳原子的内酰胺、至少含有9个碳原子的α，ω-氨基羧酸经过缩合而制得，或者从一种二胺和一种二酸经过缩合而制得，其中二胺或二酸至少含有9个碳原子。优选地，(A)是PA11或PA12，优选PA12。如果(A)是多种脂族聚酰胺的一种共混物，也没有超出本发明的范围。
按照本发明的另一个优选方式，(A)是一种平衡化的聚酰胺。在下文中将按照聚酰胺的末端基团而再次提到其名称。
按照聚酰胺的制造方法和/或所用的链长限制剂，聚酰胺可以具有过量的酚末端基团或胺末端基团，或甚至可以具有一部分烷基或其它末端基团，例如芳基或任何其它官能团，其来自所选限制剂的结构。过量的酸末端基团来自二酸链长限制剂，过量的胺末端基团来自二胺链长限制剂。伯胺链长限制剂形成具有烷基末端和胺末端的聚酰胺链。
名称二胺聚酰胺PAdiNH2是指满足下列标准的一种聚酰胺* 它含有一定数量的两端以氨基(NH2)结尾的链；* 两端以氨基(NH2)结尾的链的数量大于二酸链的数量(如果有的话)；* 氨基的浓度总体上大于酸基的浓度；* PAdiNH2是通过加入二胺作为链长限制剂而制得的，或者对于以二胺和二酸为主要成分的聚酰胺，例如PA6-6，PAdiNH2是通过加入比二酸共聚单体数量更多的二胺共聚单体而制得的。
因此，也已知这些聚酰胺被简称为PA二胺或PAdiNH2。
由于相反的理由，一种聚酰胺被称为二酸。
如果* 没有添加链长限制剂或过量的一种共聚单体，* 胺和酸的浓度基本上相当，那么，聚酰胺是平衡化的。
为了确定一种聚酰胺的末端基团的性质和含有这些末端基团的链的百分数，可以使用已知的测定摩尔质量的方法，例如SEC(空间排阻色谱)和计量胺和酸官能团的方法。在本申请中，术语SEC代表通过空间排阻色谱测定聚合物的摩尔质量，这种技术，特别是其在聚酰胺和聚酰胺嵌段聚醚中的应用已经被“Journal of LiquidChromatography，11(16)，3305-3319(1988)”所公开。至于末端基团的测定，例如对于PA6，把样品溶于苯酚的甲醇溶液中，用一种对甲苯磺酸的甲醇溶液滴定胺。对于末端羧基，仍然对于PA6，把样品溶于苯甲醇中，用一种氢氧化钾的苯甲醇溶液滴定酸官能团。
就无定形聚酰胺(B)来说，它主要从至少一种二胺，任脂环族二胺和至少一种芳族二酸经过缩合而制得。脂族二胺的例子前面已经给出了。脂环族二胺可以是双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)的异构体。其它常用的二胺可以是异佛尔酮二胺(IPDA)和2，6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)。可以提到的芳族二酸的例子有对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)。
无定形聚酰胺(B)可以任选含有至少一种选自下列的单体α，ω-氨基羧酸，脂族二酸，脂族二胺；这些产物已经在前面描述过。
可以提到的(B)的例子是无定形的半芳族聚酰胺PA-12/BMACM、TA/BMACM，IA，通过使用双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、十二碳内酰胺(L12)和间苯二甲酸及对苯二甲酸(IA和TA)为原料，经过熔融缩聚而合成。如果(B)是几种无定形聚酰胺的混合物也不会超出本就柔软聚酰胺(C)和包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的第一种共聚物来说，这些产物是含有活性的末端基团的聚酰胺序列(séquence)与含有活性的末端基团的聚醚序列经过共聚缩合而制得的，例如通过使1)含有二胺链末端的聚酰胺序列与含有二羧酸链末端的聚氧化烯序列发生共聚缩合而制得；2)含有二羧酸链末端的聚酰胺序列与含有二胺链末端的聚氧化烯序列发生共聚缩合而制得，其中含有二胺链末端的聚氧化烯序列是通过把二羟基化的脂族α，ω-聚氧化烯序列(称作聚醚二醇)氰乙基化，然后氢化而制得的；3)含有二羧酸链末端的聚酰胺序列与聚醚二醇发生共聚缩合而制得，在这种特定的情况下制得的产物是聚醚酯酰胺。共聚物(C)优选是这种类型。
含有二羧酸链末端的聚酰胺序列例如是通过使α，ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸和二胺在一种限制链长的二酸存在下发生缩合而制得的。
聚酰胺序列的数均摩尔质量Mn为300-15000，优选为600-5000。聚醚序列的数均摩尔质量Mn为100-6000，优选为200-3000。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可以包含随机分布的单元。这些聚合物可以通过使聚醚与聚酰胺嵌段前体同时反应而制得。
例如，可以使聚醚二醇、一种内酰胺(或α，ω-氨基酸)和一种链长限制剂二酸在少量的水存在下反应，得到的聚合物主要含有各种长度的聚醚嵌段、聚酰胺嵌段和随机地发生了反应并且在聚合物链上统计分布的各种试剂。
不论这些包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物是从事先制得的聚酰胺和聚醚序列经过共聚缩合而得，还是从单步反应而得，它们都具有例如20-75，优选30-70的Shore D硬度和0.8-2.5(在间甲苯酚中，在250℃和0.8g/100ml的初始浓度下测定)的特性粘度。MFI可以为5-50(235℃，负荷1kg)。
可以原样使用聚醚二醇嵌段，使其与含有羧基末端基团的聚酰胺嵌段共聚缩合，或者把聚醚二醇嵌段胺化以转变为聚醚二胺，然后与含有羧基末端基团的聚酰胺嵌段缩合。也可以把聚醚二醇嵌段与聚酰胺前体和一种链长限制剂共混来制备包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段并且具有统计分布单元的聚合物。
在专利US4,331,786、US4,115,474、US4,195,015、US4,839,441、US4,864,014、US4,230,838和US4,332,920中公开了包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
三种包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物可以是截然不同的。根据第一种类型，包含二羧酸链末端的聚酰胺序列例如是通过使α，ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸与二胺在一种限制链长的二酸存在下发生缩合而制得的。可以提到的α，ω-氨基羧酸的例子有氨基十一碳烷酸。可以提到的内酰胺的例子有己内酰胺和ω-十二碳内酰胺。可以提到的二羧酸的例子有己二酸、癸二酸和十二碳二酸。可以提到的二胺的例子有六亚甲基二胺。优选地，聚酰胺嵌段由聚酰胺12或聚酰胺6组成。
根据第二种类型，聚酰胺嵌段是通过使一种或多种α，ω-氨基羧酸和/或一种或多种含有6-12个碳原子的内酰胺在一种含有4-12个碳原子的二羧酸存在下发生缩合而制得的，它们具有低的分子量，即它们的分子量Mn为400-1000。可以提到的α，ω-氨基羧酸的例子有氨基十一碳烷酸和氨基十二碳烷酸。可以提到的二酸的例子有己二酸、庚二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1，4-环己基二甲酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠盐或锂盐、二聚的脂肪酸(这些二聚的脂肪酸其二聚体含量至少为98％，并且优选为氢化的)和十二碳二酸HOOC-(CH2)10-COOH。可以提到的内酰胺的例子有己内酰胺和十二碳内酰胺。通过使十二碳内酰胺在己二酸或十二碳二酸存在下缩合而制得的Mn为750的聚酰胺序列其熔点为127-130℃。
根据第三种类型，聚酰胺序列是通过使至少一种α，ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸发生缩合而制得的。α，ω-氨基羧酸、内酰胺和二胺可以选自上述的那些。二胺可以是含有6-12个原子的脂族二胺，可以是芳族的和/或饱和环状的二胺，可以提到的例子有六亚甲基二胺、哌嗪、1-氨基乙基哌嗪、双氨基丙基哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、多元醇二胺、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
在第二和第三种类型中，选择聚酰胺序列的不同组份及其比例使得熔点小于150℃，优选介于90℃与135℃之间。
在专利US4,483,975、DE3,730,504和US5,459,230中公开了熔点低的共聚酰胺，本发明的聚酰胺嵌段采用与其相同的组份比例。
聚醚嵌段可以含有5％-85％重量的包含聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物。聚醚嵌段可以含有除氧化乙烯单元之外的单元，例如氧化丙烯或聚四氢呋喃(它会产生聚四亚甲基二醇序列)。还可以同时使用PEG嵌段(即由氧化乙烯单元组成的嵌段)、PPG嵌段(即由氧化丙烯单元组成的嵌段)和PTMG嵌段(即由四亚甲基二醇单元组成的嵌段，也称为聚四氢呋喃)。优选使用PPG或PTMG嵌段。优选地，在这些包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物中，聚醚嵌段的数量占共聚物重量的10％-50％，优选占35％-50％。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物可以通过任何用于连接聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的手段来制备。在实践中，主要使用两种方法，一种是两步法，另一种是一步法。
两步法包括第一步，通过使聚酰胺前体在一种链长限制剂二酸存在下发生缩合而制备含有末端羧基的聚酰胺嵌段，然后在第二步中加入聚醚和一种催化剂。
一旦制备了含有末端羧基的聚酰胺，就加入聚醚和一种催化剂。聚醚可以一次性加入或分多次加入，催化剂也一样。
把催化剂定义为能促进聚酰胺嵌段与聚醚嵌段通过酯化而键合的任何产品。催化剂优选为选自钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)的金属(M)衍生物。
US4,332,920、US4,230,838、US4,331,786、US4,252,920、JP07145368A、JP06287547A和EP613919中公开了这种方法和这些催化剂。
对于一步法，把两步法中使用的所有试剂即聚酰胺前体、限制链长的二羧酸、聚醚和催化剂一起混合。这些试剂和催化剂都与上面描述的两步法中所用的相同。如果聚酰胺前体只有内酰胺，优选添加少量的水。
共聚物基本上含有同样的聚醚嵌段和同样的聚酰胺嵌段，但是还含有一小部分不同的随机反应并沿聚合物链统计分布的试剂。
优选地，选择(C)使得可以使用更少量的(B)以制得一种透明的组合物“作为回报”。
就由共聚酰胺组成的柔软聚酰胺(C)来说，它可以通过使至少一种α，ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二酸发生缩合而制得，或者通过使至少两种α，ω-氨基羧酸(或其可能存在的相应内酰胺或一种内酰胺和其它形式的α，ω-氨基羧酸)发生缩合而制得。这些组份已经在前面作了定义。
可以提到的共聚酰胺的例子有己内酰胺和ω-十二碳内酰胺的共聚物(PA6/12)；己内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6-6)；己内酰胺、ω-十二碳内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/12/6-6)；己内酰胺、ω-十二碳内酰胺、11-氨基十一碳烷酸、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6-9/11/12)；己内酰胺、ω-十二碳内酰胺、11-氨基十一碳烷酸、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6-6/11/12)；ω-十二碳内酰胺、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6-9/12)。优选的共聚酰胺是具有显著的共聚物性质的共聚酰胺，即各种共聚单体的比例基本上相当，从而导致最远离相应聚酰胺均聚物的性质。如果(C)是包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的几种共聚物的共混物或几种共聚酰胺的共混物或其可能的组合，也将不会超出本发明的范围。
就(A)和(B)的相容剂(D)来说，它是能使(A)和(B)共混物透明所需温度降低的任何产品，优选是一种聚酰胺。例如，如果(A)是PA12，则(D)是PA11。优选地，相容剂是一种含有催化剂的脂族聚酰胺。
就含有催化剂的脂族聚酰胺(D)来说，它是上述(A)的一种聚酰胺，但是含有一种缩聚催化剂例如无机酸或有机酸，例如磷酸。可以在聚酰胺(D)制得后，通过任何方法把催化剂加入其中，或者，很简单地，并且优选地，该催化剂是用于制备聚酰胺的催化剂的剩余部分。术语“含有催化剂的聚酰胺”是指在合成基材树脂的步骤之外以及在制备本发明组合物的后续步骤中继续存在的化学物质。聚合和/或解聚反应实质上会在聚酰胺(A)和(B)和(D)共混以制备本发明组合物的过程中发生。典型地，申请人相信(不受该解释的限制)链会继续聚合(链增长)和支化(例如通过磷酸桥接)。而且，可以把这看作是一种使聚合平衡趋向于再平衡的趋势，因而是一种均化作用。然而，最好把聚酰胺完全干燥(优选小心地控制湿度水平)以避免解聚。相对于树脂(D)，催化剂的数量可以是5ppm-15000ppm的磷酸。对于其它催化剂，例如硼酸，其含量将会不同，并且可以根据用于聚酰胺缩聚中的常用技术作适当选择。
优选地，(B)的比例为10％-40％，优选为20％-40％。优选地，(C)+(D)的比例为5％-40％，优选为10％-40％。
本发明的组合物可以按照常规的热塑塑料技术，通过熔融共混各种组份(双螺杆BUSS或单螺杆挤出机)来生产。可以把组合物造粒以备后用(把组合物重新熔融就足够了)，或者可以把组合物直接注入挤压或共挤压模子或装置中来生产管、板、膜或型材。本领域技术人员可以容易地调节配料温度来制得透明材料。一般来说，把配料温度升高到例如大约280或290℃就足够了。
本发明组合物可以含有稳定剂、抗氧化剂或抗紫外线剂。
ASAP无定形的半芳族聚酰胺PA-12/BMACM、TA/BMACM，IA是以摩尔比为1/1/0.3/0.7的双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、十二碳内酰胺(L12)和间苯二甲酸及对苯二甲酸(IA和TA)为原料，通过熔融缩聚而合成得到的。
PA11Mw为45000-55000的聚酰胺11。
PA11 cataMw为45000-55000并且含有3700ppm的磷酸催化剂的聚酰胺11。
PEBA12一种包含Mn为4000的PA12嵌段和Mn为1000的PTMG嵌段的共聚物，其MFI为4-10(g/10分钟，在235℃和1kg的负荷下)。
PEFB6一种包含Mn为1350的PA6嵌段和Mn为650的PTMG嵌段的共聚物，其MFI为3-10(g/10分钟，在235℃和1kg的负荷下)。
PA12Mw为45000-55000的聚酰胺12。
结果列于下表1中。结晶度用熔化焓除以一个常数表示。挠曲模量是用放在23℃和50％RH(相对湿度)下老化15天的样品测得的。在“实施例”栏中，后面跟以“C”是指它是一个比较实施例。
表1
权利要求
1.一种透明组合物，在100％的重量中包含·5-40％的无定形聚胺(B)，它基本上是由至少一种二胺，任选地脂环族二胺、至少一种芳族二酸和任选地至少一种选自下列的单体缩合而成α，ω-氨基羧酸，脂族二酸，脂族二胺；·0-40％的柔软聚酰胺(C)，选自含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和共聚酰胺；·0-20％的(A)和(B)的相容剂(D)；·(C)+(D)占2％-50％；·条件是(B)+(C)+(D)不少于30％；·半结晶聚酰胺(A)补充到100％。
2.权利要求1的组合物，其中(A)是从至少含有9个碳原子的内酰胺、至少含有9个碳原子的α，ω-氨基羧酸经过缩合而制得，或者从一种二胺和一种二酸经过缩合而制得，其中二胺或二酸至少含有9个碳原子。
3.权利要求1或2的组合物，其中(A)是PA11或PA12。
4.前面任意一项权利要求的组合物，其中(A)是一种平衡化的聚酰胺。
5.前面任意一项权利要求的组合物，其中无定形的聚酰胺(B)包含一种脂环族二胺。
6.前面任意一项权利要求的组合物，其中(C)是一种包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。
7.权利要求6的组合物，其中包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物由PA6或PA12嵌段组成，而聚醚嵌段是PTMG。
8.权利要求1-5的任意一项的组合物，其中(C)是共聚酰胺。
9.前面任意一项权利要求的组合物，其中(A)是PA12，而(D)是PA11。
10.前面任意一项权利要求的组合物，其中相容剂(D)是一种含有催化剂的聚酰胺。
11.前面任意一项权利要求的组合物，其中(A)是PA12，而(D)是含有催化剂的PA11。
12.权利要求1-11的任意一项的组合物，其中(B)的比例为10％-40％。
13.权利要求12的组合物，其中(B)的比例为20％-40％。
14.前面任意一项权利要求的组合物，其中(C)+(D)的比例为5％-40％。
15.权利要求14的组合物，其中(C)+(D)的比例为10％-40％。
16.由前面任意一项权利要求的组合物组成的物品，例如板、膜、片、管和型材，通过注射模塑法制得的物品，特别是随后被粘合到滑雪板上的膜和片。
17.权利要求16的物品，它是带装饰的物品，例如通过升华法装饰，以及用由权利要求1-15的任意一项的组合物组成的透明保护层覆盖的物品。
全文摘要
本发明涉及一种透明组合物,在100%的重量中包含:1)5－40%的无定形聚酰胺(B),它基本上是由至少一种二胺,任选脂环族二胺、至少一种芳族二酸和至少一种任选的选自下列的单体缩合而成:α,ω－氨基羧酸、脂族二酸、脂族二胺;2)0－40%的柔软聚酰胺(C),选自含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和共聚酰胺;3)0－20%的(A)和(B)的相容剂(D);4)(C)+(D)占2%－50%;5)条件是:(B)+(C)+(D)不少于30%;6)半结晶聚酰胺(A)补充到100%。本发明还涉及制得的物品,以及通过注射模塑法制得的物品,本发明还涉及上述带装饰的物品,以及这些物品的制备方法。
文档编号A63C5/14GK1367203SQ0210277
公开日2002年9月4日 申请日期2002年1月25日 优先权日2001年1月26日
发明者T·蒙塔纳里, C·雷科奎勒 申请人:阿托菲纳公司