乙酰化的木材的制作方法
【专利摘要】本发明涉及乙酰化的木材，具体而言，本发明涉及乙酰化的木材及木材件。所述乙酰化的木材具有：a)径向收缩率R2/R1为0.27至0.64，其中R2是乙酰化之后的径向收缩，R1是乙酰化之前的收缩，以及;b)径向收缩率T2/T1为0.26至0.48，其中T2为乙酰化之后的径向收缩，T1为乙酰化之前的径向收缩。本发明在商业规格的木材件的乙酰化上是特别有价值的，产生具有均匀并且可预测的性能的乙酰化的木材。
【专利说明】乙酰化的木材
[0001]本申请发明是申请日为2008年12月19日、申请号为200810190821.0、发明名称为“木材乙酰化的方法及其产物”的专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及木材组分的改性，特别是通过乙酰化对实心的(solid)、非耐久的木材品种的改性，以改善期望的特性，例如耐久性，尺寸稳定性，紫外光稳定性以及导热性。通常认为非耐久的木材品种是来自针叶树的软木和如在BRE耐久性等级4和5中所述的非耐久的硬木(见下文)。
【背景技术】
[0003]将实心的软木、实心的非耐久的硬木以及木饰面板(下文总称为木材)进行乙酰化的益处已经在实验室规模上进行了广泛的研究并在学术和行业出版物上都有文献记载。广义上，木材的乙酰化使得木材组分中的羟基转化为乙酰基。因而该化学改性具有使亲水性的羟基转化为疏水性的乙酰基的效果。
[0004]现有技术文献主要集中在小件木材的耐久性和尺寸稳定性的改善上，主要是为了实验室研究，几乎没有商业意义。耐久性实质上是木材对自然腐烂过程的耐性，例如由真菌引起的那些，而尺寸稳定性可描述为当木材受到在干燥之前由水或者湿气的润湿的循环时溶胀和收缩的降低。
[0005]在早期的木材乙酰化的著作中(Forest Products Journal, 1964年2月，第6页，Goldstein, Dreher and Cramer),乙酸酐被溶解于稀释剂如二甲苯和甲苯中，以有助于在美国西部黄松、糖枫和白栎中的渗透。该技术在木材的商业上使用规格(size)的适用性并未被阐明，其中横纹的渗透性在耐久性和尺寸稳定性方面是必要的。此外，副产物料流是乙酸酐、乙酸和二甲苯的难以分离的共混物的混合物。
[0006]在欧洲专利213 252中所述的方法主要涉及木材纤维和碎片的乙酰化，而非商业规格的木材。所给出的实心木材的实施例是在实验室规模将该方法应用于非常小的件上。
[0007]欧洲专利680810试图阐明对商业尺寸的实心木材的乙酰化，但是这样做依赖于在不能有效控制在木材中产生的反应热的情况下被乙酸酐的浸溃。因此木材中的温度可升高到可导致内部裂纹和焦化的程度，显著地降低乙酰化的木材的强度。EP680810也依赖于用蒸汽对乙酰化的木材进行后处理的特性步骤。 申请人:已经发现这在去除剩余的乙酸方面大部分是无效的。
[0008]国际专利公开W02005/077626几乎仅仅涉及用于炉干木材的乙酰化，所述炉干木材意味着几乎不含痕量的水分。尽管该方法可应用于在所报道的实验中所使用的短长度的木材，但炉干木材在商业上基本上是不为人所知的，主要是由于商业长度、如2至4米的苛刻干燥所导致的损害。对商业木材规格的木材、典型地含有12-20%水分的木材应用过热的乙酰化流体，导致热的迅速产生，进一步增加了乙酰化流体的高温并驱使木材内部的总温度达到可导致木材的内部结构发生裂纹和焦化的程度。[0009]现有技术普遍的特定缺陷是所谓的“包封处理(envelope treatment)”。这在ICC评价机构于2005年3月I日出版的文献号为AC297的“乙酰化的木材防腐体系验收标准(Acceptance Criteria for Acetylated Wood Preservative Systems)，，中进行了说明。包封处理就是在木材接近其表面处的乙酰化，使得内部木材为无效程度的乙酰化的或者根本没有乙酰化。当对乙酰化件进行刨削、成型(profiling)或横割时，无效深度的乙酰化木材可直接暴露于湿气。乙酰化的木材允许湿气出入整个横截面。在适当乙酰化的部位，水分遇到保护的细胞壁而不能用来维持真菌的生长。在差地乙酰化或者未乙酰化的部位，水分附着于细胞壁上，在那里它有助于木腐菌的生长。水分到达这样的部位的净结果是木材由内向外腐烂。
[0010]其他常用的木材防腐处理包括铬化砷酸铜(CCA)、季铜盐、五氯苯酚和木馏油的使用，但与乙酰化不同，这些处理在环境温度下进行且不包括放热反应。
[0011]关于木材乙酰化的公开出版物通常涉及的是基础化学和所获得的木材的性能。这些出版物上对于在木材的乙酰化反应中怎样实现体积效率几乎没有提供指导，对怎样引发该反应没有提供指导，除了通过原始的加热，对于怎样消除由放热反应产生的热几乎没有提供指导，并且没有指导如何对于在反应器中堆叠的多种木材件周围的温度进行描绘(profile)以使得在每一件和贯穿每一件以及对于反应器中的每一件获得均匀的乙酰化。
[0012]在文献和早期的专利文件中出现的许多著作仅仅涉及小木材规格的、实验室制备的木材样品的耐久性和尺寸稳定性。这些研究对于当对较大木材规格、如通常用于建筑业和商业的木材规格进行乙酰化时这些所期望的性能的引入、实现，基本没有进行记载。
[0013]因此，所要解决的技术问题是通过仅仅使用垂直于纹理所实现的渗透和反应热的管理而实现商业规格的木材件被乙酸酐均匀渗透。不能对木材内、尤其是芯处的热进行管理，将至少引起乙酰化的木材的强度降低或部分乙酰化。在最坏的情况下，由于未释放的反应热，其导致木材完全焦化。不仅必须在各个木材件的整个横截面上均匀施加热管理，而且必须对各个木材件的整体长度均匀施加，并且对在反应器中的每一件等同施加。
[0014]木材耐久性通过保护细胞壁以免受真菌生长而实现，这又要求将羟基转化为乙酰基。这必须在跨越整个木材件以均匀的方式进行的。
[0015]尺寸稳定性通过使窑干木材溶胀回其原始体积而不超过细胞壁的弹性极限来实现。同样，这必须在跨越整个木材件均匀地进行。
【发明内容】
[0016]因此，本发明提供木材乙酰化的方法，包括步骤:
[0017](a)在大气压下的反应压力容器中，将含水量为6%至20%重量的木材浸没在10°C至120°C的温度下的乙酰化流体中
[0018](b)增加容器中的压力到2至20巴，保持10至300分钟时间
[0019](c)从容器中去除过量的乙酰化流体
[0020](d)将惰性流体引入该容器中，循环并加热该流体直到木材的内部温度开始显示放热，控制向木材的供热直到放热结束并维持木材的内部温度低于170°C，
[0021](e)将循环流体加热到85°C至150°C的温度，时间为10至30分钟，以引发第二次放热反应，控制向木材的供热直到该放热结束并且维持木材的内部温度低于170°C，[0022](f)去除该循环流体并且使得乙酰化的木材冷却至环境温度。
[0023]在(a)中，木材的含水量优选小于12%重量，且期望小于8%重量。乙酰化流体可以包含60%至95%体积的乙酸酐和5%至40%体积的乙酸。优选地，该流体包含80%至92%体积的乙酸酐和8%至20%体积的乙酸。期望的是，该乙酰化流体的温度为35°C至55°C。
[0024]在(b)中，优选增加容器中的压力到10至15巴、保持30至90分钟，这取决于待处理的木材的渗透性和尺寸。优选用氮气加压，但是其他惰性气体，如二氧化碳也可以使用。
[0025]在(C)中，过量意思是指未浸溃木材的乙酰化流体。它可以通过用例如氮气加压容器以迫使流体进入到储存容器中，或者通过将该流体泵送至外面同时维持容器中的氮气压力，从而从压力容器中去除。
[0026]在(d)中，惰性流体一般为气态氮、气态二氧化碳或者是烟道气，其被加热到20°C至120°C的温度。放热的开始、持续以及完成通过置于木材中的热电偶进行测定和检测。在某些情况下，该气态流体、例如氮气，可以部分或者完全被乙酸酐和/或乙酸所饱和。其可以是20%到完全饱和(100%)。
[0027]在(d)和(e)中，可能需要将循环流体进行冷却以避免木材的内部温度(通过热电偶测定的)超过170°C，优选不超过155°C。
[0028]在(e)中，优选的循环流体温度为100°C至135°C，并且优选的时间为10至15分钟。
[0029]在乙酰化的木材冷却期间，可以例如通过在真空下蒸发而去除剩余的乙酸酐和乙
酸副产物。
[0030]在一些工艺条件下，优选通过以下方式降低待乙酰化的木材的含水量，即通过在乙酰化流体浸没“干”木材之前首先将该木材引入至该压力容器中，降低容器中的压力，例如，到0.05至0.5巴下10至300分钟，优选30至120分钟，这取决于该木材的渗透性。通过使该乙酰化流体进入到该反应容器中而方便地释放真空。
[0031]本发明在商业规格的木材件的乙酰化上是特别有价值的，产生具有均匀并且可预测的性能的乙酰化的木材。本发明尤其可适用于将木材件乙酰化到在其几何中心处至少14%重量的乙酰基，所述几何中心具有2至30厘米的宽度、2至16厘米的厚度以及1.5至6.0米的长度。优选，木材件具有2至10厘米的宽度、2至10厘米的厚度以及1.5至4.0米的长度。
[0032]本发明的乙酰化的木材的重要的特性在于，它基本上保持其全部的原有强度和外观。在现有技术中记载的木材乙酰化工艺中共同点是，导致处理过的木材具有变暗或者变色的表面，这可显著地降低产品美学外观。在本发明中，这样的结果很少发生，并且即使其发生，也可通过刨削、砂光或者成型很容易地去除。已经得到认可的其他优点为优越的湿刚度(wet stiffness)、尺寸稳定性和机械可加工性。
[0033]在待乙酰化的木材具有高的水含量、低渗透性或者高密度的情况下，可能需要在第二次乙酰化之前用乙酰化流体进行第二次浸溃，以实现期望的乙酰基含量(步骤(a)至(f)_第4页)。在这些情况下，发现根据本发明的部分乙酰化的木材(仍旧被乙酸酐和乙酸部分地润湿)，已经吸收了比预期的更多的乙酰化流体，并且在没有促进渗透或者充当流体载体的烃稀释剂的作用下也可这样。[0034]本发明还提供具有独特的、即迄今为止未知的或者未能得到的湿刚度(弹性模量)和湿强度(断裂模量)的乙酰化的木材。在辐射松的情况下，发现未乙酰化的样品具有干刚度(dry stiffness)约10540N/mm2、湿刚度约6760N/mm2,即干刚度损失36%,但是对于同样的松，在乙酰化之后，对应的刚度的结果为10602N/mm2和9690N/mm2，刚度损失少于10%，即
8.6% (参照 BS EN408:2006-British Standards Institute-BSI)0 此外，与未乙酸化的木材比较，乙酰化的木材可具有显著改善的在径向和径向收缩方面的尺寸稳定性(木材的径向和径向收缩的测量方法在文献中都有充分记载)。见下表1，其中在乙酰化样品中发生非常微小的收缩。
[0035]表1
【权利要求】
1.乙酰化的木材，具有: a)径向收缩率R^R1为0.27至0.64，其中R2是乙酰化之后的径向收缩，R1是乙酰化之前的收缩，以及， b)径向收缩率IVT1为0.26至0.48，其中T2为乙酰化之后的径向收缩，T1为乙酰化之前的径向收缩。
2.根据权利要求1的乙酰化的木材，其中VR1的比为0.30至0.58，而且T2Zt1的比为0.29 至 0.44。
3.乙酰化的木材，具有在湿润之后的小于10%的干刚度损失。
4.根据权利要求3的乙酰化的木材，其中干刚度损失不小于8.6%。
5.根据权利要I至4的任一项的乙酰化的木材件，其具有2至30厘米的宽度、2至16厘米的厚度以及1.5至6.0米的长度。
6.根据权利要求5的木材件，其具有2至10厘米的宽度、2至10厘米的厚度以及1.5至4.0米的长度。
7.根据权利要求1至6的任一项的乙酰化的木材，在其几何中心处被乙酰化至14%至22%重量。
【文档编号】B27K3/34GK103481342SQ201310224817
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2008年12月19日 优先权日:2008年2月1日
【发明者】K·吉洛特拉 申请人:泰坦木业有限公司