专利名称：一种酸法制浆废液制成品的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种利用造纸工业酸法制浆废液(红液)制造改性木质素磺酸镁干粉制成品的方法。
以往的木质素磺酸镁干粉的制造方法是将酸法制浆产生的废液(红液)直接浓缩、干燥而得。这样得到的干粉吸湿性强，容易潮解糊化，令该木质素磺酸镁干粉的生产、产品的使用和储存都不方便。
本发明的目的在于提供一种能保持木质素磺酸镁干粉(用作混凝土的外加剂)的表面活性而又能提高其抗潮解性的酸法制浆废液(红液)制成品的制造方法。
本发明可以这样实现一种酸法制浆废液制成品的制造方法，其特征在于在酸法制浆产生的废液中加入废液固形物的8％～12％量(重量百分比)的氢氧化钙[Ca(OH)2]，在反应物液体的冰点以上至100℃条件下充分搅拌到反应完全(一般需搅拌30分钟以上才能达到反应完全)，然后将反应物浓缩、干燥。氢氧化钙的加入量低于废液中固形物的8％则制成品的抗潮解性差，高于12％则其功能活性降低。采用氢氧化钙[Ca(OH)2]成本低、效果好，但也可以用相同效果的其它碱类。反应温度的限制是保证反应在液态条件下进行，低于反应物液体冰点则液体结冰影响反应进行，高于100℃则液体沸腾，不利于反应的控制操作。反应以60℃～80℃为宜。上述反应的反应式如下
利用氢氧化镁[Mg(OH)2]的溶度积远小于氢氧化钙[Ca(OH)2]的溶度积的特性，在红液中加入适量的石灰乳，使其中的木质素磺酸镁的镁离子Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，同时使木质素磺酸镁转化为木质素磺酸钙。但沉淀物的X射线衍射谱只显示出含半个结晶水的亚硫酸钙(CaSO3·0.5H2O)的特征衍射峰，说明生成的Mg(OH)2沉淀是无定形的。生成的亚硫酸钙是红液中存在的大量的亚硫酸根与石灰乳作用的结果。
本发明可以这样完善在上述反应物浓缩干燥后的干粉中加入上述干粉的1％～4％(重量百分比)的长链脂肪酸C12～C18(低于1％则不能保证其抗潮解性能，高于4％则成本太高，并对制成品性质有负面影响)。在50℃～80℃之间充分搅拌混合是为了保证脂肪酸均匀涂覆于干粉粒子表面，低于50℃则处理时间长而效果又不理想，高于80℃则脂肪酸会挥发而损失；适宜的温度是60℃～70℃。长链脂肪酸是硬脂酸(硬脂酸，即18碳链的有机酸，其效果比软脂酸要好)。
将反应物在搅拌下浓缩，然后采用转鼓式干燥器进行干燥，或在120℃以下的条件下，将浓缩后的反应物烘干干燥(采用需较长时间的普通的烘干工艺，温度高于120℃则会影响制成品的表面活性)，或将反应物在搅拌条件下蒸发浓缩至含固形物50％，然后进行喷雾干燥(适应于工业化规模生产的条件)。将反应物浓缩干燥后，在50℃～80℃之间，采用高速搅拌机搅拌15～20分钟，是为了使改性干粉粒子活动所需的表面处理效果。温度过低，需增长搅拌时间，且表面处理效果不理想；温度过高，对表面处理效果的提高也无好处。
实施例1从浓缩的废液出发制造改性木镁干粉在一带有电动搅拌装置的500mL三口烧瓶中，加入造纸工业酸法制浆产生的已经浓缩的废液(制浆原料甘蔗渣、竹、芒杆，固形物含量47.4％，pH＝5.5)268g，开动搅拌并加热升温，然后在3分钟内加入用10g氧化钙(CaO)水化调成可流动的浆状石灰乳(体积约100mL)，加完后反应液的pH值约为13。当温度升至80℃，维持在该温度下继续搅拌30分钟，此时反应液的pH值降至9左右。停止搅拌，将反应液倒至一20×30cm2的搪瓷盘中，置于115℃烘箱干燥至可容易粉碎的块状物。将干燥后产物粉碎至全部过100目筛。然后将其加入带有半月型刮板的电动搅拌器的三口烧瓶中，加入干粉重量的2％的工业级硬脂酸，在65℃下高速搅拌15分钟，倒出稍凉后用可封口的塑料袋包装。产品(简称改性木镁干粉)为棕红色的松散粉末。改性木镁干粉的抗潮解性明显改善(表1)，比木质素磺酸钙干粉(简称木钙干粉)好，作为混凝土外加剂，其减水率和抗压强度与用同样工艺直接浓缩干燥而得的木镁干粉无明显差别(表2)，说明改性产品的表面活性无发生变化。
表1改性木镁干粉与木镁干粉和木钙干粉的吸湿性比较(1)
(1)试验条件干粉约1g，≤100目，铺展于φ35mm，高20mm的称量瓶中，置于φ350mm的干燥器中，干燥器加入少量水(深度约0.5cm)，试验温度20～21℃。(2)经表面处理表2从红液出发改性而得的木镁干粉对混凝土(1)的影响
(1)基本配方(重量份)水泥15.3，细砂45.8，石米(5mm×5mm)27.2，水11.7。试样尺寸60×60×60mm3。(2)对水泥的百分数。
实施例2从喷雾干燥制得的木镁干粉制造改性木镁干粉在直径为30cm的蒸发皿中，加入造纸工业酸法制浆产生的废液(制浆原料甘蔗渣、竹、芒杆，未经浓缩，固形物含量14.3％，pH＝5.5)315g，在手动搅拌的同时加入含4.7g氢氧化钙的石灰乳，继续搅拌并加热蒸发浓缩，直至余下体积为原先的一半，然后将蒸发皿放入115℃的烘箱烘干。将产物(49.5g)粉碎并全部过100目筛，在按实施例1的方法，用1.0g硬脂酸在70℃进行表面处理15分钟，倒出降至室温后用可封口的塑料袋包装。改性木镁干粉的抗潮解性比木质素磺酸钙干粉(简称木钙干粉)好；作为混凝土外加剂，其减水率与用同样工艺直接浓缩干燥而得的木镁干粉无明显差别(表3)，而抗压强度比未改性的好。
表3改性木镁干粉对混凝土(1)的影响
(1)基本配方(重量份)水泥15.3，细砂45.8，石米(5mm×5mm)27.2，水11.7。试样尺寸60×60×60mm3。(2)对水泥的百分数。
实施例3从未经浓缩的废液制造改性木镁干粉在一带有电动搅拌装置的500mL三口烧瓶中，加入用喷雾干燥法生产的木镁干粉128g，用100mL水，加热并开动搅拌，接着在3分钟内加入用10g氧化钙(CaO)水化调成可流动的浆状石灰乳(体积约100mL)。当温度升至80℃，维持在该温度下继续搅拌30分钟，此时反应液的pH值降至9左右。停止搅拌，将反应液倒至一20×30cm2的搪瓷盘中，置于115℃烘箱干燥至可容易粉碎的块状物。将干燥后产物粉碎至全部过100目筛。然后将其加入带有半月型刮板的电动搅拌器的三口烧瓶中，加入干粉重量的2％的工业级硬脂酸，在65℃下高速搅拌15分钟，倒出稍凉后用可封口的塑料袋包装。产品(简称改性木镁干粉)为棕红色的松散粉末。改性木镁干粉的抗潮解性比木质素磺酸钙干粉(简称木钙干粉)好；作为混凝土外加剂，其减水率和抗压强度与用同样工艺直接浓缩干燥而得的木镁干粉无明显差别(表4)，说明改性产品的表面活性无发生变化。
表4改性木镁干粉对混凝土(1)的影响
(1)基本配方(重量份)水泥15.3，细砂45.8，石米(5mm×5mm)27.2，水11.7。试样尺寸60×60×60mm3。(2)对水泥的百分数。
权利要求
1.一种酸法制浆废液制成品的制造方法，其特征在于在酸法制浆产生的废液中加入废液固形物的8％～12％量的氢氧化钙，在混合物液体的冰点以上至100℃条件下充分搅拌到反应完全，然后将反应物浓缩、干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在浓缩干燥后的干粉中加入上述干粉的1％～4％的C12～C18的长链脂肪酸，在50℃～80℃之间充分搅拌混合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于长链脂肪酸是硬脂酸。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于将反应物在搅拌下蒸发浓缩，然后采用转鼓式干燥器进行干燥。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于在120℃以下的条件下，将浓缩后的反应物烘干干燥。
6.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于将反应物在搅拌下加热浓缩至含固形物50％，然后进行喷雾干燥。
7.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于将反应物浓缩干燥后，在50℃～80℃条件下采用高速搅拌机搅拌15～20分钟。
全文摘要
本发明涉及一种造纸工业酸性制浆废液制成品的制造方法,其主要特征在于在酸性制浆产生的废液中加入氢氧化钙(或其它性质相同的碱类),反应完全后浓缩、干燥,所得干粉再经表面处理,由此制成的改性木镁干粉,作为混凝土的外加剂既保持了木质素磺酸镁干粉的表面活性,又有效提高了其抗潮解能力。此法变废为利,适用于原木质素磺酸镁干粉适用的领域。
文档编号D21C11/00GK1336458SQ00117298
公开日2002年2月20日 申请日期2000年8月2日 优先权日2000年8月2日
发明者吕永松, 张赣霞, 林汉权, 廖凯荣 申请人:广东省造纸研究所