专利名称：用于松开动物皮和动物皮脱毛的辅助剂的制作方法
技术领域：
本发明的主题是用于松开(opening up)和脱毛的辅助剂，所述辅助剂用于剥去表皮和皮下连接组织的未鞣真皮、即所谓的裸皮的浸灰法的制造方法。
已知整个皮革制造过程由三个主要的操作过程组成，即浸灰、鞣制和整理。
在浸灰过程中，首先用浸泡法将盐处理过的和干燥的生皮恢复到鲜皮的含水状态。然后用碱液处理，使生皮松开和脱毛。脱毛和松开通常在单一的加工步骤即浸灰法中进行。还利用发酵脱毛法，在这一方法中通过角质层分离剂的作用，使毛完全破坏。再通过中和最终消除溶胀和碱反应。在这一条件中，生皮称为裸皮。
用于除去毛、表皮和毛根的方法通常与是否打算化学破坏毛或保留它们有关。如果毛没有什么价值，将化学脱毛直接用于生皮的毛边，从而毛干被破坏或至少或多或少受到侵蚀。通常，含有硫化物的钙悬浮液用于这一目的。工业实施是在带搅拌的大型鼓中进行这一处理(浸灰法)。钙悬浮液不仅损害毛和毛根，而且也损害构成皮革的生皮物质。生皮物质的这一变化(浸灰法)是鞣制法的主要部分。为了达到最佳的浸灰效果，常常不考虑或很少考虑保留毛，甚至在毛适合进一步利用的情况下也如此。
在浸灰法中，生皮物质首先用碱溶胀松开，也就是使它的结构松弛，使皮革产生更大的孔隙率和特别的柔软性或弹性，例如这是手套皮革所希望的。而且，微纤连接组织的某些附带的蛋白质被溶解出来。在每种情况下，浸灰的时间和强度仅仅可按经验来决定，因为对于浸灰法来说，各种生皮的反应相关很大。太大的溶胀可产生“松弛”或“移动”的粒面，即顶皮层，当皮革折曲和形成皱纹时，包含的毛根孔、空的汗腺和血管的支系从下方的致密纤维层松弛。应认识到浸灰包括生皮的脱毛和松开，因为它们常常结合在一个过程中。但是，在大多数情况下，两个过程仅部分重叠，因为通常首先进行脱毛和/或毛破坏，随后才进行生皮物质的松开。正如在脱毛过程中，许多单个因素也在松开过程中起作用。在不破坏生皮胶原的条件下，浸灰化学品必需首先侵蚀生皮的角质蛋白和表皮。角质蛋白可通过还原和水解来除去。用于这一目的的水解碱例如为氢氧化钙、石灰水(有80-96％Ca(OH)2)和氢氧化钠溶液。硫化钠、硫氢化钠和硫氢化钙有还原作用。这些物质的作用也破坏表皮，以致这一层与毛一起可以很容易用钝的去毛刀或机器除去。与在脱毛中相同，硫化钠对角质蛋白的含硫氨基酸也有还原作用。此后，氢氧化钙可更容易侵蚀并使表皮的基层细胞层中的前角质蛋白水解破坏。
在毛和表皮除去以后，附着到皮下连接组织下侧的肉和脂肪残留物用锋利的刮肉刀或圆筒式刮肉机取出。没有表皮和皮下连接组织的未鞣制真皮在潮湿条件下含有60-80％水和脂肪，其余部分约为98％胶原。
从EP0728844我们已经知道一种在皮革制造中用于浸灰的多效皮革处理剂。该处理剂含有解蛋白酶和解脂酶、糖浆和水溶助长剂的溶液，还可含有其他分散剂、阻溶胀剂、脱毛剂或钙溶解剂。该处理剂首先用于在浸泡中提高再水合和除去污物渣，改进脱毛、阻止在石灰槽中的溶胀以及改进在脱灰碱液中生皮的表面清洁。虽然这类组合制剂提供了超过迄今上述酶的单个使用的各种优点，但仍然需要寻找一种改进的和更可靠的浸灰法，以便得到更好的皮革质量。
现已发现，通过一种用于动物生皮的松开和脱毛的辅助剂可解决这一问题，它的水溶液含有10-50％(重量)多糖溶液，5-25％(重量)巯基羧酸或其盐，以及1-10％(重量)的一种巯基醇或其碱金属盐。
在本发明的辅助剂中，糖浆优选用作多糖溶液。在皮革加工中糖浆的使用是已知的。糖浆可在所有的操作过程中加到浸灰中。在浸灰过程中糖浆的加入是特别有用的，因为它明显提高石灰水在浮体中的溶解性，以致得到高的生皮的松开。虽然糖浆通常值得优选作为一种特别经济的糖化物溶液，但也可使用其他含有水溶性碳水化合物的溶液，例如蔗糖溶液，其蔗糖含量为约10至70％(重量)。
本发明的辅助剂的另一重要的组分是巯基羧酸或其盐，优选巯基乙酸。这些巯基羧酸作为角质层分解剂的应用是已知的。它们广泛用于毛处理，也用作脱毛剂。巯基乙酸盐也在鞣制中用于生皮的去毛，但这一应用未获得更大的技术重要性。
本发明辅助剂的另一组分是巯基醇，特别是醇钠形式的巯基乙醇。它得到显著的脱毛效果。
本发明的辅助剂对经处理的皮革提供了明显的质量改进。专家特别指出，它的使用使裸皮更明亮，以及得到更大范围的皮革质量。另一因素是，所讨论的辅助剂的使用得到特别光滑的裸皮，从而使通常伴随从生皮制造皮革的表面损失减到最小。而且，本发明的辅助剂还得到很高的钙溶解性，这是优化生皮的松开所需要的。
本发明的辅助剂提供了通常与皮革制造有关的十分高的环保压力方面的其他优点。辅助剂的使用使大大减少在浸灰过程中无机硫化物或硫氢化物的数量成为可能。从排出物中除去这些化学品可带来重大的问题。此外，在浸灰过程中生皮的溶胀用本发明的组合制剂比不加硫化物或硫氢化物更容易调节。最后，它不需要脂族伯胺和其他有机含氮化合物，迄今在浸灰过程中它们常加入用于脱毛。不仅这些胺和含氮化合物散发出令人讨厌的气味，而且它们还必需在废水处理过程中被除去，从而需要进一步的技术努力。
本发明的辅助剂的主要特点是，它不含解蛋白酶，也不含解脂酶，它们在浸灰中的使用迄今仍为主要的标准。但是，酶不仅有相对昂贵的缺点，而且还需要严格控制工艺条件来达到最大的效果。如果在用酶处理动物生皮的过程中，未观测到最佳的温度和pH值要求，那么所用酶的作用常常是不足够的，而有时又太强烈。一方面，假设它们从动物生皮的血残留物中除去白蛋白和球蛋白，另一方面还分解包封胶原纤维的蛋白多糖，从而使表皮更加可渗透，以致在浸泡以后生皮再水合更迅速以及更光滑、更清洁和更柔软。酶的作用使不构成皮革的蛋白质清除，除去毛根和脂肪残留物，并使粒面中的弹性蛋白部分分解，从而使皮革柔软性更高。当酶的作用太强烈时，可以一次又一次看到的弹性蛋白的完全分解当然是不希望的，因为粒面层会部分破裂，它对皮革的光滑性和清洁性有不良影响。胶原纤维的结构不被浸灰过程损坏是很重要的。因为酶的作用受使用的温度和pH值条件密切地影响，所以酶的使用要求恒定的、仔细控制的工艺条件。当使用本发明的辅助剂时，这些缺点不再存在，因为它不依靠酶。
本发明的辅助剂可通过加入水溶助长物质进一步改进。它们是加入后可提高难溶物质的水溶解性的物质。它包括有机含氮化合物，象尿素、硫脲、甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺和盐酸胍。但是，有机磺酸、羧酸及其盐例如异丙苯磺酸盐、甚至氯化钙都有水溶助长作用。在蛋白质存在下，水溶助长物使蛋白质链之间的氢键分解，从而发生溶胀，它使活性角蛋白溶解成分易于接近以及使用于溶解脂肪的阴离子型或非离子型表面活性剂易于接近。
在动物生皮的松开和脱毛的方法中，除了通常的碱、无机硫化物或硫氢化物和阴离子型或非离子型表面活性剂外，本发明的辅助剂以水溶液形式使用，通常用量为0.1-5％(重量)。该法通常在pH值大于11、优选12-12.5和温度在25-35℃之间进行15-20小时，在用于浸灰的转鼓中，动物生皮间歇搅拌。通过这一方法，由带肉的生皮制得裸皮，由几乎完全除去毛根的生皮有可能制造特别清洁和光亮的皮革。这一方法易于控制，并得到极好的和恒定的皮革质量。此外，环保压力明显下降，因为使用本发明辅助剂的方法的废水含有很少的硫化物，不含胺类或其他含氮化合物。它非常适用于加工所有类型的生皮，例如绵羊、山羊和猪的生皮，特别是牛的生皮。
用以下实施例说明本发明的方法实施例1牛生皮在浸泡和浸灰槽中脱毛处理材料盐处理过的牛生皮工作容器鼓相对于经盐处理后的重量的含量％污物浸泡200％水30℃0.1％杀菌剂0.2％阴离子型表面活性剂搅拌90分钟污物漂浮(drain float)主浸泡150％水28℃0.3％细菌蛋白酶0.2％阴离子型表面活性剂0.1％杀菌剂0.3％氢氧化钠溶液，45％1∶3搅拌270分钟pH值9.2-9.5温度27-29℃污物漂物浸灰槽70％水28℃0.8％多糖溶液巯基乙酸和巯基乙醇的钠盐1.3％硫化钠，60％1.0％石灰水0.1％阴离子型表面活性剂 搅拌30分钟静置15分钟+2.0％石灰水0.3％硫化钠，60％搅拌30分钟静置30分钟+80％水28℃
0.4％氢氧化钠溶液，45％1∶3搅拌60分钟静置30分钟然后反过来静置60分钟搅拌5分钟总计时间16-18小时pH值12.2-12.5温度26-28℃污物漂浮洗涤 200％水26℃0.3％聚磷酸盐 搅拌10分钟污物漂浮然后将生皮刮去肉、割开，然后进行正常的进一步加工实施例2牛生皮在浸泡和浸灰槽中保留毛的处理材料盐处理过的牛生皮工作容器鼓相对经盐处理过的重量的含量％污物浸泡200％水30℃1． ％杀菌剂2． ％阴离子型表面活性剂 搅拌90分钟污物漂浮
+80％水28℃2.0％石灰水0.1％润滑剂0.5％氢氧化钠溶液，45％1∶3搅拌30分钟静置30分钟然后反过来静置60分钟搅拌5分钟总计时间16-18小时pH值12.2-12.5温度26-28℃污物漂浮洗涤 200％水 26℃0.3％聚磷酸盐 搅拌20分钟然后将生皮刮肉、割开，然后进行正常的进一步加工。
主浸泡150％水28℃3． ％细菌蛋白酶0.2％阴离子型表面活性剂0.1％杀菌剂0.3％氢氧化钠溶液，45％1∶3 搅拌270分钟pH值9.2-9.5温度27-29℃污物漂浮浸灰槽70％水 28℃0.8％多糖溶液巯基乙酸和巯基乙醇的钠盐+ 1.0％熟石灰
0.1％阴离子型表面活性剂搅拌30分钟静置15分钟搅拌15分钟+ 1.1％硫氢化物，72％搅拌60分钟30分钟后分离毛(毛过滤器)+ 80％水2.0％石灰水0.1％润滑剂0.5％氢氧化钠溶液，45％1∶3 搅拌30分钟静置30分钟然后反过来静置60分钟搅拌5分钟总计时间16-18小时pH值12.2-12.5温度26-28℃污物漂浮洗涤 200％水26℃ 搅拌15分钟污物漂浮洗涤 200％水26℃0.3％聚磷酸盐搅拌20分钟然后将生皮刮去肉、割开，然后进行正常的进一步加工。
权利要求
1．一种用于动物生皮松开和脱毛的辅助剂，其特征在于，在辅助剂的水溶液中含有10-50％(重量)的一种多糖溶液，5-25％(重量)的一种巯基羧酸或其盐，以及1-10％(重量)的一种巯基醇或其盐。
2．根据权利要求1的辅助剂，其特征在于，糖浆或含有10-70％(重量)水溶性碳水化物的溶液用作多糖溶液。
3．根据权利要求1和2的辅助剂，其特征在于，巯基乙酸用作巯基羧酸。
4．根据权利要求1-3的辅助剂，其特征在于，巯基乙醇用作巯基醇。
5．根据权利要求1-4的辅助剂，其特征在于，辅助剂还含有水溶助长物质。
6．根据权利要求5的辅助剂，其特征在于，作为水溶助长物质可包括尿素、硫脲、甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、盐酸胍、异丙苯磺酸盐或氯化钙。
7．根据权利要求1-6的辅助剂，其特征为，辅助剂还含有阴离子型或非离子型表面活性剂。
8．动物生皮松开和脱毛的方法，其中用浸灰法、使用含有碱、无机硫化物或硫氢化物和阴离子型或非离子型表面活性剂的溶液来进行，其特征在于，将权利要求1-7的辅助剂加到溶液中。
9．根据权利要求8的方法，其特征在于，将0.1-5.0％(重量)数量的辅助剂加到用于浸灰法的溶液中。
10．根据权利要求8和9的方法，其特征在于，该法优选在pH值12-12.5和温度25-35℃下、在用于浸灰法的转鼓中进行15-20小时，同时间歇搅拌动物生皮。
全文摘要
一种用于动物生皮松开和脱毛的辅助剂,在辅助剂水溶液中含有10—50%(重量)多糖溶液、5—25%(重量)巯基羧酸或其盐和1—10%(重量)巯基醇及其盐。
文档编号C14C1/06GK1304455SQ00800887
公开日2001年7月18日 申请日期2000年6月3日 优先权日1999年7月20日
发明者T·菲格尔, G·威克, P·沃尔姆斯, M·海斯 申请人:特朗普勒化学纤维两合公司