稳定性提高的配制组分、使用该组分的组合物和洗衣方法

专利名称：稳定性提高的配制组分、使用该组分的组合物和洗衣方法
技术领域：
本发明涉及含有有机催化剂化合物，优选支化有机催化剂，例如漂白增效化合物、漂白物、改性胺类和改性氧化胺类，磺酰亚胺类、膦酰亚胺类、N-酰亚胺类和二氧化噻二唑类以及阴离子表面活性剂的组合物，和使用这种组合物的洗衣方法，该方法能够有效地漂白织物并且使所述有机催化剂化合物的分解耐性增加。更具体地说，本发明涉及含有季亚胺漂白增效化合物、季氧杂吖丙啶鎓(oxaziridinium)漂白物、和/或改性胺类、改性氧化胺化合物，磺酰亚胺类、膦酰亚胺类、N-酰亚胺类和/或二氧化噻二唑类和阴离子表面活性剂的组合物，和使用这种组合物的洗衣方法。
背景技术：
为使污渍和污垢容易去除，近年来含氧漂白剂在家庭和个人护理产品中变得愈来愈普通了。漂白剂由于其具有去污、清洗弄脏织物、增白和消毒性能而特别受到欢迎。已发现，在洗衣用产品如洗涤剂、自动洗餐具用产品和硬表面清洗剂中，含氧漂白剂特别得到认可。然而，含氧漂白剂的效果多少是有局限的。一些经常遇到的缺陷包括它们对织物颜色缺乏安全性并且极其依赖于温度变化率。因此，使用它们的溶液温度越低，漂白效果越差。为使溶液中的含氧漂白剂有效，一般需要温度超过60℃。
为了解决上述温度变化率依赖性问题，已研发出一类已知为＂漂白活化剂＂的化合物。漂白活化剂，一般为具有离去基团的可过水解的酰基化合物，如氧苯磺酸盐，它们与活性氧基团(一般是过氧化氢或其阴离子)反应形成更有效的过氧酸氧化剂。然后，此过氧酸化合物将沾污的或弄脏的底物氧化。然而，漂白活化剂多少也是温度依赖性的。漂白活化剂在约40℃-约60℃的温水中更有效。在低于约40℃的水温中，过氧酸化合物则丧失一部分其漂白效力。
人们已作了尝试，例如US5,360,568、5,360,569和5,370,826(均为Madison等)中公开的，其中研发了一种在较低水温条件下有效的漂白体系。然而，这些参考文献中公开的二氢异喹啉鎓漂白增效化合物，当与过氧化合物混合时，发生不希望的分解使有机催化剂化合物的效力降低。
US5,576,282和5,817,614(均为Miracle等)公开了一种在较低水温条件下有效的漂白体系。所述两性离子二氢异喹啉鎓、有机催化剂化合物(其中一部分或多或少地比上述的阳离子二氢异喹啉鎓漂白增效化合物抗因过氧化合物引起的分解)，发生不希望的分解使漂白增效化合物效力降低。
尽管这些参考文献公开了在有表面活性剂(阴离子、非离子等)的情况下含有漂白增效化合物(阳离子二氢异喹啉鎓或两性离子二氢异喹啉鎓，它们是明显不同的漂白增效化合物)的组合物，但是这些参考文献无一意识或教导其各自的漂白增效化合物在有过氧化合物如过氧酸的情况下的稳定性的问题，也没有一个教导其各自的漂白增效化合物，特别是阳离子漂白增效化合物与阴离子表面活性剂之间的协同效果。
鉴于前述，研究人员已致力于开发出一种提供有效的漂白增效化合物以及其它有机催化剂化合物如改性胺化合物的漂白体系和含有这些漂白增效化合物的组合物，所述组合物在较低水温下能有效漂白并具有增加的稳定性且在有过氧化合物的情况下抗分解。换句话说，研究人员已致力于开发出有效寿命延长的有机催化剂化合物。
因此，需要有效的有机催化剂化合物和含有机催化剂化合物的组合物，即使在较低水温下也能提供有效的漂白，并且抗过氧化合物引起的分解。
发明概述本发明满足了这种需求，其中提供在较低水温下进行有效漂白的漂白组合物，所述漂白组合物含有有机催化剂化合物如漂白增效化合物，特别是漂白增效剂和/或漂白物、改性胺化合物和/或改性氧化胺化合物、磺酰亚胺类、膦酰亚胺类、N-酰基亚胺类和/或二氧化噻二唑类以及阴离子表面活性剂。
出人意料地发现，本发明的有机催化剂化合物，特别是本发明的阳离子漂白增效化合物，在有阴离子表面活性剂的情况下具有延长的有效寿命(稳定性增强并且在有过氧化合物的情况下抗分解)。
所述有机催化剂化合物和阴离子表面活性剂混合抵制或抑制了本发明的有机催化剂化合物的分解。
在本发明的一个方面中，提供了一种漂白组合物，它含有有机催化剂化合物，联合或不联合过氧源，和阴离子表面活性剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种需清洗织物的洗涤方法，包括将所述织物与含有本文所述本发明漂白组合物的洗衣液接触。
根据本发明的再一个目的，提供一种洗衣添加剂产品，它含有有机催化剂化合物和阴离子表面活性剂。
因此，本发明的一个目的是提供一种含有有机催化剂化合物和阴离子表面活性剂的漂白组合物，其中与含有有机催化剂化合物但是不含阴离子表面活性剂的漂白组合物相比，所述漂白组合物抗有机催化剂化合物的分解并有效地延长了有机催化剂化合物的有效寿命；一种含有有机催化剂化合物和阴离子表面活性剂的漂白组合物，证实即使在较低温度的溶液中具有改进的性能；一种使用含有有机催化剂化合物和阴离子表面活性剂的漂白组合物的织物洗涤方法；和一种含有有机催化剂化合物和阴离子表面活性剂的洗衣添加剂产品。通过以下说明书和所附的权利要求书，本发明的这些和其它目的、特点和优点将被本领域技术人员认可。
本文中，除非有另外的说明，所有的百分数、比值和比例都以重量单位计。本文所提及的所有文献都引入本文作为参考。
发明详述本发明公开了漂白组合物，它含有有机催化剂化合物，优选支化有机催化剂化合物，和阴离子表面活性剂，与含有有机催化剂化合物但是不含阴离子表面活性剂的漂白组合物相比具有优异的漂白性能。
本发明还公开了含有有机催化剂化合物和阴离子表面活性剂的漂白组合物，与含有有机催化剂化合物但是不含阴离子表面活性剂的漂白组合物相比，所述组合物抵制或抑制了有机催化剂化合物的分解。与存在于没有阴离子表面活性剂的漂白组合物中的有机催化剂化合物相比，这种分解抵制或抑制使得有机催化剂化合物具有延长的有效寿命。
本发明的漂白组合物提供了增加的漂白效力，即使在较低温度用途中，同时能够抵制芳构化引起的不期望的分解，使得性能持续较长时间。
本发明的有机催化剂化合物结合或不结合，优选结合常规过氧漂白源，提供上述增加的漂白效力和优异的芳构化抗性。定义本文所用的＂过氧源＂是指产生过氧化合物的物质，可以包括过氧化合物本身。其实例包括(但不限于)漂白活化剂、过酸、过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢、漂白增效化合物和/或漂白物(例如，氧杂吖丙啶鎓)。
本文所用的＂过氧化合物＂包括过酸和过氧化物，例如，过氧化氢、烷基氢过氧化物等。
本文所用的＂过酸＂是指过氧酸如过氧羧酸和/或过氧一硫酸(商标名OXONE)及其盐。有机催化剂化合物漂白增效化合物和漂白物化合物的非限定性实例，在US5,041,232、5,045,223、5,047,163、5,310,925、5,413,733、5,360,568、5,42,515、5,550,256、5,360,569、5,478,357、5,370,826、5,442,066、5,576,282、5,760,222、5,753,599和5,652,207、PCT公开申请WO98/23602、WO95/13352、WO95/13353、WO95/13351、WO97/06147和WO98/23717、EP728182、以及待审但很快就要授权的美国专利申请08/697,743中有所描述。
优选，本发明的有机催化剂化合物，更优选亚氨鎓基有机催化剂化合物，包括(但不限于)漂白增效化合物、漂白物、改性胺类、改性氧化胺类、磺酰亚胺类、膦酰亚胺类、N-酰基亚胺类、噻二唑及其混合物。
漂白增效化合物-漂白增效化合物，优选亚氨鎓基漂白增效化合物，包括(但不限于)净电荷为约+3至约-3的芳基亚氨鎓阳离子，芳基亚氨鎓聚离子以及净电荷为约+3至约-3的芳基亚氨鎓两性离子。
净电荷为约+3至约-3的芳基亚氨鎓阳离子和芳基亚氨鎓聚离子由下式[I]表示 其中R2和R3独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；R1和R4选自取代或未取代、饱和或不饱和基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、烷氧基、酮基和烷氧羰基；X-是适宜的电荷平衡用抗衡离子，优选是漂白剂相容的抗衡离子；v是1-3的整数。
优选，芳基亚氨鎓阳离子和净电荷为约+3至约-3的芳基亚氨鎓聚离子由下式[XI]表示 其中当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；n是0-4的整数；并且每个R20独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、稠合芳基、杂环、稠合杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，并且任何两个连位R20取代基可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环，条件是R20不是苯基；以及条件是当R19是异丙基时R20不是COCH3；R18可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；R19可以是取代或未取代、饱和或不饱和基团，选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基和杂环，优选R19是选自以下取代或支化基团的非直链基团烷基、环烷基、烷芳基、芳基(条件是该芳基不是苯基)、芳烷基和非芳族杂环，条件是当R19是异丙基时R20不是ArCOCH3；G选自(1)-O-；(2)-N(R23)-和(3)-N(R23R24)-；R21-R24是取代或未取代的基团，所述基团独立地选自H、O、直链或支链C1-C12烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环；条件是R18、R19、R20、R21-R24的任何一个可以与任意其它的R18、R19、R20、R21-R24连接在一起形成公共环的一部分；任何成对R21-R22可以结合形成羰基；任何连位R21-R24可以连接形成不饱和；并且其中取代基R21-R24中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；X-是适宜的电荷平衡用抗衡离子，优选漂白剂相容的抗衡离子；v是1-3的整数。
更优选，如式[XI]所示的芳基亚氨鎓阳离子和净电荷为约+3至约-3的芳基亚氨鎓聚离子，包括其中R18是H或甲基并且R19是H或取代或未取代、饱和或不饱和C1-C14烷基和环烷基的式[XI]的那些。
也优选，R19和/或含有基团R21-R22的碳环，当存在时，包括在α、β、γ、δ和ε的一个或多个位置(当存在时)支化，尽管在其它位置也可以存在或者不存在支化。这里和后面所述本发明的支链位置(即α、β、γ等)是如式[I]所示的氮取代基R1和R4的相对于有机催化剂化合物的亚胺/亚氨鎓氮原子的位置定义的。
更优选，R19和/或含有基团R21-R22的碳环，当存在时，包括在β、γ、δ和ε的一个或多个位置(当存在时)支化，尽管在α位置和其它位置也可以存在或者不存在支化。
甚至最优选，R19和/或含有基团R21-R22的碳环，当存在时，包括在β位置(当存在时)支化，尽管在α、γ、δ和ε位置和其它位置也可以存在或者不存在支化。
净电荷为约+3至约-3的芳基亚氨鎓两性离子由下式[II]表示 其中R5-R7独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；该基团优选下式所示的非直链基团 其中ZP-与To共价连接，并且ZP-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To选自取代或未取代、饱和或不饱和烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和杂环，优选条件是当R6和R7与R5通过未取代的苯乙基连接时，T0不是-(CH2)CHRT，其中RT不是H。
优选，净电荷为约+3至约-3的芳基亚氨鎓两性离子由下式[XII]表示 其中当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；并且n是0-4的整数；每个R26独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、稠合芳基、杂环、稠合杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，并且任何两个连位R26取代基可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环；R25可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、稠合芳基、杂环、稠合杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；并且两个连位R26取代基可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环；R25可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；此式中还存在由下式所示的基团，优选非直链基团 其中ZP-与To共价连接，并且ZP-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To选自 其中q是1-8的整数；R29独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自直链或支链H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧烷基和酰胺基团；G选自(1)-O-；(2)-N(R30)-和(3)-N(R30R31)-；R27、R28、R30和R31是取代或未取代的基团，所述基团独立地选自H、O、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧烷基和酰胺基团；R25、R26、R27、R28、R30和R31中的任何一个可以与R25、R26、R27、R28、R30和R31中的其它任何一个连接在一起形成公共环的一部分；任何成对R27-R28可以结合形成羰基；任何连位R27-R31可以连接形成不饱和；并且其中取代基R27-R31中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分。
更优选，由式[XII]所示的净电荷为约+3至约-3的芳基亚氨鎓两性离子，包括R25是H或甲基的式[XII]的那些，并且就该基团而言，优选下式所示的非直链基团 ZP-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-，并且p是1。
还优选 和/或含有基团R27-R28的碳环，当存在时，包括在α、β、γ、δ和ε的一个或多个位置(当存在时)支化，尽管在其它位置也可以存在或者不存在支化。
更优选， 和/或含有基团R27-R28的碳环，当存在时，包括在β、γ、δ和ε的一个或多个位置(当存在时)支化，尽管在α位置和其它位置也可以存在或者不存在支化。
甚至更优选， 和/或含有基团R27-R28的碳环，当存在时，包括在β位置(当存在时)支化，尽管在α、γ、δ和ε位置和其它位置也可以存在或者不存在支化。
改性胺化合物-本发明的改性胺化合物，包括，但不限于，净电荷为约+3至约-3的改性胺类和改性氧化胺类。
改性氧化胺类由下式[V]和[VI]表示 其中R9-R10独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基以及携带阴离子和/或阳离子电荷的基团；R8和R11，优选非直链基团，选自取代或支化的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、烷氧基、酮基和烷氧羰基以及携带阴离子和/或阳离子电荷的基团；R12是离去基团，其质子化形式的pKa值(H2O对照)落入以下范围37＞pKa＞-2；条件是任何R8-R12，当存在时，可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环；和下式所示的基团，优选非直链基团 其中ZP-与To共价连接，并且ZP-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To选自取代或未取代、饱和或不饱和的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和杂环。
优选，改性胺类由下式[XV]和[XVI]表示 其中当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；并且n是0-4的整数；并且R34是选自取代或未取代、饱和或不饱和羟基、过羟基(perhydroxy)、烷氧基、过烷氧基(peralkoxy)、羧基、过羧基、磺酸根合和过磺酸根合的基团；每个R35独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、稠合芳基、杂环、稠合杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，并且任何两个连位R35取代基可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环；R32可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；R33可以是取代或未取代、饱和或不饱和的基团，所述基团选自取代或未取代H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基和杂环，优选非直链基团；并且此式中还存在由下式所示的基团，优选非直链基团 其中ZP-与To共价连接，并且ZP-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To选自 其中q是1-8的整数；R38独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自直链或支链H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧烷基和酰胺基团；条件是所有R38都不独立地选自H；G选自(1)-O-；(2)-N(R39)-和(3)N-(R39R40)-；R36、R37、R39和R40是取代或未取代的基团，所述基团独立地选自H、O、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧烷基和酰胺基团；R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的任何一个可以与R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的其它任何一个连接在一起形成公共环的一部分；任何成对R36-R37可以结合形成羰基；任何连位R36、R37、R39和R40可以连接形成不饱和；并且其中取代基R36、R37、R39和R40中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分。
优选，R33和/或含有基团R36-R37的碳环，当存在时，包括在α、β、γ、δ和ε的一个或多个位置(当存在时)支化，尽管在其它位置也可以存在或者不存在支化。
更优选，R33和/或含有基团R36-R37的碳环，当存在时，包括在β、γ、δ和ε的-个或多个位置(当存在时)支化，尽管在α位置和其它位置也可以存在或者不存在支化。
甚至最优选，R33和/或含有基团R36-R37的碳环，当存在时，包括在β位置(当存在时)支化，尽管在α、γ、δ和ε位置和其它位置也可以存在或者不存在支化。
优选，改性胺类，如式[XV]和[XVI]所示，包括净电荷为约+1至约-1的改性胺类，其中R32是H或甲基；并且ZP-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-。
还优选， 和/或含有基团R36-R37的碳环，当存在时，包括在α、β、γ、δ和ε的一个或多个位置(当存在时)支化，尽管在其它位置也可以存在或者不存在支化。
更优选， 和/或含有基团R36-R37的碳环，当存在时，包括在β、γ、δ和ε的一个或多个位置(当存在时)支化，尽管在α位置和其它位置也可以存在或者不存在支化。
甚至更优选， 和/或含有基团R36-R37的碳环，当存在时，包括在β位置(当存在时)支化，尽管在α、γ、δ和ε位置和其它位置也可以存在或者不存在支化。
本发明的改性氧化胺类由下式[VII]-[X]表示 其中R9-R10独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基以及携带阴离子和/或阳离子电荷的基团；R8和R11是这样的基团，其中至少一个优选为非直链基团，选自取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、烷氧基、酮基和烷氧羰基以及携带阴离子和/或阳离子电荷的基团；R12是离去基团，其质子化形式的pKa值(H2O对照)落入以下范围37＞pKa＞-2；条件是任何R8-R12，当存在时，可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环；并且此式中还存在由下式所示的基团，优选非直链基团 其中ZP-与To共价连接，并且ZP-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To选自取代或未取代、饱和或不饱和的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和杂环。
优选，改性氧化胺类由下式[XVII]-[XX]表示 其中当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；并且n是0-4的整数；并且R34是选自取代或未取代、饱和或不饱和羟基、过羟基、烷氧基和过烷氧基的基团；每个R35独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、稠合芳基、杂环、稠合杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，并且任何两个连位R35取代基可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环；R32可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；R33可以是取代或未取代、饱和或不饱和的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基和杂环，优选非直链基团；并且此式中还存在由下式所示的基团，优选非直链基团 其中ZP-与To共价连接，并且ZP-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1或2；To选自 其中q是1-8的整数；R38独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自直链或支链H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧烷基和酰胺基团；条件是所有R38基团都不独立地选自H；G选自(1)-O-；(2)-N(R39)-和(3)N-(R39R40)；R36、R37、R39和R40是取代或未取代的基团，所述基团独立地选自H、O、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧烷基和酰胺基团；R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的任何一个可以与R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的其它任何一个连接在一起形成公共环的一部分；任何成对R36-R37可以结合形成羰基；任何连位R36、R37、R39和R40可以连接形成不饱和；并且其中取代基R36、R37、R39和R40中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；优选，R33和/或含有基团R36-R37的碳环，当存在时，包括在α、β、γ、δ和ε的一个或多个位置(当存在时)支化，尽管在其它位置也可以存在或者不存在支化。
更优选，R33和/或含有基团R36-R37的碳环，当存在时，包括在β、γ、δ和ε的一个或多个位置(当存在时)支化，尽管在α位置和其它位置也可以存在或者不存在支化。
甚至最优选，R33和/或含有基团R36-R37的碳环，当存在时，包括在β位置(当存在时)支化，尽管在α、γ、δ和ε位置和其它位置也可以存在或者不存在支化。
优选，改性胺类，如式[XVII]和[XX]所示，包括净电荷为约+1至约-1的改性胺类，其中R32是H和/或ZP-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-，甚至更优选ZP-是-SO3-或-OSO3-。
还优选， 和/或含有基团R36-R37的碳环，当存在时，包括在α、β、γ、δ和ε的一个或多个位置(当存在时)支化，尽管在其它位置也可以存在或者不存在支化。
更优选， 和/或含有基团R36-R37的碳环，当存在时，包括在β、γ、δ和ε的一个或多个位置(当存在时)支化，尽管在α位置和其它位置也可以存在或者不存在支化。
甚至更优选， 和/或含有基团R36-R37的碳环，当存在时，包括在β位置(当存在时)支化，尽管在α、γ、δ和ε位置和其它位置也可以存在或者不存在支化。
对改性胺化合物来说、R12是离去基团(LG)，其质子化形式的pKa值(H2O对照)落入以下范围37＞pKa＞-2；优选30＞pKa＞0；更优选23＞pKa＞3；甚至更优选17＞pKa＞11；最优选R12由取代或未取代、饱和或不饱和羟基、过羟基、烷氧基和过烷氧基组成的离去基团，并且任何R8-R12可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环。
磺酰亚胺类、膦酰亚胺类、N-酰基亚胺类、二氧化噻二唑类-本发明的磺酰亚胺类、膦酰亚胺类、N-酰基亚胺类和二氧化噻二唑类分别由下式[XXIa]，[XXIb]，[XXII]和[XXIII]表示 其中R41-R44，当存在时，独立地选自取代或未取代、饱和或不饱和的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；条件是R41-R44中的任何一个可以与R41-R44中的其它任何一个连接在一起形成公共环的一部分，包括稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环。
优选，磺酰亚胺类[XXIIIa]、膦酰亚胺类[XXIIIb]、N-酰基亚胺类[XXIX]由下式表示 其中n是0-4的整数；每个R46独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、稠合芳基、杂环、稠合杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，并且任何两个连位R46取代基可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环；R45可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；G，当存在时，选自(1)-O-；(2)-N(R47)-和(3)-N(R47R48)-；R47-R48是取代或未取代的基团，所述基团独立地选自H、O、直链或支链C1-C12烷基、亚烷基，烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环。
II.漂白物-漂白物(氧杂吖丙啶鎓类、氧杂吖丙啶类(oxaziridines))也可以在本发明中直接使用。本发明的漂白物包括(但不限于)，净电荷为约+3至约-3的氧杂吖丙啶鎓阳离子、氧杂吖丙啶鎓聚离子、净电荷为约+3至约-3的氧杂吖丙啶鎓两性离子类、氧杂吖丙啶磺酰亚胺类、氧杂吖丙啶膦酰亚胺类、氧杂吖丙啶二氧化噻二唑类及其混合物。
本发明的有机催化剂，特别是芳基亚氨鎓阳离子、芳基亚氨鎓聚离子、芳基亚氨鎓两性离子类、磺酰亚胺类、膦酰亚胺类、二氧化噻二唑类与过氧源(当存在时)联合，可以增加漂白效力。无需理论支持，据信有机催化剂与过氧源反应形成更具活性的漂白物-季氧杂吖丙啶鎓和/或氧杂吖丙啶化合物，例如由下所示的反应表示 氧杂吖丙啶鎓和/或氧杂吖丙啶化合物在较低温度下相比于过氧化合物具有增加或优选的活性。
a.氧杂吖丙啶鎓阳离子和聚离子-净电荷为约+3至约-3的氧杂吖丙啶鎓阳离子和聚离子由下式[III]表示 其中R2′-R3′独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；R1′和R4′是选自取代或未取代、饱和或不饱和的，H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、烷氧基、酮基和烷氧羰基的基团；并且v是1-3的整数。
优选，净电荷为约+3至约-3的氧杂吖丙啶鎓阳离子和聚离子由下式[XIII]表示 其中当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；并且n是0-4的整数；每个R20′独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、稠合芳基、杂环、稠合杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，并且任何两个连位R20′取代基可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环；R18′可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；R19′可以是取代或未取代、饱和或不饱和的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基和杂环，优选R19是取代或支化的非直链基团，所述基团选自烷基、环烷基、烷芳基、芳基(条件是该芳基不是苯基)、芳烷基和非芳族杂环；G选自(1)-O-；(2)-N(R23′)-和(3)-N(R23′R24′)-；R21′-R24′是取代或未取代的基团，所述基团独立地选自H、O、直链或支链C1-C12烷基、亚烷基，烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环；条件是R18′、R19′、R21′-R24′中的任何一个可以与R18′、R19′、R21′-R24′中的其它任何一个可以连接在一起形成公共环的一部分；任何成对R21′-R22′可以结合形成羰基；任何连位R21′-R24′可以连接形成不饱和；并且其中取代基R21′-R24′中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；并且其中取代基R21′-R24′中任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；X-是适宜的电荷平衡用抗衡离子，优选漂白剂相容的抗衡离子；并且v是1-3的整数。
优选由式[XIII]表示的净电荷为约+3至约-3的氧杂吖丙啶鎓阳离子和氧杂吖丙啶鎓聚离子，包括式[XIII]，其中R18′是H或甲基并且R19′是H和取代或支化C1-C18取代或未取代的烷基和环烷基，更优选其中R19′是取代或支化C3-C14烷基和环烷基。
还优选，R19′和/或含有基团R21′-R22′的碳环，当存在时，包括在α、β、γ、δ和ε的一个或多个位置(当存在时)支化，尽管在其它位置也可以存在或者不存在支化。
更优选，R19′和/或含有基团R21′-R22′的碳环，当存在时，包括在β、γ、δ和ε的一个或多个位置(当存在时)支化，尽管在α位置和其它位置也可以存在或者不存在支化。
甚至最优选，19′和/或含有基团R21′-R22′的碳环，当存在时，包括在β位置(当存在时)支化，尽管在α、γ、δ和ε位置和其它位置也可以存在或者不存在支化。
b.氧杂吖丙啶鎓两性离子类-净电荷为约+3至约-3的氧杂吖丙啶鎓两性离子由下式[IV]表示 其中R5′-R7′独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；此式中还存在由下式所示的基团，优选非直链基团 其中Z′p-与T′o共价连接，并且Z′p-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；T′o选自取代或未取代、饱和或不饱和的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和杂环。
优选，净电荷为约+3至约-3的氧杂吖丙啶鎓两性离子类由下式[XIV]表示 其中当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；并且n是0-4的整数；并且每个R26′独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、稠合芳基、杂环、稠合杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，并且任何两个连位R26′取代基可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环；R25′可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；并且此式中还存在由下式所示的基团，优选非直链基团 其中Z′p-与T′o共价连接，并且Z′p-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2，并且p是1，2或3；To选自 其中q是1-8的整数；R29′独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自直链或支链H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧烷基和酰胺基团，条件是所有R29′基团不能都独立地选择H；G选自(1)-O-；(2)-N(R30′)-和(3)-N(R30′R31′)-；R27′、R28′、R30′和R31′是取代或未取代的基团，所述基团独立地选自H、O、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧烷基和酰胺基团；R25′、R26′、R27′、R28′、R30′和R31′可以与R25′、R26′、R27′、R28′、R30′和R31′中的其它任何一个连接在一起形成公共环的一部分；任何成对R27′-R28′可以结合形成羰基；任何连位R27′-R31′可以连接形成不饱和；并且其中取代基R27′-R31′中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分，优选条件是下式所示的基团 是非直链基团；和进一步条件是下式所示的基团 不是CH2CH(OSO3-)R41，其中R41选自成对二甲基取代的烷基、未取代的烷基和苯基。
优选由式[XIV]表示的净电荷为约+3至约-3的芳基亚氨鎓两性离子类，包括式[XIV]，其中R25′是H或甲基，并且就该基团而言，优选下式所示的非直链基团 Z′p-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-，并且p是1、2或3，甚至更优选Z′p-是-SO3-或-OSO3-，并且p是1。
还优选， 和/或含有基团R27′-R28′的碳环，当存在时，包括在α、β、γ、δ和ε的一个或多个位置(当存在时)支化，尽管在其它位置也可以存在或者不存在支化。
更优选， 和/或含有基团R27′-R28′的碳环，当存在时，包括在β、γ、δ和ε的一个或多个位置(当存在时)支化，尽管在α位置和其它位置也可以存在或者不存在支化。
甚至更优选， 和/或含有基团R27′-R28′的碳环，当存在时，包括在β位置(当存在时)支化，尽管在α、γ、δ和ε位置和其它位置也可以存在或者不存在支化。
c)氧杂吖丙啶磺酰亚胺类、膦酰亚胺类、N-酰基亚胺类、二氧化噻二唑类-氧杂吖丙啶磺酰亚胺类[XXIVa]，膦酰亚胺类[XXIVb]，N-酰基亚胺类[XXV]以及二氧化噻二唑类[XXVI]和[XXVII]如下表示 其中R41′-R44′，当存在时，独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基、烷氧羰基，条件是R41′-R44′中的任何一个可以与R41′-R44′中的其它任何一个可以连接在一起形成公共环的一部分，包括稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环。
优选，氧杂吖丙啶磺酰亚胺类[XXXIa]、膦酰亚胺类[XXXIb]、N-酰基亚胺类[XXXII]由下式表示 其中n是0-4的整数；每个R46′独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、稠合芳基、杂环、稠合杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，并且任何两个连位R46′取代基可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环；R45′可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；G，当存在时，选自(1)-O-；(2)-N(R47′)-和(3)-N(R47′R48′)-；R47′-R48′是取代或未取代的基团，所述基团独立地选自H、O、直链或支链C1-C12烷基、亚烷基，烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环；和X-(阴离子抗衡离子)的适宜实例包括(但不限于)BF4-，OTS-和WO97/06147、WO95/13352、WO95/13353、WO95/13351、WO98/23717、US5,360,568、5,360569、5,482,515、5,550,256、5,478,357、5,370,826、5,442,066、EP728182B1和UK1215656中公开的其它阴离子抗衡离子。优选，阴离子抗衡离子是漂白剂相容的。
对于没有携带净电荷的任何结构，没有抗衡离子与此化合物关联。
对于携带净负电荷的任何结构，X+(阳离子抗衡离子)的适宜实例包括(但不限于)Na+、K+、H+。
对于携带净多电荷的任何结构，阴离子和阳离子抗衡离子的适宜实例包括(但不限于)上述的那些。
其它有机催化剂化合物-除上述的漂白增效化合物、漂白物以及改性胺类和氧化胺类之外，有机催化剂化合物还可以是本领域已知能够与过酸反应形成氧转移剂(漂白剂)的任何化合物。
有机催化剂化合物的浓度-本发明的有机催化剂化合物向洗涤溶液的添加量可以是组合物重量的约0.00001％(0.0001ppm)-约10％(100ppm)，优选组合物重量的约0.0001％(0.001ppm)-约2％(20ppm)，更优选约0.005％(0.05ppm)-约0.5％(5ppm)，甚至更优选约0.01％(0.1ppm)-约0.2％(2ppm)。最优选约0.02％(0.2ppm)-约0.1％(1ppm)。
优选，本发明漂白组合物的漂白用组合物中含有的有机催化剂化合物的量可以使洗涤溶液中漂白增效化合物浓度达到约0.001ppm-约5ppm。
另外，优选本发明的漂白组合物中含有一定量的过氧化合物(当存在时)和一定量的有机催化剂化合物，以便洗涤溶液中所述过氧化合物与有机催化剂化合物的最终摩尔比优选大于1∶1，更优选大于10∶1，甚至更优选大于50∶1。过氧化合物与阳离子有机催化剂化合物的优选的摩尔比范围为约30,000∶1-约10∶1，甚至更优选约10,000∶1-约50∶1，再次更优选约5,000∶1-约100∶1，进一步更优选约3,500∶1-约150∶1。
为示例目的，以产品使用浓度为1000ppm计，提供换算值(以ppm计)。一份含0.2wt％有机催化剂化合物的产品的1000ppm洗涤溶液可以提供2ppm的有机催化剂化合物浓度。同样，一份含0.2wt％有机催化剂化合物的产品的3500ppm洗涤溶液可以提供6.5ppm的有机催化剂化合物浓度。
特别适合本发明方法的传递本发明有机催化剂化合物的方法和传递含这种有机催化剂化合物的漂白组合物(产品)的方法是，有机催化剂化合物和含有它的组合物能够满足在含过氧源和有机催化剂化合物的含水介质中漂白脏底物的优选方法，其中所述有机催化剂化合物的结构在本发明中定义，并且其中所述介质中含有约0.05-约250ppm/升介质的来自过氧化合物的活性氧以及0.001ppm-约5ppm、优选约0.01ppm-约3ppm、更优选约0.1ppm-约2ppm、最优选约0.2ppm-约1ppm的所述有机催化剂化合物。
这种在含过氧源和有机催化剂化合物的含水介质中漂白脏底物的优选方法对那些关心需清洗脏底物颜色安全性的用途来说是非常具有价值的。在这些用途中，优选实施方案(例如，0.01ppm-约3ppm)对实现可接受织物颜色安全性是特别重要的。对于其它不太关心需清洗脏底物颜色安全性的用途来说，较高使用浓度可以是优选的。阴离子表面活性剂除了有机催化剂化合物之外，本发明的漂白组合物包括一种或多种阴离子表面活性剂。优选阴离子表面活性剂选自直链烷基苯磺酸盐、α烯烃磺酸盐、石蜡磺酸盐、烷基酯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基烷氧基羧酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、肌氨酸盐、牛磺酸盐及其混合物。用于本发明漂白组合物的阴离子洗涤表面活性剂的有效量通常为约0.5％-约90重量％，优选为约5％-约60重量％，更优选为约10-约30重量％。
烷基硫酸盐表面活性剂，特别是当与多羟基脂肪酸酰胺类(参见下面)混合使用时，提供了优异的整体清洗效果，包括在广泛的温度、洗涤浓度和洗涤时间下良好地清洗脂肪/油。可用于本发明漂白组合物的烷基硫酸盐的合适例子包括式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，更优选为烷基部分为C10-C20的烷基或羟基烷基，最优选为C12-C18烷基或羟基烷基，并且M是H或阳离子，例如碱金属(IA族)阳离子(例如钠、钾、锂)、取代或未取代的铵阳离子如甲基-、二甲基-、和三甲基铵和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓、和得自羟烷基胺类如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的阳离子，及其混合物，等等。一般来说，较低洗涤温度(如低于约50℃)时优选C12-C16的烷基链并且较高洗涤温度(如高于约50℃)时优选C16-18烷基链。
烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂是另一类有用的阴离子表面活性剂。这些表面活性剂是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是未取代的C10-C24烷基或烷基部分为C10-C24的羟基烷基，更优选C12-C20烷基或羟基烷基，最优选C12-C18烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0，一般为约0.5-约6，更优选约0.5-约3，并且M是H或阳离子，可以是例如金属阳离子(如钠、钾、锂等)、铵或取代铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐也包括在这里。取代铵阳离子的具体实例包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子和季铵阳离子如四甲基铵和二甲基哌啶鎓和得自羟烷基胺如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的阳离子，及其混合物。示例性的表面活性剂是C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐、C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐、和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐，其中M选自钠和钾是方便的。本文所用的表面活性剂可以由天然或合成醇原料制成。链长代表了平均烃分布，包括支化的。
用于本发明的漂白组合物的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括以下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂 其中R3是C8-C20烃基，优选烷基或其组合；R4是C1-C6烃基，优选烷基或其组合，并且M是与烷基酯磺酸盐形成水溶性盐的阳离子。适宜的成盐用阳离子包括金属如钠、钾和锂，以及取代或未取代的铵阳离子，如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选，R3是C10-C16烷基，并且R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选其中R3是C10-C16烷基的甲基酯磺酸盐。这些烷基酯磺酸盐表面活性剂包括用气态SO3磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯，如“The Journal of theAmerican Oil Chemists Socieiy”，52(1975)，第323-329页。合适的用于这类烷基酯磺化表面活性剂的原料将包括得自牛油、棕榈油等的天然脂肪物。
用于本发明的阴离子表面活性剂可以包括中链支化烷基硫酸盐表面活性剂、中链支化烷基烷氧基化物表面活性剂、和/或中链支化烷基烷氧基化物硫酸盐表面活性剂。这些表面活性剂还描述在申请号60/061，971(代理案号6881P，1997年10月14日)、60/061,975(代理案号6882P，1997年10月14日)、60/062,086(代理案号6883P，1997年10月14日)、60/061,916(代理案号6884P，1997年10月14日)、60/061,970(代理案号6885P，1997年10月14日)、60/062,407(代理案号6886P，1997年10月14日)。其它合适的中链支化表面活性剂可以在以下文献中找到美国专利申请60/032,035(案号6401P)、60/031,845(案号6402P)，60/031,916(案号6403P)、60/031,917(案号6404P)、60/031,761(案号6405P)、60/031,762(案号6406P)和60/031,844(案号6409P)。这些支化表面活性剂与常规直链表面活性剂的混合物也适用于本组合物。
改性烷基苯磺酸盐表面活性剂(“MLAS”)也是加入本发明漂白组合物的有用的阴离子表面活性剂。一些合适的MLAS表面活性剂、它们的制备方法和例证组合物还描述在以下文献中待审美国专利申请60/053,319(案号6766P)、60/053,318(案号6767P)、60/053,321(案号6768P)、60/053,209(案号6769P)、60/053,328(案号6770P)、60/053,186(案号6771P)、60/055,437(案号6796P)、60/105,017(案号7303P)和60/104,962(案号7304P)。
在“Surface ActiVe Agents and Detergents(表面活性剂和洗涤剂)”(第I和II卷，Schwartz、Perry和Berch)中给出了适宜的阴离子表面活性剂的其它例子。许多阴离子表面活性剂通常还公开于1975年12月30日授予Laughlin等人的US3,929,678的第23栏第58行至第29栏第23行。
本发明的漂白组合物中一般含有约1％，优选约3％至约40％，优选约20％重量的一种或多种阴离子表面活性剂。有机催化剂的分解本发明的有机催化剂，特别是漂白增效化合物，容易通过各种分解途径分解，包括(但不限于)芳构化途径。6元环增效剂的芳构化(分解)反应是本领域公知的，例如，不受理论限制，在Hanquet等，Tetrahedron 1993，49，pp.423-438中有所示例。其它分解方式包括(但不限于)，通过亲核试剂进攻漂白增效化合物和/或漂白物，包括(但不限于)通过氢氧化物阴离子、过氢氧化物阴离子、羧酸根阴离子、过羧酸根阴离子和在洗涤条件下存在的其它亲核试剂进攻。例如，并不希望受理论约束，6元环氧杂吖丙啶鎓的分解反应，可以导致漂白效率下降的这个过程，如下所示作为示例 有机催化剂的延迟(控制)加入方法意想不到地发现，使用寿命有限的有机催化剂化合物，在织物加入到洗涤溶液之后通过传递到洗涤溶液的方式加入有机催化剂化合物，与在织物加入到洗涤溶液之前向洗涤溶液中加入这些有机催化剂化合物相比，提供了增强的漂白效果。据信，在不受理论限制的情况下，有机催化剂化合物在加入到织物上之前在洗涤溶液中发生分解。一种提高有机催化剂化合物性能的方法是将本发明的有机催化剂化合物延迟(控制)加入到洗涤溶液中。延迟(控制)加入有机催化剂化合物的方法更详细地描述在1999年8月27日申请且题为“Controlled Availability of Formulation Components，Compositions and Laundry Methods Employing Same”的待审并共同拥有的美国临时专利申请(P&G代理案号7749P)中。
改善有机催化剂化合物的性能的另一方法是使用对洗涤条件稳定性增加的有机催化剂化合物。本申请描述了一种通过漂白组合物改善有机催化剂化合物性能的方法，所述组合物包括有机催化剂化合物，特别是漂白增效化合物，更特别的是漂白增效剂和/或漂白物，以及在较低水温下有效地进行漂白的阴离子表面活性剂。
本申请描述了有机催化剂化合物，它为短或长寿命类，并且可以在加入织物之前或之后加入，根据整体性能和颜色安全性这取决于所需用途和所需的漂白结果。含有机催化剂化合物的漂白组合物除了使用上面讨论的有机催化剂化合物之外，可以将本发明的有机催化剂与过氧源结合用于其它漂白组合物，而不考虑它们的形式。例如，可以在洗衣用添加剂产品中使用有机催化剂化合物。在本发明的漂白组合物中，过氧源的存在量可以是组合物重量的约0.1％-约60％，优选组合物重量的约1％-约40％，在组合物中，有机催化剂的存在量可以是组合物重量的约0.001％-约10％，并且更优选组合物重量的约0.005％-约5％。
本发明的漂白组合物可以有利地用于洗衣用途、硬表面清洗、自动洗餐具用途、以及美容用途如假牙、牙齿、头发和皮肤。然而，由于其在凉水和可能温水溶液中因可能增加的稳定性而具有效力增加的独特优点，本发明的有机催化剂化合物可以理想地适用于洗衣用途，例如通过使用含漂白剂的洗涤剂或洗衣用漂白添加剂来漂白织物。此外，本发明的有机催化剂化合物可以颗粒和液体组合物的形式利用。
因此，本发明的漂白组合物可以含有各种洗衣用途中所需的其它组分。这些组分包括去污型表面活性剂、漂白催化剂、助洗剂、螯合剂、酶、聚合型污垢解脱剂、增白剂和各种其它组分。含有这些附加组分的组合物优选使漂白组合物的1％溶液的pH为约6-约12，优选约8-约10.5。
漂白组合物优选含有至少一种去污型表面活性剂、至少一种螯合剂、至少一种去污型酶，并且优选漂白组合物的1％溶液的pH为约6-约12，优选约8-约10.5。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种用于洗涤需洗织物的方法。该优选的方法包括将织物与洗衣溶液接触。织物可以包括几乎全部的能够在正常消费者使用条件中洗涤的织物。洗衣溶液中含有本发明详细描述的漂白组合物。水温优选为约0℃-约50℃或更高。水与织物之比优选为约1∶1约15∶1。
洗衣溶液中还可以含有至少一种其它组分，所述组分选自去污型表面活性剂、螯合剂、去污型酶及其混合物。优选，洗衣溶液的pH以漂白组合物的1％溶液计为约6-约12，优选约8-约10.5。
本发明的另一个方面是提供一种洗衣用添加剂产品。该洗衣用添加剂产品中含有上面已详细描述的有机催化剂化合物。这种洗衣用添加剂产品理想地适用于期望附加漂白效果的洗涤过程。这种情形可以包括(但不限于)低温和中间温度溶液洗衣用途。
洗衣用添加剂产品中还含有过氧源是令人满意的，正如上面详细描述的。洗衣用添加剂产品还可以包括含过氧化氢源或过氧源的粉状或液体组合物，正如上面详细说明的。
此外，如果洗衣用添加剂产品中含有过氧化氢源，则洗衣用添加剂产品中还含有漂白活化剂是令人满意的，正如上面详细描述的。
优选，将洗衣用添加剂产品以剂量形式包装，以便添加到使用过氧源和期望高漂白效果的洗衣过程。这种单剂量剂型可以包括丸剂、片剂、凝胶帽或其它单剂量单元，如预定量的粉末或液体。如果需要，可以含有填料或载体材料来增加组合物的容积。适宜的填料或载体材料可以选自(但不限于)各种硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐的盐类以及滑石、粘土等等。用于液体组合物的填料或载体材料可以是水或低分子量伯醇或仲醇，包括多元醇和二醇。其实例包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。也可以使用一元醇。组合物可以含有约5％-约90％的这些物质。可以使用酸性填料来降低pH。
一种优选的漂白组合物是含有以下成分的漂白组合物(a)过氧源；(b)一种或多种有机催化剂化合物；和(c)一种或多种阴离子表面活性剂。
过氧源，正如上面讨论的，优选选自(i)预制的过酸化合物，选自过羧酸及盐、过碳酸及盐、过亚氨酸及盐、过氧一硫酸及盐，及其混合物，和(ii)过氧化氢源，选自过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物及其混合物，以及漂白活化剂。
优选，过氧源选自过氧化氢源以及漂白活化剂，其中所述过氧化氢源选自过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物及其混合物。
更优选，漂白活化剂选自本文公开的疏水漂白活化剂。
过酸在洗涤溶液中变得有活性与有机催化剂化合物变得有活性之间的时间为约1秒至约24小时。
延迟添加漂白组合物(其可以与本发明联用或不联用)的目的是允许在引入有机催化剂化合物之前使洗涤溶液中的过酸对需清洗的织物达到最大漂白性能，例如污染的织物。换句话说，可以使用含有机催化剂化合物的漂白组合物，此有机催化剂化合物在将需清洗的织物添加到洗涤溶液之后才在洗涤溶液中变得有活性。或者，由于有机催化剂化合物可以具有增加的稳定性，因此可以使用含有机催化剂化合物的漂白组合物，此有机催化剂化合物在将需清洗的织物添加到洗涤溶液之前在洗涤溶液中变得有活性。
本发明的漂白组合物除含有前述的一种或多种有机催化剂外，还含有一种或多种清洗辅助材料，优选能够与漂白组合物中的有机催化剂和/或任何酶相容。本文中，术语＂相容＂指漂白组合物中的物质不使有机催化剂的漂白活性和/或漂白组合物中存在的任何酶的任何酶促活性降低到有机催化剂和/或酶在正常使用环境期间不能达到所需效果的程度。本文中，术语＂清洗辅助材料＂指根据所需漂白组合物特定类型和产品形式(例如，液体、颗粒、粉末、棒条、膏状、喷剂、片剂、凝胶、泡沫组合物)选择的任何液体、固体或气体材料，这些材料还优选与组合物中所用的蛋白酶和漂白剂相容。粒状组合物还可以是＂压缩＂形式并且液体组合物还可以是＂浓缩＂形式。
通过考虑待清洗的表面、物品或织物以及使用过程中清洗条件所需的组合物形式(例如，通过使用洗涤用洗涤剂)，可以不费力地具体选择清洗辅助材料。适宜的清洗辅助材料的实例包括(但不限于)，如US专利5,705,464、5,710,115、5,698,504、5,695,679、5,686,014和5,646,101中描述的表面活性剂、助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、其它酶、酶稳定化体系、螯合剂、光学增白剂、去污聚合物、染料转移剂、分散剂、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助剂、光活化剂、荧光剂、织物调理剂、可水解表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、抗收缩剂、抗皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、饰色斑剂、护银色剂、防晦暗剂和/或防腐蚀剂、碱度源、增溶剂、载体、加工助剂、颜料和pH控制剂。以下将详细例举具体的漂白组合物材料。
如果清洗辅助材料与漂白组合物中的蛋白酶变体不相容，则可以适宜地使用保持清洗辅助材料与蛋白酶变体分离(不相互接触)直至二组分结合的适宜方法。适宜的方法可以是本领域已知的任意方法，如凝胶帽(gelcap)、包胶、制片，物理分离等。
这些漂白组合物包括用于清洗硬表面的洗涤剂组合物，其形式不限(例如，液体，颗粒，膏状，泡沫，喷剂等)；用于清洗织物的洗涤剂组合物，其形式不限(例如，颗粒，液体，棒条制剂等)；洗餐具用组合物(其形式不限并且包括颗粒和液体自动洗餐具用)；口部漂白用组合物，其形式不限(例如，洁齿剂，牙膏和漱口剂)以及假牙漂白组合物，其形式不限(例如，液体，片剂)。
本发明的织物漂白组合物主要欲用于洗衣机的洗涤循环过程；然而，可以涉及其它用途，如用于极脏织物的预处理产品或浸泡用产品；用途不必限于洗衣机范围，并且本发明的组合物可以单独使用，也可以与相容的手洗组合物联合使用。
漂白组合物可以含有按组合物重量计约1％-约99.9％的清洗辅助材料。
本文中，＂非织物用漂白组合物＂包括硬表面漂白用组合物、洗餐具用组合物、口部漂白用组合物、假牙漂白用组合物和个人清洗用组合物。
当将本发明的漂白组合物配制成适用于洗衣机洗涤方法的组合物时，本发明的组合物优选同时含有表面活性剂和助洗剂化合物以及附加的一种或多种清洗辅助材料，该清洗辅助材料优选选自有机聚合物、漂白剂、其它酶、抑泡剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮和防再沉淀剂以及抑腐蚀剂。该洗衣组合物还可以含有柔软剂作为附加的清洗辅助材料。
本发明的组合物还可以用作固体或液体形式的洗涤剂添加剂产品。这种添加剂产品的用途是补充或增效常规洗涤剂组合物的性能并且可以在清洗过程的任何阶段中加入。
当配制成手洗餐具方法用的组合物时，本发明的组合物优选含有表面活性剂并且优选含有其它清洗辅助材料，所述清洗辅助材料选自有机聚合物、增泡剂、II族金属离子、溶剂、水溶助剂和其它酶。
如果需要，本发明洗衣用洗涤剂组合物的密度在20℃测定为400-1200g/升，优选500-950g/升组合物。
漂白组合物的＂压缩＂形式最好通过密度和组合物中无机填料盐的量来反映；无机填料盐是粉剂洗涤剂组合物的常规配料；在常规洗涤剂组合物中，存在有较多量的填料盐，一般为总组合物重量的17-35％。在压缩组合物中，填料盐的存在量不超过总组合物重量的15％，优选不超过10％，最优选不超过组合物重量的5％。无机填料盐，如本组合物中解释的，选自硫酸和盐酸的碱金属和碱土金属盐。一种优选的填料盐是硫酸钠。
本发明的液体漂白组合物还可以是＂浓缩形式＂，在此形式中，本发明液体漂白组合物的含水量比常规液体洗涤剂少。一般来说，浓缩液体漂白组合物中含水量优选小于漂白组合物重量的40％，更优选小于30％，最优选小于20％。清洗辅助材料尽管不是本发明必须的，以下例举的许多常规清洗辅助材料都适用于本发明的漂白组合物，并且掺加到本发明的优选实施方案中是令人满意的，例如，有助于或增强清洗性能，处理待清洗的底物或者改善漂白组合物的美观(当含有香料、着色剂、染料等时)。这些附加组分的确切性质及其掺加量，将取决于组合物的物理形式和所用的清洗操作的性质。除非另有说明，本发明的漂白组合物可以，例如，配制成颗粒或粉末形式的通用型或＂重垢型＂洗涤剂，特别是洗衣用洗涤剂；液体，凝胶或膏状通用型洗涤剂，特别是所谓的重垢型液体类型；液体精细织物洗涤剂；手洗餐具用洗涤剂或轻垢型洗餐具用洗涤剂，特别是高泡类型；洗碗机用洗涤剂，包括家用和公共机构用的各种片剂，颗粒，液体和漂清助剂类型；液体清洗和消毒剂，包括抗菌洗手类型、洗衣皂、漱口剂、假牙清洗剂，汽车或地毯洗液、浴室清洗剂；洗发剂和护发素；喷淋胶和泡沫浴及金属清洗剂；以及清洗辅助品如漂白添加剂和＂污斑粘贴＂或预处理类型。表面活性剂体系-除了上面讨论的阴离子表面活性剂之外，本发明提供的全配制漂白组合物可以包括其它去污型表面活性剂，以便所述表面活性剂体系含有漂白组合物重量的至少0.01％，优选至少约0.1％，更优选至少约0.5％，最优选至少约1％-约60％，更优选至约35％，最优选至约30％，这取决于所用的具体表面活性剂及所需的效果。
去污型表面活性剂可以是非离子、阴离子、两性、两性离子、阳离子、半极性非离子表面活性剂及其混合物，其非限定性实例公开于US专利5,707,950和5,576,282中。优选的洗涤剂和漂白组合物中含有阴离子去污型表面活性剂或者阴离子表面活性剂与其它表面活性剂，特别是非离子表面活性剂的混合物。
阴离子表面活性剂特别优选与本发明的有机催化剂和漂白组合物一起使用。
可用于本发明的表面活性剂的非限定性实例包括常规C11-C18烷基苯磺酸盐和伯、仲和无规烷基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐、C10-C18烷基多糖苷及其相应的硫酸化多糖苷类、C12-C18α-磺化脂肪酸酯类、C12-C18烷基和烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱类(＂sultaine＂)、C10-C18氧化胺类等。其它常规可用的表面活性剂列在标准教科书中。
该表面活性剂体系优选配制成与组合物中存在的酶组分相容。在液体或凝胶组合物中，最优选将表面活性剂配制成可以促进，或者至少不降低组合物中的任何酶的稳定性。非离子表面活性剂-烷基酚的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯缩合物可适宜用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂，并且优选聚氧化乙烯缩合物。此类型的可商购获得的非表面活性剂包括IgepalTMCO-630，GAF公司市售；以及TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102，均为Rohm&Haas公司市售。这些表面活性剂通常称作烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧基化物)。
伯和仲脂族醇与约1-约25mol氧化乙烯的缩合产物适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂。这种类型的可商购获得的非离子表面活性剂的实例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9mol氧化乙烯的缩合产物)、TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇与6mol氧化乙烯的缩合产物，具有窄分子量分布)，两者均为Union Carbide公司出品；NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9mol氧化乙烯的缩合产物)、Neodo lTM23-3(C12-C13直链醇与3.0mol氧化乙烯的缩合产物)、NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7mol氧化乙烯的缩合产物)、NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5mol氧化乙烯的缩合产物)，Shell化学公司出品；KyroTMEOB(C13-C15醇与9mol氧化乙烯的缩合产物)，Procter & Gamble公司出品；以及Genapol LA 030或050(C12-C14醇与3或5mol氧化乙烯的缩合产物)，Hoechst出品。这些产品中的HLB的优选范围为8-11，最优选8-10。
适合作为本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂还有US专利4,565,647中公开的烷基多糖。
优选的烷基多糖苷具有式R2O(CnH2nO)t(糖基)x，其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基及其混合物，其中烷基含有约10-约18个碳原子，优选约12-约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0-约10，优选0；并且x是约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7。
氧化乙烯与疏水碱的缩合产物也适合用作本发明的附加非离子表面活性剂体系，其中所述疏水碱是通过氧化丙烯与丙二醇缩合形成的。这种类型化合物的实例包括可商购获得的PlurafacTMLF404和PluronicTM表面活性剂，由BASF市售。
还适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是，氧化乙烯与得自氧化丙烯和乙二胺的反应产物的缩合产物。此类型的非离子表面活性剂的实例包括可商购获得的TetronicTM化合物，由BASF市售。
优选用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是，烷基酚的聚氧化乙烯缩合物，伯和仲脂族醇与约1-约25mol氧化乙烯的缩合产物，烷基多糖及其混合物。最优选具有3-15乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧基化物和具有2-10乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(优选平均为C10)及其混合物。
特别优选的非离子表面活性剂是式R2-C(O)-N(R1)-Z所示的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物、R2是C5-31烃基，并且Z是多羟基烃基，其具有链上直接连接有至少3个羟基的直链烃基链，或其烷氧基化衍生物。优选、R1是甲基、R2是直链C11-15烷基或C16-18烷基或链烯基链如椰油烷基或其混合物，并且Z得自还原胺化反应中诸如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖的还原糖。
阳离子表面活性剂-适用于本发明漂白组合物中的阳离子去污型表面活性剂具有一个长链烃基。这种阳离子表面活性剂的实例包括铵表面活性剂，如卤化烷基三甲基铵以及具有式[R2(OR3)y][(R4(OR3)y]2R5N+X-的表面活性剂，其中R2是烷基或在烷基链中具有约8-约18个碳原子的烷基苄基；每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-及其混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、两个R4基团结合形成的苄基环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是任何的己糖或分子量小于约1000的己糖聚合物，并且当y不是0时R4为氢；R5与R4相同或是烷基链，其中R2加R5的碳原子总数不大于约18；每个y是0-约10并且y值的总和为0-约15；并且X是任何可相容的阴离子。
可用于本发明组合物的特别优选的阳离子表面活性剂是具有下式(i)的水溶性季铵化合物R1R2R3R4N+X-，其中R1是C8-C16烷基，R2、R3和R4各自独立地是C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、苄基和-(C2H40)xH，其中x的值为2-5并且X是一阴离子。R2、R3或R4中的不超过一个应当是苄基。R1的优选烷基链长度是C12-C15，特别是其中烷基是得自椰子或棕榈仁脂肪或通过烯烃建立法或OXO醇合成法合成获得的链长的混合物。R2、R3和R4优选是甲基和羟基乙基并且阴离子X可以选自卤化物、甲硫酸根、乙酸根和磷酸根离子。
式(i)的适合本发明使用的季铵化合物的实例包括(但不限于)氯化或溴化椰油三甲基铵；氯化或溴化椰油甲基二羟乙基铵；氯化癸基三乙基铵；氯化或溴化癸基二甲基羟乙基铵；氯化或溴化C12-15二甲基羟乙基铵；氯化或溴化椰油二甲基羟乙基铵；甲基硫酸肉豆蔻基三甲基铵；氯化或溴化月桂基二甲基苄基铵；氯化或溴化月桂基二甲基(氧乙烯基)4铵；胆碱酯(式(i)化合物，其中R1是 烷基并且R2、R3、R4是甲基)以及二烷基咪唑啉[(i)]。
可用于本文的其它阳离子表面活性剂还描述在US4,228,044(Cambre，1980.10.14授权)和EP专利申请EP000,224。
当存在时，本发明的漂白组合物中一般含有从约0.2％、优选约1％-约25％、优选至约8％重量的此阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂-两性表面活性剂，US3,929,678中描述的实例，也适用于本发明的漂白组合物。
当存在时，本发明的漂白组合物一般含有从约0.2％、优选从约1％至约15％、优选至约10％重量的此两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂-两性离子表面活性剂，US3,929,678中描述的实例，也适用于漂白组合物。
当存在时，本发明的漂白组合物一般含有从约0.2％、优选从约1％至约15％、优选至约10％重量的此两性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂-半极性非离子表面活性剂是非离子表面活性剂中的一个特殊分类，包括具有下式的水溶性氧化胺类 其中R3是含约8-约22个碳原子的烷基、羟基烷基或烷基苯基或其混合物、R4是含约2-约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或其混合物，x为0-约3，并且每个R5是含约1-约3个碳原子的烷基或羟基烷基或含约1-约3个氧化乙烯基团的聚氧化乙烯基团(R5基团可以彼此连接，如通过氧或氮原子，形成环状结构)；水溶性氧化膦，其含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和两个选自含约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分；以及水溶性亚砜，其含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和一个选自含约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分。
氧化胺表面活性剂具体地说包括氧化C10-C18烷基二甲基胺和氧化C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基胺。
当存在时，本发明的清洁组合物一般含有从约0.2％，优选约1％-约15％、优选至约10％重量的此半极性非离子表面活性剂。
辅助表面活性剂-本发明的漂白组合物还可以含有辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自伯胺或叔胺。适用于本发明的伯胺包括式R1NH2所示的胺类，其中R1是C6-C12、优选C6-C10烷基链或R4X(CH2)n，X是-O-、-C(O)NH-或-NH-、R4是C6-C12烷基链，n为1-5、优选3。R1烷基链可以是直链或支链，并且可以被最多12、优选小于5个氧化乙烯部分间断。
上式的胺优选是正烷基胺。适用于本发明的胺可以选自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和月桂胺。其它优选的伯胺包括C8-C10氧基丙胺、辛氧基丙胺、2-乙基己基-氧基丙胺、月桂基酰氨基丙胺和酰氨基丙胺。本发明组合物中最优选使用的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷基胺。特别令人满意的是正十二烷基二甲胺和二羟基乙基椰油烷基胺和7倍乙氧基化的油胺、月桂基酰氨基丙胺和椰油酰氨基丙胺。
LFNI-本发明的自动洗餐具用组合物(ADD)中特别优选的表面活性剂是低起泡性非离子表面活性剂(LFNI)，这种表面活性剂在US专利5,705,464和5,710,115中有所描述。LFNI的存在量可以是0.01％-约10wt％，优选约0.1％-约10％，最优选约0.25％-约4％。LFNI是ADD中最典型使用的，因为它们赋予ADD产品改进的成水片(water-sheeting)作用(特别是在玻璃上)。它们还包括非硅氧烷、非磷酸酯聚合材料，其将在下面作进一步说明，这种聚合材料已知可以去除自动洗餐具时遇到的泡沫食物污垢。
优选的LFNI包括非离子烷氧基化表面活性剂，特别是得自伯醇的乙氧基化物，及其与更复杂表面活性剂的共混物，如US专利5,705,464和5,710,115中所述聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)反向嵌段聚合物。
也可以使用的LFNI还包括Olin公司的POLY-TERGENT SLF-18非离子表面活性剂，以及具有上述熔点特性的任何可生物降解的LFNI。
这些和其它非离子表面活性剂是本领域公知的，在Kirk Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology(《化学工艺百科全书》)第3版第22卷第360-379页＂Surfactants and Detersive Systems(表面活性剂和洗涤剂体系)＂中有更详细的描述，其引入本文作为参考。
漂白体系-除本发明的有机催化剂外，本发明的漂白组合物优选含有漂白体系。漂白体系一般含有过氧源。过氧源是本领域公知的并且本发明中所用的过氧源可以包括这些公知源的任何一种，包括过氧化合物以及在消费者使用的条件下可就地产生有效量过氧的化合物。过氧源可以包括过氧化氢源(通过过氧化氢源和漂白活化剂的反应可以就地形成过酸阴离子)、预制的过酸化合物或适宜过氧源的混合物。当然，本领域普通技术人员知道，在不背离本发明范围的前提下可以使用其它的过氧源。优选，过氧源选自(i)预制的过酸化合物，选自过羧酸及盐、过碳酸及盐、过亚氨酸及盐、过氧一硫酸及盐，及其混合物，和(ii)过氧化氢源，选自过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物及其混合物，以及漂白活化剂。
当存在时，过氧源(过酸和/或过氧化氢源)的量一般为从组合物重量的约1％，优选从约5％至约30％，优选至约20％。如果存在的话，漂白活化剂的量一般为含漂白剂-加-漂白活化剂的漂白组合物重量的从约0.1％，优选从约0.5％至约60％，优选至约40％。
a.预制的过酸-本发明使用的预制过酸化合物是任何常规的化合物，其是稳定的并且在消费者使用条件下可产生有效量的过酸阴离子。本发明的有机催化剂化合物可以与预制过酸化合物联用，所述预制过酸化合物选自过羧酸及盐、过碳酸及盐、过亚氨酸及盐、过氧一硫酸及盐及其混合物，其实例在US专利5,576,282(Miracle等)有所描述。
一类适宜的有机过氧羧酸具有以下通式 其中R是含1-约22个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基或亚苯基或取代的亚苯基，并且Y是H、卤素、烷基、芳基、C(O)OH或-C(O)OOH。
适用于本发明的有机过氧酸可以含有一个或两个过氧基团，并且可以是脂族或芳族。当有机过氧羧酸是脂族时，未取代的过酸具有以下通式 其中Y可以是，例如，H、CH3、CH2Cl、C(O)OH或C(O)OOH；并且n是0-20的整数。当有机过氧羧酸是芳族时，未取代的过酸具有以下通式 其中Y可以是，例如，H、烷基、烷基卤素、卤素、C(O)OH或C(O)OOH。
可用于本发明的典型的一过氧酸包括烷基和芳基过氧酸，如(i)过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸，例如，过氧-α-萘甲酸，一过氧邻苯二甲酸(镁盐六水合物)，和邻-羧基苯甲酰氨基过氧己酸(钠盐)；(ii)脂族、取代脂族和芳基烷基一过氧酸，例如，过氧月桂酸、过氧硬脂酸、N-壬酰氨基过氧己酸(NAPCA)、N，N-(3-辛基琥珀酰基)氨基过氧己酸(SAPA)和N，N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸(PAP)；(iii)酰氨基过氧酸，例如，过氧琥珀酸的一壬基酰胺(NAPSA)或过氧己二酸的一壬基酰胺(NAPAA)。
可用于本发明的典型的二过氧酸包括烷基二过氧酸和芳基二过氧酸，如(iv)1，12-二过氧十二碳二酸；(v)1，9-二过氧壬二酸；(vi)二过氧十三碳二酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二甲酸；(vii)2-癸基二过氧丁-1，4-二酸；(viii)4，4′-磺酰基二过氧苯甲酸。
这种漂白剂公开于US专利4,483,781(Hartman，1984.11.20授权)、US专利4,634,551(Burns等)、EP专利申请0,133,354(Banks等，1985.2.20公开)和US专利4,412,934(Chung等，198 3.11.1授权)。过氧酸源还包括US专利4,634,551，(1987.1.6授予Burns等)中详细描述的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸。过硫酸盐化合物，例如E.I.DuPont de Nemours of Wilmington，DE工业制造的OXONE，也可以将其用作适宜的过氧一硫酸源。
b.过氧化氢源-过氧化氢源可以是任何适宜的过氧化氢源并且以US专利5,576,282中详细描述的含量存在。例如，过氧化氢源可以选自过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物及其混合物。
过氧化氢源在Kirk Othmer的Encyclopedia of ChemicalTechnology(《化学工艺百科全书》)第4版(1992，John Wiley &Sons)，Vol.4，pp.271-300＂Bleaching Agents(Survey)(漂白剂(纵览))＂中有详细的描述，并且引入这里作为参考，并且包括各种形式的过硼酸钠和过碳酸钠，包括各种涂布和改性形式。
可用于本发明的优选的过氧化氢源可以是任何常规源，包括过氧化氢本身。例如，过硼酸盐，例如，可以使用过硼酸钠(任何水合物，但优选一或四水合物)，碳酸钠过氧水合物或类似的过碳酸盐、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物，或过氧化钠。如过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，DuPont制造)，也是可利用氧的可用源。特别优选过硼酸钠一水合物和过碳酸钠。也可以使用任何常规过氧化氢源的混合物。
优选的过碳酸盐漂白剂包括平均粒度为约500微米-约1,000微米的干颗粒，不大于约10wt％的所述颗粒小于约200微米并且不大于约10wt％的所述颗粒大于约1,250微米。任选地，可以给过碳酸盐包涂硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂。过碳酸盐可得自各种商业来源，如FMC，Solvay和Tokai Denka。
本发明的组合物还可以含有氯型漂白物质作为漂白剂。这种漂白剂是本领域公知的，并且包括，例如，二氯异氰脲酸钠(＂NaDCC＂)。然而，氯型漂白剂对含酶组合物不是太优选。
b.漂白活化剂-优选，将组合物中的过氧源与活化剂(过酸前体)配制。活化剂的存在量为组合物重量的从约0.01％，优选从约0.5％，更优选从约1％至约15％，优选至约10％，更优选至约8％。本发明所用的漂白活化剂是与过氧化氢源联用时可就地产生对应于漂白活化剂的过酸的任何化合物。US专利5,576,282、US专利4,915,854和US专利4,412,934中具体公开了活化剂的各种非限定性实例。其它可用于本发明的典型漂白剂和活化剂也可参见US4,634,551。
优选的活化剂选自四乙酰基乙二胺(TAED)、苯甲酰基己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰基己内酰胺、3-氯苯甲酰基己内酰胺、苯甲酰基氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C10-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)、可过水解的酯及其混合物，最优选苯甲酰基己内酰胺和苯甲酰基戊内酰胺。pH为约8-约9.5的特别优选的漂白活化剂是具有OBS或VL离去基团的活化剂。
优选的疏水漂白活化剂包括(但不限于)，壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、4-[N-(壬酰)氨基己酰氧基]-苯磺酸酯钠盐(NACA-OBS)，其一个实例可见于US专利5,523,434、月桂酰氧基苯磺酸盐(LOBS或C12-OBS)、10-十一碳烯酰氧基苯磺酸盐(第10位具有不饱和的UDOBS或C11-OBS)以及癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
优选的漂白活化剂可见于US5,698,504(Christie等，1997.12.16授权)；US5,695,679(Christie等，1997.12.9授权)；US5,686,401(Willey等，1997.11.11授权)；US5,686,014(Hartshorn等，1997.11.11授权)；US5,405,412(Willey等，1995.4.11授权)；US5,405,413(Willey等，1995.4.11授权)；US5,130,045(Mitchel等，1992.7.14授权)和US4,412,934(Chung等，1983.11.1授权)以及共同待审专利申请US系列号08/709,072、08/064,564，所有这些均引入本文作为参考。
本发明中，过氧漂白化合物(AvO)与漂白活化剂的摩尔比通常为至少1∶1，优选约20∶1，更优选约10∶1-约1∶1，优选约3∶1。
也可以包括季取代的(Quaternary substituted)漂白活化剂。此漂白组合物优选包括季取代的漂白活化剂(QSBA)或季取代的过酸(QSP)；更优选前者。优选的QSBA的结构在US5,686,015(Willey等，1997.11.11授权)；US5,654,421(Taylor等，1997.8.5授权)；US5,460,747(Gosselink等，1995.10.24授权)；US5,584,888(Miracle等，1996.12.17授权)和US5,578,136(Taylor等，1996.11.26)中有进一步的描述；所有这些均引入作为参考。
可用于本发明的特别优选的漂白活化剂是上面提及的US5,698,504、US5,695,679和US5,686,014中描述的酰胺-取代的活化剂。这种漂白活化剂的优选实例包括(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐及其混合物。
其它有用的活化剂，公开于US5,698,504、US5,695,679、US5,686,014(每篇均为上述所提及的)以及US4,966,723(Hodge等，1990.10.30授权)中，包括苯并噁嗪型活化剂，如在第1，2位上稠合有-C(O)OC(R1)＝N-部分的C6H4环。
根据活化剂和确切的用途，由使用pH为约6-约13、优选约9.0-约10.5的漂白体系可以获得良好的漂白效果。一般来说，例如，使用具有吸电子部分的活化剂用于近中性或中性以下的pH范围。可以使用碱和缓冲剂来确保这个pH范围。
酰基内酰胺活化剂，如US5,698,504、US5,695,679和US5,686,014(每篇均为上述所提及的)中所述，非常适用于本发明，特别是酰基己内酰胺(例如参见WO94-28102A)和酰基戊内酰胺(参见US5,503,639，Willey等，1996.4.2授权，引入本文作为参考)。
d.有机过氧化物，特别是二酰基过氧化物-除上述的漂白剂外，本发明的漂白组合物可以任选含有有机过氧化物。有机过氧化物在Kirk Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology(《化学工艺百科全书》)Vol.17(John Wiley和Sons)1982年第27-90页，特别是第63-72页中有深入的举例说明，所有均引入本文作为参考。如果使用二酰基过氧化物，优选它对去斑/成膜产生最小的不利影响。
e.含金属的漂白催化剂-漂白组合物还可以任选含有含金属的漂白催化剂，优选含锰和钴的漂白催化剂。
一类含金属的漂白催化剂是这样的催化剂体系，其含有具有一定漂白催化活性的过渡金属阳离子如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子；很少或没有漂白催化活性的辅助金属阳离子，如锌或铝阳离子以及对催化性和辅助性金属阳离子具有一定稳定性常量的螯合物，特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)及其水溶性盐。这些催化剂公开在US4,430,243(Bragg，1982.2.2授权)中。
i.锰金属络合物-如果需要，可以通过锰化合物催化本发明的组合物。这种化合物及其用量是本领域公知的，并且包括，例如，US5,576,282(Miracle等，1996.11.19授权)、US5,246,621(Fayre等，1993.9.21授权)、US 5,244,594(Favre等，1993.9.14授权)、US5,194,416(Jureller等，1993.3.16授权)、US5,114,606(van Vliet等，1992.5.19授权)和EP专利申请549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1中公开的锰型催化剂；这些催化剂的优选实例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它金属基漂白催化剂包括US4,430,243(此篇为上述提及的)和US5,114,611(vanKralingen，1992.5.19授权)中公开的催化剂。以下专利中也报导了使用具有各种络合物配位体的锰来增强漂白作用US4,728,455(Rerek，1988.3.1授权)；US5,284,944(Madison，1994.2.8授权)；US5,246,612(van Dijk等，1993.9.21授权)；US5,256,779(Kerschner等，1993.10.26授权)；US5,280,117(Kerschner等，1994.1.18授权)；US5,274,147(Kerschner等，1993.12.28授权)；US5,153,161(Kerschner等，1992.10.6授权)和US5,227,084(Martens等，1993.7.13授权)。
ii.钴金属络合物-可用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，并且在，例如，US5,597,936(Perkins等，1997.1.28授权)；US5,595,967(Miracle等，1997.1.21授权)；US5,703,030(Perkins等，1997.12.30授权)以及M.L.Tobe，＂Base Hydrolysis ofTransition-Metal Complexes(过渡-金属络合物的碱水解)＂，Adv.Inor g.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，第1-94页中有所描述。可用于本发明的最优选的钴催化剂是式[Co(NH3)5OAc]Ty所示的五胺乙酸合钴盐，其中＂OAc＂表示乙酸根部分并且＂Ty＂是阴离子，特别是氯化五胺乙酸合钴，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中为＂PAC＂)。
这些钴催化剂通过已知工艺可以不费力地制备，例如上述提及的US5,597,936、US5,595,967、US5,703,030、本文提及的Tobe的文章和参考文献和US专利4,810,410(Diakun等，1989.3.7授权)、J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45；The Synthesis andCharacterization of Inorganic Compounds(《无机化合物的合成和表征》)，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，pp.461-3；Inorg.Chem.，18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis，173-176(1960)；和Journal of Physical Chemistry(《物理化学杂志》)，56，22-25(1952)中教导的。
iii.大环多环刚性配位体的过渡金属络合物-本发明的组合物还可以适宜地含有大环多环刚性配位体的过渡金属络合物作为漂白催化剂。术语＂大环多环刚性配位体＂在下面的论述中有时简写成＂MRL＂。其用量为催化有效量，约1ppb或更多是适宜的，例如高达约99.9％，更一般说约0.001ppm或更多，优选约0.05ppm-约500ppm(其中＂ppb＂表示每十亿分之一重量且＂ppm＂表示每百万分之一重量)。
下面将以适宜的过渡金属，例如Mn为例进行说明。＂大环多环＂是指MRL既是大环又是多环。＂多环＂表示至少是双环。本文中，术语＂刚性＂包括＂具有超结构＂和＂交联＂。＂刚性＂定义为柔性的约束反逆参见D.H.Busch.，Chemical Reviews(化学评论)，(1993)，93，847-860，引入作为参考。更具体地说，本文中的＂刚性＂指MRL比其它都相同(环的大小和类型和主环上的原子数相同)但缺乏MRL中存在的超结构(特别是连接部分或，优选交联部分)的大环(＂母大环＂)必须可测定地更刚性。在测定具有或不具有超结构的大环的相对刚度时，测定者使用的是大环的游离形式(不是金属键合的形式)。已知刚度在比较大环时是有用的；测定、测量或比较刚度时所用的适宜工具包括计算法(参见，例如，Zimmer，Chemical Reviews(化学评论)，(1995)，95(38)，2629-2648或Hancock等，Inorganica ChimicaActa，(1989)，164，73-84。
本发明的优选MRL是一特殊类的超-刚性配位体，其是交联的。＂交联＂在以下的1.11中有非限定性地说明。在1.11中，交联是-CH2CH2-部分。它桥接示例性结构中的N1和N8。通过比较，＂同侧＂桥，例如，如果将它在1.11中于N1和N12之间引入，则不能足以构成＂交联＂，并且因此不是优选的。
刚性配位体络合物中的适宜的金属包括Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)。本过渡金属漂白催化剂中优选的过渡-金属包括锰，铁和铬。
更通常来说，本发明的MRL(以及相应的过渡-金属催化剂)适宜地包括(a)至少一种含有四个或更多杂原子的大环主环；和(b)能够增加大环刚度的共价连接的非金属超结构，优选选自
(i)桥连超结构，如连接部分；(ii)交联超结构，如交联连接部分；和(iii)其组合。
本文中，术语＂超结构＂在Busch等的文献中有所定义，例如参见Busch在＂Chemica1 Reviews＂中的文章。
本文中优选的超结构不仅增强母大环的刚度，而且有助于使大环折叠，以便它与裂缝中的金属配位。适宜的超结构可以非常地简单，例如可以使用下式1和式2中示例的任何一种 式1其中n是整数，如2-8，优选小于6，一般为2-4，或 式2其中m和n是约1-8的整数，更优选1-3；Z是N或CH；并且T是相容的取代基，例如H、烷基、三烷基铵、卤素、硝基、磺酸根等。1.10 中的芳族环可以被饱和环代替，其中与环连接的Z中的原子可以包括N、O、S或C。
以下的化合物可以进一步非限定性举例说明适宜的MRL 式3其是本发明非常优选的MRL，其是环拉胺(cyclam)的交联的、甲基-取代(所有氮原子为三取代)的衍生物。形式上，使用扩展的vonBaeyer体系将此配位体命名为5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。参见＂有机化合物的IUPAC命名法指南推荐版1993＂、R.Panico，W.H.Powell和J-C Richer(编辑)，BlackwellScientific Publications，Boston，1993；特别是参见R-2.4.2.1节。
适用于本发明组合物的大环刚性配位体的过渡-金属漂白催化剂总的来说可以包括符合本文定义的已知化合物，更优选，为本发明洗衣或清洗用途而特意设计的大量新化合物中的任何一种，并且通过以下的任何一种作非限定性举例说明二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)六氟磷酸二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)六氟磷酸水合-羟基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(III)四氟硼酸二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)六氟磷酸二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(III)二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷合锰(II)二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷合锰(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷合锰(II)。
事实上并且不以限制的方式，可以将本发明的组合物和清洗过程调整为在含水洗涤介质中提供至少一亿分之一份数量级的活性漂白催化剂，优选在洗涤液中提供约0.01ppm-约25ppm、更优选约0.05ppm-约10ppm、最优选约0.1ppm-约5ppm的漂白催化剂。为了在自动洗涤过程的洗涤液中获得此含量，本发明的组合物一般含有清洗组合物重量的约0.0005％-约0.2％、更优选约0.004％-约0.08％的漂白催化剂，特别是锰或钴催化剂。
优选，过氧源选自过氧化氢源以及漂白活化剂，其中所述过氧化氢源选自过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物及其混合物。
优选，漂白活化剂选自本文公开的疏水漂白活化剂。
这种漂白组合物的目的是减缓不希望的有机催化剂的分解。漂白剂除了上述漂白体系之外，本发明的组合物任选含有其它漂白剂，例如氯漂白剂(尽管对于含有酶的组合物它不太优选)，其例子在本领域为已知，并包括二氯异氰尿酸钠(“NaDCC”)和漂白催化剂。当存在时，这些其它漂白剂的含量通常为组合物重量的从约1％，优选从约5％-约30％，优选至约20％。
(a)有机过氧化物，特别是过氧化二酰类-这些在Kirk Othmer的《化学工艺百科全书》第17卷，John Wiley和Sons，1982年第27-90页，特别是第63-72页中有深入描述，将它们都加入本文作为参考。如使用过氧化二酰，它优选为对去污/成膜具有最小负面影响的一种。
(b)含金属的漂白催化剂-本发明组合物和方法可以利用有效地用于漂白组合物的含金属的漂白催化剂。优选为含锰和钴的漂白催化剂。
一类含金属的漂白催化剂为含有定义漂白催化活性的过渡金属阳离子的催化体系，例如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子；具有少量或者没有漂白催化活性的辅助金属阳离子，例如锌或铝阳离子；以及对催化和辅助金属阳离子具有一定稳定常数的螯合剂，特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲膦酸)及其水溶性盐。这些催化剂公开于US4,430,243(Bragg，1982年2月2日授权)。
锰金属络合物-如果需要，可以通过锰化合物催化本发明的组合物。这种化合物及其用量是本领域公知的，并且包括，例如，US5,576,282、5,246,621、5,244,594、5,194,416和5,114,606、以及EP专利申请549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1中公开的锰型催化剂；这些催化剂的优选实例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它金属基漂白催化剂包括US4,430,243和US5,114,611中公开的催化剂。以下专利中也报导了使用具有各种络合物配位体的锰来增强漂白作用US4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161和5,227,084。
钴金属络合物-可用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，并且在，例如，US5,597,936；5,595,967；5,703,030以及M.L.Tobe，＂Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes＂，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，第1-94页中有所描述。可用于本发明的最优选的钴催化剂是式[Co(NH3)5OAc]Ty所示的五胺乙酸合钴盐，其中＂OAc＂表示乙酸根部分并且＂Ty＂是阴离子，特别是氯化五胺乙酸合钴，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中为＂PAC＂)。
这些钴催化剂通过已知工艺可以不费力地制备，例如US5,597,936、5,595,967、5,703,030、本文提及的Tobe的文章和参考文献和US专利4,810,410、J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-4 5；The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，pp.461-3；Inorg.Chem.，18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis，173-176(1960)；和Journal of Physical Chemistry，56，22-25(1952)中教导的。
大环多环刚性配位体的过渡金属络合物-本发明的组合物还可以适宜地含有大环多环刚性配位体的过渡金属络合物作为漂白催化剂。术语＂大环多环刚性配位体＂在下面的论述中有时简写成＂MRL＂。其用量为催化有效量，约1ppb或更多是适宜的，例如高达约99.9％，更一般说约0.001ppm或更多，优选约0.05ppm-约500ppm(其中＂ppb＂表示每十亿分之一重量且＂ppm＂表示每百万分之一重量)。
下面将以适宜的过渡金属，例如Mn为例进行说明。＂大环多环＂是指MRL既是大环又是多环。＂多环＂表示至少是双环。本文中，术语＂刚性＂包括＂具有超结构＂和＂交联＂。＂刚性＂定义为柔性的约束反逆参见D.H.Busch.，Chemical Reviews，(1993)，93，847-860，引入作为参考。更具体地说，本文中的＂刚性＂指MRL比其它都相同(环的大小和类型和主环上的原子数相同)但缺乏MRL中存在的超结构(特别是连接部分或，优选交联部分)的大环(＂母大环＂)必须可测定地更刚性。在测定具有或不具有超结构的大环的相对刚度时，测定者使用的是大环的游离形式(不是金属键合的形式)。已知刚度在比较大环时是有用的；测定、测量或比较刚度时所用的适宜工具包括计算法(参见，例如，Zimmer，Chemical Reviews，(1995)，95(38)，2629-2648或Hancock等，Inorganica Chimica Acta，(1989)，164，73-84。
本发明的优选MRL是一特殊类的超-刚性配位体，其是交联的。＂交联＂在以下的1.11中有非限定性地说明。在1.11中，交联是-CH2CH2-部分。它桥接示例性结构中的N1和N8。通过比较，＂同侧＂桥，例如，如果将它在1.11中于N1和N12之间引入，则不能足以构成＂交联＂，并且因此不是优选的。
刚性配位体络合物中的适宜的金属包括Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)。本过渡金属漂白催化剂中优选的过渡-金属包括锰，铁和铬。
更通常来说，本发明的MRL(以及相应的过渡-金属催化剂)适宜地包括(a)至少一种含有四个或更多杂原子的大环主环；和(b)能够增加大环刚度的共价连接的非金属超结构，优选选自(i)桥连超结构，如连接部分；(ii)交联超结构，如交联连接部分；和(iii)其组合。
本文中，术语＂超结构＂在Busch等的文献中有所定义，例如参见Busch在＂Chemical Reviews＂中的文章。
本文中优选的超结构不仅增强母大环的刚度，而且有助于使大环折叠，以便它与裂缝中的金属配位。适宜的超结构可以非常地简单，例如可以使用下式1和式2中示例的任何一种 式1其中n是整数，如2-8，优选小于6，一般为2-4，或 式2其中m和n是约1-8的整数，更优选1-3；Z是N或CH；并且T是相容的取代基，例如H、烷基、三烷基铵、卤素、硝基、磺酸根等。1.10中的芳族环可以被饱和环代替，其中与环连接的Z中的原子可以包括N、O、S或C。
以下的化合物可以进一步非限定性举例说明适宜的MRL 式3其是本发明非常优选的MRL，其是环拉胺的交联的、甲基-取代(所有氮原子为三取代)的衍生物。通常，使用扩展的von Baeyer体系将此配位体命名为5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。参见＂有机化合物的IUPAC命名法指南推荐版1993″、R.Panico，W.H.Powell和J-C Richer(编辑)，Blackwell ScientificPublications，Boston，1993；特别是参见R-2.4.2.1节。
适用于本发明组合物的大环刚性配位体的过渡-金属漂白催化剂总的来说可以包括符合本文定义的已知化合物，更优选，为本发明洗衣或清洗用途而特意设计的大量新化合物中的任何一种，并且通过以下的任何一种作非限定性举例说明二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)六氟磷酸二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)六氟磷酸水合-羟基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(III)四氟硼酸二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)
六氟磷酸二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(III)二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)二氯-5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷合锰(II)二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷合锰(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷合锰(II)。
事实上并且不以限制的方式，可以将本发明的组合物和清洗过程调整为在含水洗涤介质中提供至少一亿分之一份数量级的活性漂白催化剂，优选在洗涤液中提供约0.01ppm-约25ppm、更优选约0.05ppm-约10ppm、最优选约0.1ppm-约5ppm的漂白催化剂。为了在自动洗涤过程的洗涤液中获得此含量，本发明的组合物一般含有清洗组合物重量的约0.0005％-约0.2％、更优选约0.004％-约0.08％的漂白催化剂，特别是锰或钴催化剂。
(d)其它漂白催化剂-本发明的组合物可以含有一种或多种其它漂白催化剂。优选的漂白催化剂是两性离子漂白催化剂，它们描述在US5,576,282中，特别是磺酸3-(3，4-二氢异喹啉鎓)丙烷。其它漂白催化剂包括US5,360,569、5,442,066、5,478,357、5,370,826、5,482,515、5,550,256、和WO95/13351、WO95/13352和WO95/13353中所述阳离子漂白催化剂。
酶-本发明的漂白组合物中除淀粉酶外可以含有一种或多种提供清洗性能和/或织物护理益处的去污型酶。这些酶可以包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶和脂酶。它们可以悬浮液、＂球(marume)＂或＂小球＂的形式掺加到本发明的非水液体漂白组合物中。另一适宜类型的酶包括存在于非离子表面活性剂中的浆液形式的酶，如Novo Nordisk出品的商标名为＂SL＂的酶或Novo Nordisk出品的商标名为＂LDP＂的微胶囊化酶。适宜的酶及其用量可见US专利5,705,464、5,710,115、5,576,282、5,728,671和5,707,950。
在本发明中，特别优选添加到本发明组合物中的酶是常规酶小球的形式。这种小球的粒度范围通常为约100-1,000微米，更优选约200-800微米，并且能够悬浮遍及整个组合物的非水液体相。据发现，小球在本发明组合物中，与其它酶形式相比，在随时间保留酶活性方面显出特别令人满意的酶稳定性。因此，使用这种酶小球的组合物无须再含有将酶掺加到含水液体洗涤剂时经常必须使用的常规酶稳定剂。
然而，加入到本发明组合物中的酶可以为微粒形式，优选T-微粒。连续改进，具有漂白失活灵敏性的保持度。
适宜的酶的实例包括(但不限于)半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、苹果酸酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和已知的淀粉酶或其混合物。优选的组合是含有常用酶如蛋白酶、脂酶、角质酶和/或纤维素酶与本发明淀粉酶联合的混合物的漂白组合物。
适宜的蛋白酶是枯草菌溶素，其得自具体菌株枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌(枯草菌溶素BPN和BPN′)。一种适宜的蛋白酶得自芽孢杆菌属菌株，在pH8-12中具有最大活性，由丹麦的Novo IndustriesA/S(此后称作＂Novo＂)开发并且以ESPERASE市售。这种酶和同功酶的制备在GB1,243,784(授予Novo)中有所描述。其它适宜的蛋白酶包括Novo出品的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE以及Gist-Brocades出品的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(蛋白质工程Maxacal)。蛋白水解酶还包括经过修饰的细菌丝氨酸蛋白酶，例如欧洲专利申请流水号87303761.8(1987.4.28申请(具体说第17、24和98页))中描述的，并且本文称之为＂蛋白酶B＂；以及欧洲专利申请199,404(Venegas，1986.10.29公开)中描述的，其是经过修饰的细菌丝氨酸蛋白水解酶，本文将其称作＂蛋白酶A＂。更优选的是本文所称的＂蛋白酶C＂，其是一种得自芽孢杆菌属的碱性丝氨酸蛋白酶的变体，其中在第27位赖氨酸替换了精氨酸，在第104位酪氨酸替换了缬氨酸，在第123位丝氨酸替换了天冬酰胺并且在第274位丙氨酸替换了的苏氨酸。蛋白酶C描述于EP909159584(相当于WO91/06637，1991.5.16公开)中。基因修饰的变体，特别是蛋白酶C的变体也包括在本发明中。还参见WO93/18140A(Novo)中描述的由芽胞杆菌属种NCIMB 40338中获得的高pH蛋白酶。WO92/03529A(Novo)中描述了一种含有蛋白酶、一种或多种其它酶和可逆蛋白酶抑制剂的酶型洗涤剂。当需要时，可利用WO95/07791(Procter & Gamble)中描述的具有低吸附性和高水解性的蛋白酶。适合本发明的洗涤剂用重组胰蛋白酶类蛋白酶在WO94/25583(Novo)中有所描述。
更详细地说，被称为＂蛋白酶D＂的蛋白酶是羰基水解酶变体，其具有天然中未发现的氨基酸序列，该序列得自前体羰基水解酶，通过在羰基水解酶中相当于第+76位置上用不同氨基酸取代多个氨基酸残基，还优选结合相当于一个或多个选自以下氨基酸残基位置根据解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素的编号的+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105，+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195，+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265，和/或+274，如WO95/10615(1995.4.20公开，GenencorInternational)所述。适合本发明的还有专利申请EP251446和WO91/06637中描述的蛋白酶以及WO91/02792中描述的蛋白酶BLAP。蛋白水解酶在本发明漂白组合物中的掺加量为组合物重量的0.0001％-2％，优选0.001％-0.2％，更优选0.005％-0.1％纯酶。
有用的蛋白酶还描述在PCT申请WO95/30010(1995.11.9公开，The Procter & Gamble公司)；WO95/30011(1995.11.9公开，TheProcter & Gamble公司)；WO95/29979(1995.11.9公开，The Procter& Gamble公司)。
其它特别有用的蛋白酶是多重取代的蛋白酶变体，这些蛋白酶变体包括用另一种天然存在的氨基酸残基取代氨基酸残基，取代的氨基酸残基位置相当于解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素的103位，与相当于以下的一个或多个氨基酸残基取代位置的组合解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素的第1、3、4、8、9、10、12、13、16、17、18、19、20、21、22、24、27、33、37、38、42、43、48、55、57、58、61、62、68、72、75、76、77、78、79、86、87、89、97、98、99、101、102、104、106、107、109、111、114、116、117、119、121、123、126、128、130、131、133、134、137、140、141、142、146、147、158、159、160、166、167、170、173、174、177、181、182、183、184、185、188、192、194、198、203、204、205、206、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、222、224、227、228、230、232、236、237、238、240、242、243、244、245、246、247、248、249、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、261、262、263、265、268、269、270、271、272、274和275位置；其中当所述蛋白酶变体包括在相当于103和76位的氨基酸残基取代时，在相当于解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素27、99、101、104、107、109、123、128、166、204、206、210、216、217、218、222、260、265或274氨基酸残基位除外的一个或多个氨基酸残基位置上也具有氨基酸残基的取代，和/或用另一种天然存在的氨基酸残基在一个或多个氨基酸残基位置上取代氨基酸残基的多重取代的蛋白酶变体，其中所述取代氨基酸残基位置相当于解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素的62、212、230、232、252和257位，如PCT申请WO99/20727，WO99/20726和WO99/20723(均为The Procter & Gamble公司于1998年10月23日申请的)。更优选，蛋白酶变体中包括选自以下组的氨基酸取代组
12/76/103/104/130/222/245/261；62/103/104/159/232/236/245/248/252；62/103/104/159/213/232/236/245/248/252；62/101/103/104/159/212/213/232/236/245/248/252；68/103/104/159/232/236/245；68/103/104/159/230/232/236/245；68/103/104/159/209/232/236/245；68/103/104/159/232/236/245/257；68/76/103/104/159/213/232/236/245/260；68/103/104/159/213/232/236/245/248/252；68/103/104/159/183/232/236/245/248/252；68/103/104/159/185/232/236/245/248/252；68/103/104/159/185/210/232/236/245/248/252；68/103/104/159/210/232/236/245/248/252；68/103/104/159/213/232/236/245；98/103/104/159/232/236/245/248/252；98/102/103/104/159/212/232/236/245/248/252；101/103/104/159/232/236/245/248/252；102/103/104/159/232/236/245/248/252；103/104/159/230/236/245；103/104/159/232/236/245/248/252；103/104/159/217/232/236/245/248/252；103/104/130/159/232/236/245/248/252；103/104/131/159/232/236/245/248/252；103/104/159/213/232/236/245/248/252；和103/104/159/232/236/245.甚至更优选，蛋白酶变体中包括选自以下组的氨基酸取代组12R/76D/103A/104T/130T/222S/245R/261D；62D/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；62D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/209W/232V/236H/245R；68A/76D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/260A；
68A/103A/104I/159D/213E/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/183D/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R；68A/103A/104I/159D/230V/232V/236H/245R；68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/257V；68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/185D/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/185D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R；98L/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；98L/102A/103A/104I/159D/212G/232V/236H/245R/248D/252K；101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；102A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/159D/230V/236H/245R；103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/159D/217E/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/130G/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/131V/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；和103A/104I/159D/232V/236H/245R.最优选，蛋白酶变体包含取代组101/103/104/159/232/236/245/248/252，优选101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K。
适合本发明的还有专利申请EP251446和WO91/06637中描述的蛋白酶以及WO91/02792中描述的蛋白酶BLAP以及WO95/23221中描述的其变体。
还参见WO93/18140A(Novo)中描述的由芽胞杆菌属NCIMB 40338中获得的高pH蛋白酶。WO92/03529A(Novo)中描述了一种含有蛋白酶、一种或多种其它酶和可逆蛋白酶抑制剂的酶型洗涤剂。当需要时，可利用WO95/07791(Procter & Gamble)中描述的具有低吸附性和高水解性的蛋白酶。适合本发明的洗涤剂用重组胰蛋白酶类蛋白酶在WO94/25583(Novo)中有所描述。其它合适的蛋白酶描述在EP516200(Unilever)中。
可用于本发明的市售蛋白酶已知有ESPERASE、ALCALASE、DURAZYM、SAVINASE、EVERLASE和KANNASE(都来自丹麦的NovoNordisk A/S)、以及MAXATASE(、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(都来自Genencor International(从前为荷兰的Gist-Brocades)。
可在本发明中使用的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶两种。优选，它们的最佳pH为5-9.5。适宜的纤维素酶公开于US专利4,435,307(Barbesgoard等)，其公开了由Humicola insolens生产的真菌纤维素酶。适宜的纤维素酶还公开于GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中。
这些纤维素酶的实例是由Humicola insolens(灰色腐质霉var.thermoidea)菌株、特别是腐质霉菌株DSM1800生产的纤维素酶。
其它适宜纤维素酶是来自于Humicola insolens的分子量为约50KDa、等电点为5.5并且含有415个氨基酸的纤维素酶；以及得自Humicola insolens DSM 1800的显出纤维素酶活性的～43kD内葡聚醣酶；优选的内葡聚醣酶组分具有PCT专利申请WO91/17243中公开的氨基酸序列。适宜的纤维素酶还有来自Trichoderma longibrachiatum的EGIII纤维素酶，描述于WO94/21801(Genencor，1994年9月29日公开)中。特别适宜的纤维素酶是具有护色效果的纤维素酶。这种纤维素酶的实例是描述于欧洲专利申请91202879.2(1991.11.6申请(Novo))中的纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是特别适用的。也参见WO91/17243。
过氧化物酶是本领域所已知的，并且包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶或卤代过氧化物酶如氯代-和溴代-过氧化物酶。含过氧化物酶的漂白组合物在例如US专利5,576,282、5,728,671和5,707,950、PCT国际申请WO89/099813，WO89/09813和欧洲专利申请EP91202882.6(1991.11.6申请)和EP96870013.8(1996.2.20)中有所公开。适宜的还有漆酶。
优选的增强剂是取代的吩噻嗪和吩噁嗪、10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述于WO94/12621)以及取代的丁香酸酯(C3-C5取代烷基丁香酸酯)和苯酚。过碳酸钠或过硼酸钠是过氧化氢的优选来源。
所述过氧化物酶在漂白组合物中的掺入量正常情况下为漂白组合物重量的0.0001％-2％活性酶。
其它可以包含在本发明漂白组合物中的优选的酶包括脂酶。适合洗涤剂使用的脂酶包括如英国专利1,372,034公开的通过假单胞菌属微生物生产的酶，例如通过司徒茨氏假单胞菌ATCC19.154。适宜的脂酶包括与脂酶抗体显示阳性免疫交叉反应的脂酶，该酶由微生物荧光假单胞菌IAM 1057生产。这种脂酶可以商标名脂酶P＂Amano＂购自Amano制药有限公司(Nagoya，日本)，此后将其称作＂Amano-P＂。其它适宜的市售脂酶包括Amano-CES，Toyo Jozo公司(Tagata，日本)的粘稠色杆菌脂酶，如粘稠色杆菌解脂变种NRRLB 3673脂酶；美国生物化学公司(U.S.A.)和Disoynth公司(荷兰)的粘稠色杆菌脂酶、以及唐菖蒲假单胞菌脂酶。特别适宜的脂酶是诸如M1 Lipase和Lipomax(Gist-Brocades)以及Lipolase和Lipolase Ultra(Novo)的脂酶，据发现当与本发明的组合物联用时非常有效。
适宜的还有角质酶[EC 3.1.1.50]，其可以认为是特殊的一类脂酶，即不需要界面活化的脂酶。例如，在WO88/09357(Genencor)中描述了向漂白组合物添加角质酶。
脂酶和/或角质酶在漂白组合物中的掺加量正常情况下为漂白组合物重量的0.0001％-2％活性酶。
可以含有已知的淀粉酶(α和/或β)来去除碳水化合物型污斑。WO94/02597(Novo Nordisk A/S，1994.2.3公开)中描述了掺有突变体淀粉酶的清洗组合物。还可见WO94/18314(Genencor，1994.8.18公开)以及WO95/10603(Novo Nordisk A/S，1995.4.20公开)。已知可在漂白组合物中使用的其它淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶是本领域已知的，并且包括US专利5,003,257；EP252,666；WO91/00353；FR2,676,456；EP285,123；EP525,610；EP368,341和英国专利申请1,296,839(Novo)中公开的淀粉酶。其它适宜的淀粉酶是稳定性增强的淀粉酶，包括WO94/18314(1994.8.18公开)和WO96/05295(Genencor，1996.2.22公开)中描述的PURAFACT OX AM以及Novo Nordisk A/S在WO95/10603(95.4)中公开的淀粉酶变体。
市售α-淀粉酶产品的实例是丹麦Novo Nordisk A/S出品的TERMANYL、BAN、FUNGAMYL和DURAMYL。WO95/26397描述了其它适宜的淀粉酶α-淀粉酶，其特征在于其比活性，在25-55℃并且在pH8-10下通过Phadebasα-淀粉酶活性试验测定，比TERMAMYL的比活性高至少25％。WO95/35382中描述了活度和热稳定性与较高活度的组合均得到改进的其它淀粉水解酶。
本发明的组合物还可以含有甘露聚糖酶。优选，甘露聚糖酶选自三种甘露聚糖降解酶EC3.2.1.25β-甘露糖苷酶，EC3.2.1.78内-1，4-β-甘露糖苷酶，下文称作＂甘露聚糖酶＂和EC3.2.1.1001，4-β-甘露生物糖苷酶及其混合物(IUPAC分类-酶命名法，1992 ISBN0-12-227165-3 Academic Press)。
更优选，当存在甘露聚糖酶时，本发明的处理用组合物含有被称作甘露聚糖酶的β-1，4-甘露糖苷酶(EC3.2.1.78)。术语＂甘露聚糖酶＂或＂半乳甘露聚糖酶＂表示根据现有技术以官方定义的甘露聚糖酶，其名称为甘露聚糖内-1，4-β-甘露糖苷酶并且另一个名称为β-甘露聚糖酶和内-1，4-甘露聚糖酶，并且催化甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中1，4-β-D-甘露糖苷键的随机水解反应。
具体地说，甘露聚糖酶(EC3.2.1.78)构成了一组多糖酶，其降解甘露聚糖并且表示能够断裂含甘露糖单元的多糖链的酶，即能够断裂在甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中的糖苷键的酶。甘露聚糖是含有由β-1，4-连接的甘露糖组成的主链的多糖；葡甘露聚糖是含有或多或少规则改变β-1，4-连接的甘露糖和葡萄糖的主链的多糖；半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖是带有α-1，6-连接的半乳糖侧链的甘露聚糖和葡甘露聚糖。这些化合物可被乙酰化。
通过完全或部分去除半乳糖侧链，可以有助于半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的降解。此外，乙酰化的甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖的降解可以通过完全或部分脱乙酰化而变得容易。乙酰基可以通过碱或通过甘露聚糖乙酰酯酶来去除。从甘露聚糖酶或通过甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶和/或甘露聚糖乙酰酯酶的组合释放的低聚物可以进一步降解，通过β-甘露糖苷酶和/或β-葡糖苷酶释放出游离的麦芽糖。
甘露聚糖酶已在许多芽胞杆菌属的生物中识别。例如，Talbot等，Appl.Environ.Microbiol.，Vol.56，No.11，pp.3505-3510(1990)描述了一种由嗜热脂肪芽胞杆菌中得到的二聚物形式的β-甘露聚糖酶，其分子量为162kDa并且最佳pH为5.5-7.5。Mendoza等，WorldJ.Microbiol.Biotech.，Vol.10，No.5，pp.551-555(1994)描述了一种得自枯草芽胞杆菌的β-甘露聚糖酶，其分子量为38kDa，在pH5.0和55℃下活性最佳并且pI为4.8。JP-03047076公开了一种得自芽胞杆菌属种的β-甘露聚糖酶，其分子量通过凝胶过滤测定为373kDa，最佳pH为8-10并且pI为5.3-5.4。JP-63056289描述了碱性、热稳定的β-甘露聚糖酶的生产，此酶水解例如甘露聚糖的β-1，4-D-甘露吡喃糖苷键，并且产生甘露低聚糖。JP-63036774涉及芽胞杆菌属微生物FERM P-8856，其在碱性pH下产生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶。JP-08051975公开了由嗜碱性芽胞杆菌种AM-001中得到的碱性β-甘露聚糖酶。WO97/11164中公开了一种来自解淀粉芽胞杆菌的可用于漂白纸浆和纸张的纯化甘露聚糖酶及其制备方法。WO91/18974描述了一种在极限pH和温度下有活性的半纤维素酶，如葡聚糖酶，木聚糖酶或甘露聚糖酶。WO94/25576公开了一种得自棘孢曲霉，CBS101.43，的显示甘露聚糖酶活性的酶，此酶可用于降解或修饰植物或藻类细胞壁物质。WO93/24622公开了一种从Trichoderma reseei中分离的甘露聚糖酶，此酶可用于漂白木素纤维素浆。WO91/18974中描述了一种能够降解含甘露聚糖的半纤维素的半纤维素酶并且WO97/11164中描述了一种得自解淀粉芽胞杆菌的纯化甘露聚糖酶。
优选，甘露聚糖酶是以下定义的碱性甘露聚糖酶，更优选，得自细菌来源的甘露聚糖酶。具体说，本发明的洗衣用洗涤剂组合物中含有选自以下的碱性甘露聚糖酶得自菌株Baillusagaradhaerens NICMB 40482的甘露聚糖酶；得自枯草芽胞杆菌菌株168，基因yght的甘露聚糖酶；得自芽胞杆菌属种I633的甘露聚糖酶和/或得自芽胞杆菌属种AAI12的甘露聚糖酶。本发明洗涤剂组合物中最优选包含的甘露聚糖酶是如待审丹麦专利申请PA1998 01340中所述来源于芽胞杆菌属种I633的甘露聚糖酶。
术语＂碱性甘露聚糖酶＂指包括在7-12、优选7.5-10.5的指定pH范围内的酶活性是其最大活性的至少10％，优选至少25％，更优选至少40％的酶。
得自Bacillus agaradhaerens NICMB 40482的碱性甘露聚糖酶描述于待审US专利申请系列号09/111,256中。更具体地说，此甘露聚糖酶是i)由Bacillus agaradhaerens，NCIMB 40482产生的多肽；或ii)含有US专利申请系列号09/111,256中所示SEQ ID NO2的32-343位置中所示氨基酸序列的多肽；或iii)i)或ii)中定义的多肽的类似物，其至少70％与所述多肽同源，或者由所述多肽通过置换、缺失或附加一个或多个氨基酸获得，或者与纯化形式的所述多肽产生的多克隆抗体呈免疫反应。
还包括具有甘露聚糖酶活性的对应分离的多肽，选自(a)多核苷酸分子，其编码具甘露聚糖酶活性的多肽并且含有US专利申请系列号09/111,256所示SEQ ID NO1中从核苷酸97到核苷酸1029所示的核苷酸序列；(b)(a)的物种同源物；(c)多核苷酸分子，编码具甘露聚糖酶活性的、至少70％与US专利申请系列号09/111,256所示SEQ ID NO2中从氨基酸残基32至氨基酸残基343所示的氨基酸序列相同的多肽；(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和(e)(a)、(b)、(c)或(d)的简并核苷酸序列。
含有编码所述甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pSJ1678被转化成了埃希氏大肠杆菌菌株，它由本发明者根据布达佩斯条约按照International Recognition of the Deposit ofMicroorganisms for the Purposes of Patent Procedure at theDeutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg lb，D-38124 Braunschweig，Federal Republic ofGermany，于1998年5月18日保藏，保藏号DSM 12180。
第二种更优选的酶是待审US专利申请系列号09/095,163中描述的得自枯草芽胞杆菌菌株168的甘露聚糖酶。更具体地说，此甘露聚糖酶是i)通过US专利申请系列号09/095,163所示SED ID No.5中所示DNA序列或所述序列的类似物的编码部分所编码；和/或ii)含有US专利申请系列号09/095,163所示SEQ ID NO6中所示氨基酸序列的多肽；或
iii)ii)定义的多肽的类似物，其至少70％与所述多肽同源，或者由所述多肽通过置换、缺失或附加一个或多个氨基酸获得，或者与纯化形式的所述多肽产生的多克隆抗体呈免疫反应。
还包括具有甘露聚糖酶活性的对应分离的多肽，选自(a)多核苷酸分子，其编码具甘露聚糖酶活性的多肽并且含有US专利申请系列号09/095,163所示SEQ ID NO5中所示的核苷酸序列；(b)(a)的物种同源物；(c)多核苷酸分子，编码具甘露聚糖酶活性的、至少70％与US专利申请系列号09/095,163所示SEQ ID NO6中所示的氨基酸序列相同的多肽；(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和(e)(a)、(b)、(c)或(d)的简并核苷酸序列。
第三种更优选的甘露聚糖酶描述于待审丹麦专利申请PA199801340中。更具体地说，此甘露聚糖酶是i)由芽胞杆菌属种I633产生的多肽；ii)含有丹麦专利申请PA199801340所示SEQ ID NO2的33-340位置中所示氨基酸序列的多肽；或iii)i)或ii)中定义的多肽的类似物，其至少65％与所述多肽同源，由所述多肽通过置换、缺失或附加一个或多个氨基酸获得，或者与纯化形式的所述多肽产生的多克隆抗体呈免疫反应。
还包括对应分离的多核苷酸分子，选自(a)多核苷酸分子，其编码具甘露聚糖酶活性的多肽并且含有丹麦专利申请PA 1998 01340所示SEQ ID NO1中从核苷酸317到核苷酸1243所示的核苷酸序列；(b)(a)的物种同源物；(c)多核苷酸分子，编码具甘露聚糖酶活性的、至少65％与丹麦专利申请PA 1998 01340所示SEQ ID NO2中从氨基酸残基33至氨基酸残基340所示的氨基酸序列相同的多肽；(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和(e)(a)、(b)、(c)或(d)的简并核苷酸序列。
含有编码本发明甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pBXM3被转化成了埃希氏大肠杆菌菌株，它由本发明者根据布达佩斯条约按照International Recognition of the Deposit ofMicroorganisms for the Purposes of Patent Procedure at theDeutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg lb，D-38124 Braunschweig，Federal Republic ofGermany，于1998年5月29日保藏，保藏号DSM 12197。
第四种更优选的甘露聚糖酶描述于待审丹麦专利申请PA 199801341。更具体地说，此甘露聚糖酶是i)由芽胞杆菌属种AAI 12产生的多肽；ii)含有丹麦专利申请PA 1998 01341所示SEQ ID NO2的25-362位置中所示氨基酸序列的多肽；或iii)i)或ii)中定义的多肽的类似物，其至少65％与所述多肽同源，由所述多肽通过置换、缺失或附加一个或多个氨基酸获得，或者与纯化形式的所述多肽产生的多克隆抗体呈免疫反应。
还包括对应分离的多核苷酸分子，选自(a)多核苷酸分子，其编码具甘露聚糖酶活性的多肽并且含有丹麦专利申请PA 1998 01341所示SEQ ID NO1中从核苷酸225到核苷酸1236所示的核苷酸序列；(b)(a)的物种同源物；(c)多核苷酸分子，编码具甘露聚糖酶活性的、至少65％与丹麦专利申请PA 1998 01341所示SEQ ID NO2中从氨基酸残基25至氨基酸残基362所示的氨基酸序列相同的多肽；(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和(e)(a)、(b)、(c)或(d)的简并核苷酸序列。
含有编码所述甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pBXM1被转化成了埃希氏大肠杆菌菌株，它由本发明者根据布达佩斯条约按照International Recognition of the Deposit ofMicroorganisms for the Purposes of Patent Procedure at theDeutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg lb，D-38124 Braunschweig，Federal Republic ofGermany，于1998年10月7日保藏，保藏号DSM 12433。
当存在时，甘露聚糖酶在本发明处理用组合物中的掺入量优选为组合物重量的0.0001％-2％，更优选0.0005％-0.1％，最优选0.001％-0.02％纯酶。
本发明的组合物中还可以含有木葡聚糖酶。适合于本发明目的的木葡聚糖酶是显示对木葡聚糖专一的内葡聚糖酶活性的酶，优选含量是组合物重量的约0.001％-约1％，更优选约0.01％-约0.5％。本文中，术语＂内葡聚糖酶活性＂指酶水解任何纤维素物料如纤维素，纤维素衍生物，地衣多糖，β-D-葡聚糖或木葡聚糖中存在的1，4-β-D-糖苷键的能力。内葡聚糖酶活性可以按照本领域已知的方法来测定，其实例在WO94/14953中和下面有所描述。一单位的内葡聚糖酶活性(例如，CMCU，AVIU，XGU或BGU)定义为从葡聚糖底物中产生1μmol还原糖/分钟，葡聚糖底物是，例如，CMC(CMCU)，酸溶胀的Avicell(AVIU)、木葡聚糖(XGU)或谷物β-葡聚糖(BGU)。还原糖的测定可见WO94/14953和下面。内葡聚糖酶对底物的比活性定义为单位/mg蛋白质。
适宜的是显示最高活性XGU内葡聚糖酶活性(以下为＂对木葡聚糖专一＂)的酶，该酶i)由含有或包括以下至少一个部分序列的DNA序列所编码(a)ATTCATTTGT GGACAGTGGAC(SEQ ID No1)(b)GTTGATCGCA CATTGAACCA(SEQ ID NO2)(c)ACCCCAGCCG ACCGATTGTC(SEQ ID NO3)(d)CTTCCTTACC TCACCATCAT(SEQ ID NO4)(e)TTAACATCTT TTCACCATGA(SEQ ID NO5)(f)AGCTTTCCCT TCTCTCCCTT(SEQ ID NO6)(g)GCCACCCTGG CTTCCGCTGC CAGCCTCC(SEQ ID NO7)(h)GACAGTAGCA ATCCAGCATT(SEQ ID NO8)(i)AGCATCAGCC GCTTTGTACA(SEQ ID NO9)(j)CCATGAAGTT CACCGTATTG(SEQ ID NO10)(k)GCACTGCTTC TCTCCCAGGT(SEQ ID NO11)(l)GTGGGCGGCC CCTCAGGCAA(SEQ ID NO12)(m)ACGCTCCTCC AATTTTCTCT(SEQ ID NO13)(n)GGCTGGTAG TAATGAGTCT(SEQ ID NO14)(o)GGCGCAGAGT TTGGCCAGGC(SEQ ID NO15)(p)CAACATCCCC GGTGTTCTGGG(SEQ ID NO16)(q)AAAGATTCAT TTGTGGACAG TGGACGTTGA TCGCACATTGAACCAACCCC AGCCGACCGATTGTCCTTCC TTACCTCACC ATCATTTAAC ATCTTTTCAC CATGAAGCTTTCCCTTCTCTCCCTTGCCAC CCTGGCTTCC GCTGCCAGCC TCCAGCGCCG CACACTTCTGCGGTCAGTGGGATACCGCCA CCGCCGGTGA CTTCACCCTG TACAACGACC TTTGGGGCGAGACGGCCGGCACCGGCTCCC AGTGCACTGG AGTCGACTCC TACAGCGGCG ACACCATCGCTTGTCACACCAGCAGGTCCT GGTCGGAGTA GCAGCAGCGT CAAGAGCTAT GCCAACG(SEQID NO17)或(r)CAGCATCTCC ATTGAGTAAT CACGTTGGTG TTCGGTGGCC CGCCGTGTTGCGTGGCGGAGGCTGCCGGGA GACGGGTGGG GATGGTGGTG GGAGAGAATG TAGGGCGCCGTGTTTCAGTCCCTAGGCAGG ATACCGGAAA ACCGTGTGGT AGGAGGTTTA TAGGTTTCCAGGAGACGCTGTATAGGGGAT AAATGAGATT GAATGGTGGC CACACTCAAA CCAACCAGGTCCTGTACATACAATGCATAT ACCAATTATA CCTACCAAAA AAAAAAAAAA AAAAAAAAAAAAAA(SEQ ID NO18)
或与其同源的序列，此序列编码对具内葡聚糖酶活性的木葡聚糖专一的多肽，ii)与相对通过i)定义的DNA序列编码的高纯化内葡聚糖酶产生的多克隆抗体呈免疫反应，并且得自棘孢曲霉，CBS101.43，并且对木葡聚糖专一。
更具体地说，本文中，术语＂对木葡聚糖专一＂指内葡聚糖酶对木葡聚糖底物显示最高的内葡聚糖酶活性，并且对其它含纤维素的底物如羧甲基纤维素、纤维素或者其它葡聚糖显示优选小于75％的活性，更优选小于50％的活性，最优选小于约25％的活性。
优选，内葡聚糖酶对木葡聚糖的专一性进一步定义为相对活性，此相对活性测定为通过用酶分别培养木葡聚糖和其它待测底物获得的在最佳条件下的还原糖的释放。例如，专一性可以定义为木葡聚糖对β-葡聚糖活性(XGU/BGU)，木葡聚糖对羧甲基纤维素活性(XGU/CMCU)，或木葡聚糖对酸溶胀Avicell活性(XGU/AVIU)，其优选大于约50，如75、90或100。
本文中，术语＂得自＂不仅指通过菌株CBS101.43产生的内葡聚糖酶，还指通过菌株CBS 101.43中分离的DNA序列编码并且在用所述DNA序列转变的宿主生物中产生的内葡聚糖酶。本文中，术语＂同源物＂指通过DNA编码的多肽，将所述DNA杂交到相同探针中，作为在特定条件下(如在5xSSC中预浸泡并且在5xSSC、5xDenhardt′s溶液和50μg变性超声处理小牛胸腺DNA的溶液中于-40℃下预杂交1小时，随后在补充了50μCi 32-P-dCTP标记探针的相同溶液中于-40℃下杂交18小时，并且在2xSSC、0.2％SDS中于40℃下30分钟内洗涤三次)编码对木葡聚糖专一的内葡聚糖酶的DNA。更具体地说，此术语意在指DNA序列，其至少70％与上面所示编码对木葡聚糖专一的内葡聚糖酶的任何序列同源，包括至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、甚至至少95％与上面所示的任何序列同源。此术语意在包括对上面所示的任何DNA序列的修饰，如核苷酸置换，此置换不产生另一种由此序列编码的多肽的氨基酸序列，但相当于引入含有任何DNA序列的DNA构建体或者核苷酸置换的宿主生物的密码子选择，此置换产生不同的氨基酸序列，并且因此可能产生不同的氨基酸序列和因此可能产生不同的蛋白质结构，此氨基酸序列和蛋白质结构会导致产生与天然酶性能不同的内葡聚糖酶突变体。其它可能的修饰的例子是向序列插入一个或多个核苷酸，在序列的任一端附加一个或多个核苷酸，或者在序列的任一端或在序列内缺失一个或多个核苷酸。
可在本发明中使用的对木葡聚糖专一的内葡聚糖酶优选是XGU/BGU，XGU/CMU和/或XGU/AVIU比(如上定义)大于50、如75、90或100的酶。
此外，对木葡聚糖专一的内葡聚糖酶优选对β-葡聚糖基本上没有活性和/或当对木葡聚糖的活性为100％时对羧甲基纤维素和/或Avicell显示至多25％如最多10％或约5％的活性。另外，本发明的对木葡聚糖专一的内葡聚糖酶优选基本上没有转移酶活性(一种在植物来源的大部分对木葡聚糖专一的内葡聚糖酶中发现的活性)。
对木葡聚糖专一的内葡聚糖酶可以从真菌棘孢曲霉中获得，如WO94/14953中所述。WO94/14953中还描述了对木葡聚糖专一的微生物内葡聚糖酶。来源于植物的对木葡聚糖专一的内葡聚糖酶已作了描述，但这些酶具有转移酶活性，因此每当木葡聚糖的彻底降解是所需的时，必须优先考虑对木葡聚糖专一的微生物内葡聚糖酶。微生物酶的另一个优点是，总体上说，相比其它来源的酶，在微生物宿主中产量更高。
木葡聚糖酶，当存在时，在本发明处理用组合物中的掺入量优选为组合物重量的0.0001％-2％，更优选0.0005％-0.1％，最优选0.001％-0.02％纯酶。
上述的酶可以来源于任何适宜的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。可以使用这些酶的纯化或未纯化形式。定义中还包括天然酶的突变体。突变体可以通过例如天然酶的蛋白和/或基因工程、化学和/或物理修饰来获得。常用的还有将酶通过宿主生物来表达，其中克隆出可用于生产酶的基因原料。
正常情况下，所述酶在漂白组合物中的掺入量为漂白组合物重量的0.0001％-2％活性酶。酶可以作为单独的配料分开添加(含有一种酶的小球、颗粒，稳定的液体等)或以两种或两种以上酶的混合物添加(如共颗粒)。
其它可以添加的适宜的洗涤剂配料是酶氧化清除剂。这种酶氧化清除剂的实例是乙氧基化四亚乙基聚胺。
WO93/07263A和WO93/07260A(Genencor International)、WO89/08694A(Novo)和US3,553,139(1971.1.5，McCarty等)中还公开了很多酶原料以及它们掺入到合成漂白组合物中的方式。酶还公开于US4,101,457(Place等，1978.7.18)和US4,507,219(Hughes，1985.3.26)中。用于液体洗涤剂制剂的酶及其掺入到这种制剂中的方法公开于US4,261,868(Hora等，1981.4.14)。酶稳定剂-洗涤剂中使用的酶可以通过各种技术来稳定。酶稳定化技术在US3,600,319、EP199,405和EP200,586中有所公开和示例。酶稳定化体系还描述于例如US3,519,570中。WO9401532中描述了一种产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用Bacillus，sp.AC13。本发明所用的酶可以通过在成品组合物中存在钙和/或镁离子的水溶性源来加以稳定，其中所述钙和/或镁离子的水溶性源向酶提供这些离子。适宜的酶稳定剂及其用量在US专利5,705,464、5,710,115和5,576,282中有所描述。助洗剂-本发明所述洗涤剂和漂白组合物优选含有一种或多种洗涤助洗剂或助洗剂体系。当存在时，组合物一般含有至少约1％的助洗剂，优选从约5％，更优选从约10％至约80％，优选至约50％，更优选至约30％重量的洗涤助洗剂。然而，不排除较高或较低含量的助洗剂。
用于本文所述洗涤剂和漂白组合物，特别是洗餐具用组合物中的优选助洗剂包括(但不限于)水溶性助洗剂化合物(例如多羧酸盐)，如US专利5,695,679、5,705,464和5,710,115中所述。其它适宜的多羧酸盐公开在US专利4,144,226、3,308,067和3,723,322中。优选的多羧酸盐是每个分子中含有高达3个羧基的羟基羧酸盐，尤其是滴定液。
无机的或含P洗涤助洗剂包括(但不限于)以下的碱金属、铵和羟烷基铵盐多磷酸盐(例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、膦酸盐(参见例如US专利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137)、植酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。
然而，在一些地区需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，本发明的组合物即使在所谓＂弱＂助洗剂(与磷酸盐相比)例如柠檬酸盐的存在下，或者在用沸石或层状硅酸盐助洗剂发生的所谓＂助洗不足(underbuilt)＂的情形下，也能出人意料地产生良好作用。
适宜的硅酸盐包括其SiO2Na2O比为约1.0-2.8、优选约1.6-2.4、最优选约2.0的水溶性硅酸钠。硅酸盐可以是无水盐的形式，也可以是水合盐的形式。最优选，SiO2Na2O比为2.0的硅酸钠。硅酸盐，当存在时，在本发明所述洗涤剂和漂白组合物中的存在量优选为组合物重量的约5％-约50％，更优选约10％-约40％重量。
适合用于洗涤剂和漂白组合物、特别是颗粒洗涤剂组合物的部分可溶或不溶性助洗剂化合物包括(但不限于)，US专利4,664,839中描述的结晶层状硅酸盐，优选结晶层状硅酸钠(部分水溶性)以及硅铝酸钠(水不溶性)。当存在于洗涤剂和漂白组合物中时，这些助洗剂的存在量一般为组合物重量的约1％-80％，优选约10％-70％，最优选约20％-60％重量。
本发明所述组合物中可以使用结晶层状硅酸钠，其通式为NaMSixO2x+1·yH2O，其中M是钠或氢，x是约1.9-约4，优选约2-约4，最优选2，并且y是约0-约20，优选0。此类型的结晶层状硅酸钠公开在EP-A-0164514中并且其制备方法公开在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。最优选的物料是δ-Na2SiO5，可从Hoechst AG以NaSKS-6(统统简写成＂SKS-6″)获得。与沸石助洗剂不同，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态。SKS-6是本发明所述组合物非常优选使用的层状硅酸盐，但其它这类层状硅酸盐，如通式NaMSixO2x+1·yH2O所示的硅酸盐，其中M是钠或氢，x是1.9-4，优选2，并且y是数0-20，优选0，也可以用于本发明的组合物中。Hoechst出品的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，为α-，β-和γ-的形式。如上所述，最优选使用δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)。其它硅酸盐也是可用的，例如硅酸镁，在颗粒制剂中可以用作松脆剂，作为含氧漂白剂的稳定剂和作为泡沫控制体系的组分。
结晶层状硅酸钠物料优选存在于颗粒洗涤剂组合物中，以与固体、水溶性可离子化物料紧密掺混的微粒的形式。固体、水溶性可离子化物料优选选自有机酸、有机和无机酸盐及其混合物。
硅铝酸盐助洗剂在大多数目前市售的重垢型颗粒洗涤剂组合物中是非常重要的，并且也可以是液体洗涤剂制剂的重要助洗剂配料。硅铝酸盐助洗剂的经验式为[Mz(AlO2)y]·xH2O其中z和y是至少6的整数，z与y的摩尔比为1.0-约0.5，并且x是约15-约264的整数。优选，硅铝酸盐助洗剂是具有以下单胞式的硅铝酸盐沸石Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O其中z和y是至少6；z与y的摩尔比为1.0-0.5并且x是至少5，优选7.5-276，更优选10-264。硅铝酸盐助洗剂优选是水合物的形式并且优选是结晶的，含有约10％-约28％、更优选约18％-约22％的结合形式的水。
这些硅铝酸盐离子交换材料的结构可以是结晶或无定形的，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成获得的。生产这种硅铝酸盐离子交换材料的一种方法可见US3,985,669。优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以名称沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石MAP和沸石HS及其混合物获得。在一个特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x是约20-约30，特别是约27。此材料已知为沸石A。本发明也可以使用脱水沸石(x＝0-10)。优选，颗粒粒度为约0.1-10微米直径的硅铝酸盐。沸石X具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐(特别是钠盐)，对重垢型液体洗涤剂制剂来说是特别重要的多羧酸盐助洗剂，因为它们可由再生资源获得并且它们是可生物降解的。柠檬酸盐也可用于颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂联用。在所述组合物和联用中，氧联二琥珀酸盐也是特别有用的。
适合在本发明所述洗涤剂组合物中使用的还有US4,566,984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐及相关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。此类型的特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括月桂基琥珀酸盐，肉豆蔻基琥珀酸盐，棕榈基琥珀酸盐，2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这组中优选的助洗剂并且描述于EP专利申请86200690.5/0,200,263(1986.11.5公开)。
脂肪酸，例如，C12-C18一羧酸，也可以单独掺加到组合物中，或与前述的助洗剂特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂联用，以提供附加的助洗剂活性。脂肪酸的使用通常会导致泡沫减少，配制者应当考虑这一点。分散剂-本发明的清洁组合物中可以掺入一种或多种适宜的聚亚烷基亚胺分散剂。此适宜的分散剂的实例可见EP专利申请111,965、111,984和112,592；US专利4,597,898、4,548,744和5,565,145。然而，本发明的洗衣用组合物中可以使用任何适宜的泥土/污垢分散或防再沉积剂。
此外，聚合的分散剂，包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇类，在本发明中使用是适宜的。可以被聚合形成适宜聚合的多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。特别适宜的聚合的多羧酸盐可以得自丙烯酸。可用于本发明的丙烯酸型聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐。此酸形式的聚合物的平均分子量优选为约2,000-10,000，更优选约4,000-7,000并且最优选约4,000-5,000。此丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属、铵和取代铵盐。此类型的可溶性聚合物是已知的物质。例如，在US3,308,067中公开了此类型的聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的用途。
丙烯酸/马来酸型共聚物也可以用作分散剂/防再沉积剂的优选组分。这些物质包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。这种酸形式的共聚物的平均分子量优选为约2,000-100,000，更优选约5,000-75,000，最优选约7,000-65,000。此共聚物中，丙烯酸链段与马来酸链段的比通常为约30∶1-约1∶1，更优选约10∶1-2∶1。此丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属、铵和取代铵的盐。此类型的可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知物质并且在EP专利申请66915(1982.12.15公开)以及EP193,360(1986.9.3公开)中有所描述，其还描述了这种含有羟基丙基丙烯酸盐的聚合物。其它有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。该物质在EP193,360中已经公开，包括，例如，丙烯酸/马来酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
另一类可以包含的聚合物质是聚乙二醇(PEG)。PEG可以具有分散剂作用以及去除泥土污垢-防再沉积剂的作用。用于此目的时物质的典型分子量为约500-约100,000，优选约1,000-约50,000，更优选约1,500-约10,000。
也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，特别是与沸石助洗剂联用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选分子量(平均)为约10,000。污垢解脱剂-本发明的组合物可以任选含有一种或多种污垢解脱剂。如果使用的话，污垢解脱剂通常占组合物重量的从约0.01％，优选从约0.1％，更优选约0.2％-约10％，优选至约5％，更优选至约3％。以下文献公开了适宜的污垢解脱聚合物非限定性实例US专利5,728,671；5,691,298；5,599,782；5,415,807；5,182,043；4,956,447；4,976,879；4,968,451；4,925,577；4,861,512；4,877,896；4,771,730；4,711,730；4,721,580；4,000,093；3,959,230和3,893,929以及EP专利申请0219048。
其它适宜的污垢解脱剂描述在US专利4,201,824；4,240,918；4,525,524；4,579,681；4,220,918和4,787,989；EP 279,134A；EP457,205A和DE 2,335,044中。螯合剂-本发明的组合物可以任选含有螯合剂，其起螯合有使漂白剂失活趋向的金属离子和金属杂质的作用。有用的螯合剂可以包括氨基羧酸盐、膦酸盐、氨基膦酸盐、多官能-取代的芳族螯合剂及其混合物。适宜螯合剂的其它实例及其用量可见US专利5,705,464、5,710,115、5,728,671和5,576,282。
本发明的组合物也可以含有水溶性甲基甘氨酸双乙酸(MGDA)盐(或酸的形式)作为螯合剂或在例如不溶性助洗剂如沸石、层状硅酸盐等中作为有效的辅助性助洗剂。
如果使用的话，此螯合剂通常占本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％-约15％，更优选约0.1％-约3.0％。抑泡剂-另一类任选配料是抑泡剂，例如聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。适宜的抑泡剂的实例公开在US专利5,707,950和5,728,671中。这些抑泡剂通常的使用量为组合物重量的0.001％-2％，优选0.01％-1％。柔软剂-还可以向本发明的洗衣用洗涤剂组合物中掺加织物柔软剂。无机柔软剂的实例是GB-A-1400898和US5,019,292中公开的蒙脱石粘土。有机柔软剂包括GB-A-1514276和EP-B-011340中公开的水不溶性叔胺及EP-B-026527和EP-B-026528中公开的其与单C12-C14季铵盐的组合以及EP-B-0242919中公开的二-长链酰胺。其它有用的织物柔软体系的有机配料包括EP-A-0299575和0313146中公开的高分子量聚氧化乙烯材料。
特别适宜的织物柔软剂公开于US专利5,707,950和5,728,673中。
蒙脱石粘土的含量通常为2wt％-20wt％，更优选5wt％-15wt％，将此物质以干混组分的形式添加到制剂的其余部分中。有机织物柔软剂如水不溶性叔胺或二长链酰胺材料的掺加量为0.5wt％-5wt％，通常为1wt％-3wt％，而高分子量聚氧化乙烯材料和水溶性阳离子材料的添加量为0.1wt％-2wt％，通常为0.15wt％-1.5wt％。通常情况下将这些材料添加到组合物的喷雾干燥部分中，有些情况下将它们以干混颗粒的形式添加是方便的，或者将它们以熔融液体的形式喷在组合物其它固体组分上。
据表明，EP-A-040562和EPA-239910中所述可生物降解的季铵化合物，可以替代常用的二长烷基链氯化铵和甲基硫酸盐。
用于季铵化合物和胺前体的柔软剂相容的阴离子的非限定实例包括氯离子或甲基硫酸根。染料转移抑制-本发明的洗涤剂组合物还可以含有用于抑制在织物洗涤和涉及有色织物的调理操作过程中遇到的溶解和悬浮的染料从一件织物转移到另一件的染料转移的化合物。聚合的染料转移抑制剂本发明的洗涤剂组合物也可以含有0.001wt％-10wt％、优选0.01wt％-2wt％，更优选0.05wt％-1wt％聚合染料转移抑制剂。通常，将所述聚合染料转移抑制剂掺加到洗涤剂组合物中以便抑制染料从有色织物转移到与其共洗的织物上。在这些染料有机会附着共洗的其它物件之前，这些聚合物具有络合或吸附染色织物中洗出的短效染料的能力。
特别适宜的聚合染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。此染料转移抑制剂的实例公开在US专利5,707,950和5,707,951中。
其它适宜的染料转移抑制剂包括(但不限于)，交联聚合物。交联聚合物是其主链被互连到某种程度的聚合物；这些连接可以是化学性质的或物理性质的，可能与主链上的活性基团或支链上的活性基团连接；交联聚合物在Journal of Polymer Science(《聚合物科学杂志》)第22卷pp1035-1039中有所描述。
在一个实施方案中，交联聚合物以它们形成了三维刚性结构的方式被制成，从而可以将染料捕获到三维结构所形成的孔中。在另一种实施方案中，交联聚合物通过溶胀来捕获染料。这种交联聚合物描述于待审欧洲专利申请94870213.9中。
添加这种聚合物还可以增强本发明的酶的性能。pH和缓冲变化-本发明的很多洗涤剂和漂白组合物可以是缓冲的，即，它们相对耐酸性污垢存在时造成的pH下降。然而，本发明的另一些组合物可能具有特别低的缓冲能力，或者可能是基本上无缓冲的。以推荐用量控制或改变pH的技术不仅包括使用缓冲剂，还可以使用附加的碱、酸、pH跳变体系、双隔室容器等，并且都是本领域技术人员公知的。
本发明优选的ADD组合物中含有pH-调节组分，选自水溶性碱性无机盐和水溶性有机或无机助洗剂，如US专利5,705,464和5,710,115中所述。物料防护剂-优选的ADD组合物中可以含有一种或多种物料防护剂，其作为抑腐蚀剂和/或防晦暗剂助剂是有效的，如US专利5,705,464，5,710,115和5,646,101中所述。
当存在时，优选掺加低量的这种保护性物质，例如，ADD组合物的约0.01％-约5％。其它材料-任选包含在本发明的组合物中的去污型配料或附剂可以包括一种或多种用于辅助或增强清洁性能、待清洁底物的处理或为改进组合物美观而设计的物质。还可以含有常用量的包含在本发明组合物中的附剂(通常来说，附剂材料总计占组合物重量的约30％-约99.9％，优选约70％-约95％)，包括其它活性配料，如非磷酸盐助洗剂、饰色斑剂、护银色剂、防晦暗剂和/或防腐蚀剂、染料、填料、杀菌剂、碱源、水溶助剂、抗氧化剂、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料和pH控制剂，如US专利5,705,464、5,710,115、5,698,504、5,695,679、5,686,014和5,646,101中所述。清洁方法-除本文所述用于清洁织物、餐具和其它硬表面以及个人清洁身体部分的方法外，本发明还包括弄脏或沾污织物的洗衣预处理过程，包括在使用常规含水洗涤溶液洗涤该织物之前，将使所述污渍和/或污垢直接与前述的高度浓缩形式的漂白组合物接触。优选，让漂白组合物与污垢/污渍保持接触约30秒至24小时的时间，然后再以常规方式洗涤此预处理过的弄脏/沾污底物。更优选，预处理时间为约1-180分钟。
以下实施例旨在举例说明本发明的组合物，没有限定本发明范围的意图。
在以下实施例中，使用了一些本领域技术人员已知的缩略语，与本文公开的一致。以下实施例中的有机催化剂优选以约0.1ppm(0.01wt％)-约10ppm(1.0wt％)的量存在。更优选，以下实施例中的有机催化剂以约0.25ppm(0.025wt％)-约2.5ppm(0.25wt％)的量存在。以下实施例中的有机催化剂可以是任何前述的有机催化剂，包括(但不限于)，下面所列举以及下面实施例所用的有机催化剂。
其中结构[XI]至[XXXII]的取代基如本文上面定义的。优选，有机催化剂化合物一种或多种如本文上面定义的式[XI]-[XIV]。更优选，有机催化剂化合物一种或多种如本文上面定义的式[XI]和/或[XIII]。
配方实施例实施例1以下制剂列举了粒状洗衣用洗涤剂形式的漂白洗涤剂组合物。
A B C D E有机催化剂* 0.05 0.01 0.13 0.04 0.07常规活化剂(NOBS) 0.00 2.00 1.20 0.70 0.00常规活化剂(TAED) 3.00 0.00 2.00 0.00 0.00常规活化剂(NACA-OBS) 3.00 0.00 0.00 0.00 2.20过碳酸钠 5.30 0.00 0.00 4.00 0.00过硼酸钠一水合物 0.00 5.30 3.60 0.00 4.30直链烷基苯磺酸盐 12.00 0.00 12.00 0.00 21.00C45AE0.6S0.00 15.00 0.00 15.00 0.00C2二甲基胺N-氧化物 0.00 2.00 0.00 2.00 0.00C12椰油酰氨基丙基甜菜碱 1.50 0.00 1.50 0.00 0.00棕榈油N-甲基葡糖酰胺 1.70 2.00 1.70 2.00 0.00氯化C12二甲基羟乙基铵1.50 0.00 1.50 0.00 0.00AE23-6.5T2.50 3.50 2.50 3.50 1.00C25E3S 4.00 0.00 4.00 0.00 0.00三聚磷酸钠 25.00 25.00 15.00 15.00 25.00沸石A0.00 0.00 0.00 0.00 0.00丙烯酸/马来酸共聚物 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00聚丙烯酸，部分中和的 3.00 3.00 3.00 3.00 0.00污垢解脱剂 0.00 0.00 0.50 0.40 0.00羧基甲基纤维素 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40碳酸钠 2.00 2.00 2.00 0.00 8.00硅酸钠 3.00 3.00 3.00 3.00 6.00碳酸氢钠 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00Savinase(4T) 1.00 1.00 1.00 1.00 0.60Termamyl(60T) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40Lipolase(100T) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12Carezyme(5T)0.15 0.15 0.15 0.15 0.15二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸) 1.60 1.60 1.60 1.60 0.40增白剂 0.20 0.20 0.20 0.05 0.20磺化锌酞菁光漂白剂 0.50 0.00 0.25 0.00 0.00MgSO42.20 2.20 2.20 2.20 0.64Na2SO4余量 余量 余量 余量 余量*本文所述任意有机催化剂，优选阳离子有机催化剂。
上述任何组合物可以在25℃下，以3500ppm在水中的浓度和15∶1水∶织物比的条件下用来洗涤织物。pH一般为约9.5，但可以通过改变酸与烷基苯磺酸钠盐的比例来调节。
实施例II以下制剂列举了粒状洗衣用洗涤剂形式的漂白洗涤剂组合物。
A B C D E有机催化剂*0.06 0.34 0.14 0.14 0.20过碳酸钠 5.30 0.00 0.00 0.00 0.00过硼酸钠一水合物 0.00 9.00 17.60 9.00 9.00直链烷基苯磺酸盐 21.00 12.00 0.00 12.00 12.00C45AE0.6S 0.00 0.00 15.00 0.00 0.00C2二甲基胺N-氧化物 0.00 0.00 2.00 0.00 0.00C12椰油酰氨基丙基甜菜碱0.00 1.50 0.00 1.50 1.50棕榈油N-甲基葡糖酰胺 0.00 1.70 2.00 1.70 1.70氯化C12二甲基羟乙基铵 1.00 1.50 0.00 1.50 1.50AE23-6.5T 0.00 2.50 3.50 2.50 2.50C25E3S 0.00 4.00 0.00 4.00 4.00常规活化剂(NOBS) 0.00 0.00 0.00 1.00 0.00常规活化剂(TAED) 1.80 1.00 2.50 3.00 1.00三聚磷酸钠 25.00 15.00 25.00 15.00 15.00沸石A 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00丙烯酸/马来酸共聚物0.00 0.00 0.00 0.00 0.00聚丙烯酸，部分中和的0.00 3.00 3.00 3.00 3.00污垢解脱剂 0.30 0.50 0.00 0.50 0.50羧基甲基纤维素 0.00 0.40 0.40 0.40 0.40碳酸钠 0.00 2.00 2.00 2.00 2.00硅酸钠 6.00 3.00 3.00 3.00 3.00碳酸氢钠2.00 5.00 5.00 5.00 5.00Savinase(4T)0.60 1.00 1.00 1.00 1.00Termamyl(60T) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40Lipolase(100T) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12Carezyme(5T)0.15 0.15 0.15 0.15 0.15二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸) 0.40 0.00 1.60 0.00 0.00增白剂 0.20 0.30 0.20 0.30 0.30磺化锌酞菁光漂白剂 0.25 0.00 0.00 0.00 0.00MgSO40.64 0.00 2.20 0.00 0.00Na2SO4余量 余量 余量 余量 余量*本文所述任意有机催化剂，优选阳离子有机催化剂，更优选四苯基硼酸N-叔丁基-3，4-二氢异喹啉鎓。
上述任何组合物可以在25℃下，以3500ppm在水中的浓度和15∶1水∶布比的条件下用来洗涤织物。pH一般为约9.5，但可以通过改变酸与烷基苯磺酸钠盐的比例来调节。
实施例III一种漂白洗涤剂粉末含有以下配料
*本文所述任意有机催化剂，优选阳离子有机催化剂，更优选2-(3-磺酸根合)丙基-4，5-二氢-3H-苯并氮杂鎓。
实施例IV一种适合手洗脏织物的洗衣棒条，通过标准挤出方法制备并且含有以下配料
1本文所述任意有机催化剂，优选阳离子有机催化剂，更优选四氟硼酸3，4-二氢异喹啉鎓。
2可以选自常规物质如CaCO3、滑石、粘土、硅酸盐等。可以使用酸性填料降低pH。
实施例V一种适合机洗的洗衣用洗涤剂组合物，通过标准方法制备并且含有以下组成
*本文所述任意有机催化剂，优选阳离子有机催化剂，更优选氯化N-苄基-1，2-氧代-1，2，3，4-四氢-6，7-二甲氧基异喹啉鎓。
该组合物用来在约1000ppm的溶液浓度下于20-40℃并且水与织物比为约20∶1的条件下洗涤织物。
实施例VI
*本文所述任意有机催化剂，优选阳离子有机催化剂，更优选N-环己基甲基-1-羟基-4-甲基-1，2，3，4-四氢-异喹啉。
该组合物用作在约850ppm的溶液浓度下于20-40℃并且水与织物比为约20∶1的条件下洗涤织物用的洗衣助剂。
实施例VII一种适合以高泡磷酸盐形式使用的漂白组合物具有以下配方组分 A(％wt)B(％wt)有机催化剂*0.020.018NOBS 1.902.00过硼酸钠四水合物 2.253.00碳酸钠 13.00 13.00阴离子表面活性剂 19.00 19.00阳离子表面活性剂 0.600.60非离子表面活性剂 - 0.40三聚磷酸钠 22.50 22.50二亚乙基三胺五乙酸 0.900.90丙烯酸/马来酸共聚物0.900.90羧甲基纤维素 0.400.40蛋白酶 0.700.70淀粉酶 0.360.36
纤维素酶 0.35 0.35增白剂 0.16 0.18硫酸镁 0.70 0.70水 3.0 1.0硫酸钠 余量 余量*本文所述任意有机催化剂，优选阳离子有机催化剂。
该组合物用作在约850ppm的溶液浓度下于20-40℃并且水与织物比为约20∶1的条件下洗涤织物用的洗衣助剂。
本发明的组合物可以通过配制者选择的任何工艺来适宜地配制，其非限定实例描述于US专利5,691,297(Nassano等，1997.11.11授权)；US5,574,005(Welch等，1996.11.12授权)；US5,569,645(Dinniwell等，1996.10.29授权)；US5,565,422(DelGreco等，1996.10.15授权)；US5,516,448(Capeci等，1996.5.14授权)；US5,489,392(Capeci等，1996.2.6授权)；US5,486,303(Capeci等，1996.1.23授权)，所有这些均引入作为参考。
除上述的实施例外，本发明的有机催化剂还可以配制成任何适宜的洗衣用洗涤剂组合物，其非限定实例可见US5,679,630(Baeck等，1997.10.21授权)；US5,565,145(Watson等，1996.10.15授权)；US5,478,489(Fredj等，1995.12.26授权)；US5,470,507(Fredj等，1995.11.28授权)；US5,466,802(Panandiker等，1995.11.14授权)；US5,460,752(Fredj等，1995.10.24授权)；US5,458,810(Fredj等，1995.10.17授权)；US5,458,809(Fredj等，1995.10.17授权)；US5,288,431(Huber等，1994.2.22授权)，所有这些均引入作为参考.
上面通过优选实施方案和实施例对本发明作了详细描述，本领域技术人员清楚，在不背离本发明的范围下可以作出各种改变和改进，并且本发明不应认为限于本说明书所述。
序列表<110>宝洁公司(The Procter & Gamble Company)R.戴克斯特拉(Dykstra，Robert)M.古斯特维勒(Gustwiller，Marc)T.霍瓦德(Howard，Tonya)<120>稳定性提高的配制组分、使用该组分的组合物和洗衣方法<130>7756X<150>60/151,216<151>1999-08-27<150>60/151,172<151>1999-08-27<160>18<170>PatentIn version 3.0<210>1<211>21<212>DNA<213>刺孢曲酶(Aspergillus aculeatus)<400>1attcatttgt ggacagtgga c 21<210>2<211>20<212>DNA<213>刺孢曲酶(Aspergillus aculeatus)<400>2gttgatcgca cattgaacca20<210>3<211>20<212>DNA<213>刺孢曲酶(Aspergillus aculeatus)<400>3accccagccg accgattgtc 20<210>4<211>20<212>DNA<213>刺孢曲酶(Aspergillus aculeatus)<400>4cttccttacc tcaccatcat20<210>5<211>20<212>DNA<213>刺孢曲酶(Aspergillus aculeatus)<400>5ttaacatctt ttcaccatga20<210>6<211>20<212>DNA<213>刺孢曲酶(Aspergillus aculeatus)<400>6agctttccct tctctccctt20<210>7<211>28<212>DNA<213>刺孢曲酶(Aspergillus aculeatus)<400>7gccaccctgg cttccgctgc cagcctcc 28<210>8<211>20<212>DNA<213>刺孢曲酶(Aspergillus aculeatus)<400>8gacagtagca atccagcatt 20<210>9<211>20<212>DNA<213>刺孢曲酶(Aspergillus aculeatus)<400>9agcatcagcc gctttgtaca 20<210>10<211>20<212>DNA<213>刺孢曲酶(Aspergillus aculeatus)<400>10ccatgaagtt caccgtattg 20<210>11<211>20<212>DNA<213>刺孢曲酶(Aspergillus aculeatus)<400>11gcactgcttc tctcccaggt 20<210>12<211>20<212>DNA<213>刺孢曲酶(Aspergillus aculeatus)<400>12gtgggcggcc cctcaggcaa 20<210>13<211>20<212>DNA<213>刺孢曲酶(Aspergillus aculeatus)<400>13acgctcctcc aattttctct20<210>14<211>19<212>DNA<213>刺孢曲酶(Aspergillus aculeatus)<400>14ggctggtagt aatgagtct 19<210>15<211>20<212>DNA<213>刺孢曲酶(Aspergillus aculeatus)<400>15ggcgcagagt ttggccaggc 20<210>16<211>21<212>DNA<213>刺孢曲酶(Aspergillus aculeatus)<400>16caacatcccc ggtgttctgg g 21<210>17<211>347<212>DNA<213>刺孢曲酶(Aspergillus aculeatus)<400>17aaagattcat ttgtggacag tggacgttga tcgcacattg aaccaacccc agccgaccga 60ttgtccttcc ttacctcacc atcatttaac atcttttcac catgaagctt tcccttctct120cccttgccac cctggcttcc gctgccagcc tccagcgccg cacacttctg cggtcagtgg180gataccgcca ccgccggtga cttcaccctg tacaacgacc tttggggcga gacggccggc240accggctccc agtgcactgg agtcgactcc tacagcggcg acaccatcgc ttgtcacacc300agcaggtcct ggtcggagta gcagcagcgt caagagctat gccaacg 347<210>18<211>294<212>DNA<213>刺孢曲酶(Aspergillus aculeatus)<400>18cagcatctcc attgagtaat cacgttggtg ttcggtggcc cgccgtgttg cgtggcggag 60gctgccggga gacgggtggg gatggtggtg ggagagaatg tagggcgccg tgtttcagtc120cctaggcagg ataccggaaa accgtgtggt aggaggttta taggtttcca ggagacgctg180tataggggat aaatgagatt gaatggtggc cacactcaaa ccaaccaggt cctgtacata240caatgcatat accaattata cctaccaaaa aaaaaaaaaa aaaaaaaaaa aaaa 29权利要求
1.一种漂白组合物，其含有有机催化剂化合物，联合或不联合过氧源，和阴离子表面活性剂，以便阻止所述有机催化剂化合物分解。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述阴离子表面活性剂选自直链烷基苯磺酸盐、α烯烃磺酸盐、石蜡磺酸盐、烷基酯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基烷氧基羧酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、肌氨酸盐、牛磺酸盐及其混合物。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述阴离子表面活性剂存在于所述组合物中的量是约1-约40％。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述有机催化剂化合物是阳离子有机催化剂化合物。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述阳离子有机催化剂化合物具有下面通式 其中净电荷为约+3至约-3；当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；n是0-4的整数；并且每个R20独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、稠合芳基、杂环、稠合杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，并且任何两个连位R20取代基可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环；R18可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；R19可以是取代或未取代、饱和或不饱和基团，选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基和杂环；G选自(1)-O-；(2)-N(R23)-和(3)-N(R23R24)-；R21-R24是取代或未取代的基团，所述基团独立地选自H、O、直链或支链C1-C12烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环；条件是R18、R19、R20、R21-R24的任何一个可以与任意其它的R18、R19、R20、R21-R24连接在一起形成公共环的一部分；任何成对R21-R24可以结合形成羰基；任何连位R21-R24可以连接形成不饱和；并且其中取代基R21-R24中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；X-是适宜的电荷平衡用抗衡离子；并且v是1-3的整数。
6.如权利要求1所述的漂白组合物，其中所述有机催化剂化合物占所述组合物重量的约0.001％-约10％，并且所述过氧源，当存在时，占所述组合物重量的约0.01％-约60％。
7.如权利要求1所述的漂白组合物，其中所述过氧源，当存在时，选自(a)预制的过酸化合物，其选自过羧酸及盐、过碳酸及盐、过亚氨酸及盐、过氧一硫酸及盐及其混合物；(b)过氧化氢源，其选自过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物及其混合物；以及漂白活化剂。
8.根据权利要求1的漂白组合物，其中所述漂白组合物还含有一种或多种选自以下的洗涤剂组分其它表面活性剂、溶剂、缓冲剂、酶、污垢解脱剂、泥土污垢去除剂、分散剂、增白剂、抑泡剂、织物柔软剂、起泡增效剂、酶稳定剂、助洗剂、螯合剂、其它漂白剂、染料、染料转移抑制剂、香料及其混合物。
9.根据权利要求8的漂白组合物，其中所述漂白组合物还含有螯合剂。
10.根据权利要求8的漂白组合物，其中所述漂白组合物还含有选自过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐及其混合物的其它漂白剂。
11.根据权利要求10的漂白组合物，其中所述漂白组合物还含有漂白活化剂。
12.根据权利要求11的漂白组合物，其中所述漂白活化剂选自疏水漂白活化剂。
13.根据权利要求11的漂白组合物，其中所述漂白活化剂选自四乙酰基乙二胺(TAED)、苯甲酰基己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰基己内酰胺、3-氯苯甲酰基己内酰胺、苯甲酰基氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C10-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)、可过水解的酯、4-[N-(壬酰)氨基己酰氧基]-苯磺酸盐钠盐(NACA-OBS)、月桂酰氧基苯磺酸盐(LOBS或C12-OBS)、10-十一碳烯酰氧基苯磺酸盐(第10位具有不饱和的UDOBS或C11-OBS)、癸酰氧基苯甲酸(DOBA)及其混合物。
14.根据权利要求8的漂白组合物，其中所述漂白组合物含有酶。
15.根据权利要求14的漂白组合物，其中所述酶选自纤维素酶，脂酶，淀粉酶，磷脂酶，蛋白酶，过氧化物酶及其混合物。
16.一种洗涤需清洗织物的方法，所述方法包括将所述织物与含有权利要求1的漂白组合物的洗衣溶液接触。
17.一种洗衣用添加剂产品，其含有有机催化剂化合物，联合或不联合过氧源，和阴离子表面活性剂。
18.根据权利要求17的洗衣用添加剂产品，其中所述洗衣用添加剂产品为选自以下的剂量形式丸剂、片剂、囊片、凝胶帽或其它单剂量形式。
19.根据权利要求18的洗衣用添加剂产品，其中所述洗衣用添加剂产品还包括适宜的载体。
20.一种漂白组合物，其含有有机催化剂化合物，联合或不联合过氧源，其中所述有机催化剂化合物选自(a)净电荷为约+3至约-3的芳基亚氨鎓阳离子和芳基亚氨鎓聚离子，其由下式[I]表示 其中R1-R4经过定义以便所述净电荷为约+3至约-3的芳基亚氨鎓阳离子和芳基亚氨鎓聚离子由下式[XI]表示 其中当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；n是0-4的整数；并且每个R20独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、稠合芳基、杂环、稠合杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，并且任何两个连位R20取代基可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环，条件是当R20选自芳基时，所述芳基不是苯基；R18可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；R19是选自取代或支化的非直链基团，所述基团选自烷基、环烷基、烷芳基、芳基(条件是该芳基不是苯基)、芳烷基和非芳族杂环，条件是当R19是异丙基时R20不是ArCOCH3；G选自(1)-O-；(2)-N(R23)-和(3)-N(R23R24)-；R21-R24是取代或未取代的基团，所述基团独立地选自H、O、直链或支链C1-C12烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环；条件是R18、R19、R20、R21-R24的任何一个可以与任意其它的R18、R19、R20、R21-R24连接在一起形成公共环的一部分；任何成对R21-R22可以结合形成羰基；任何连位R21-R24可以连接形成不饱和；并且其中取代基R21-R24中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；X-是适宜的电荷平衡用抗衡离子；并且v是1-3的整数，(b)净电荷为约+3至约-3的芳基亚氨鎓两性离子漂白增效化合物，其中所述两性离子漂白增效化合物具有下式 其中R5-R7独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；由下式所示的基团 其中ZP-与To共价连接，并且ZP-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1或2；To选自取代或未取代、饱和或不饱和的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和杂环；其中To和ZP-经过选择以便 是非直链基团；条件是当R6或R7通过未取代的苯乙基与R5连接时， 不是CH2CH(OSO3-)RT，其中RT是成对二甲基取代的烷基、未取代的烷基和苯基；(c)漂白物，其选自净电荷为约+3至约-3的氧杂吖丙啶鎓阳离子漂白物、氧杂吖丙啶鎓聚离子漂白物及其混合物，所述阳离子和聚离子漂白物具有下式 其中R1′-R3′独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；R4′是非直链基团，所述基团选自取代或支化的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基的基团，条件是当R2′或R3′是苯基时R4′不是叔丁基或苯基；X-，当存在时，是适宜的电荷平衡用的抗衡离子；v是1-3的整数；(d)净电荷为约+3至约-3的氧杂吖丙啶鎓两性离子漂白物及其混合物，所述两性离子漂白物具有下式 其中R5′-R7′独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；此式中还存在由下式所示的基团 其中Z′P-与T′o共价连接，并且Z′P-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；T′o选自取代或未取代、饱和或不饱和的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和杂环；其中T′o和Z′P-经过选择以便 是非直链基团；(e)改性胺类([V]、[VI])和/或净电荷为约+3至约-3的改性氧化胺类([VII]-[X])及其混合物，所述改性胺类和改性氧化胺类具有下式 其中R9-R10独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基以及携带阴离子和/或阳离子电荷的基团；R8和R11是非直链基团，选自取代或支化的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、烷氧基、酮基、烷氧羰基以及携带阴离子和/或阳离子电荷的基团；R12是离去基团，其质子化形式的pKa值(H2O对照)落入以下范围37＞pKa＞-2；条件是任何R8-R12，当存在时，可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环；以及下式所示的基团 其中ZP-与To共价连接，并且ZP-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To选自取代或未取代、饱和或不饱和的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和杂环；其中To和ZP-经过选择以便 是非直链基团；和(f)及其混合物。
21.根据权利要求20的漂白组合物，其中R12是离去基团，其中所述离去基团的质子化形式的pKa值(H2O对照)落入23＞pKa＞3。
22.根据权利要求20的漂白组合物，其中所述R1′、R4′、R5、R5′、R8、R11、 当存在时，包括在α、β、γ、δ和ε中的一个或多个位置，当存在时，支化。
23.根据权利要求22的漂白组合物，其中所述R1′、R4′、R5、R5′、R8、R11、 当存在时，包括在β位置支化。
24.根据权利要求20的漂白组合物，其中所述改性胺类和改性氧化胺类选自改性胺类，其中R12离去基团是选自取代或未取代、饱和或不饱和的羟基、过羟基、烷氧基和过烷氧基的基团。
25.如权利要求20所述的漂白组合物，其中所述有机催化剂化合物选自(a)净电荷为约+3至约-3的芳基亚氨鎓阳离子漂白增效化合物和芳基亚氨鎓聚离子漂白增效化合物及其混合物，其中所述阳离子和聚离子增效化合物具有下式 其中当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；n是0-4的整数；并且每个R20独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、稠合芳基、杂环、稠合杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，并且任何两个连位R20取代基可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环，R18可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；R19是非直链基团，选自取代或支化的烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基和杂环；G选自(1)-O-；(2)-N(R23)-和(3)-N(R23R24)-；R21-R24是取代或未取代的基团，所述基团独立地选自H、O、直链或支链C1-C12烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环；条件是R18、R19、R20、R21-R24的任何一个可以与任意其它的R18、R19、R20、R21-R24连接在一起形成公共环的一部分；任何成对R21-R22可以结合形成羰基；任何连位R21-R24可以连接形成不饱和；并且其中取代基R21-R24中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；(b)具有下式的芳基亚氨鎓两性离子 其中当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；并且n是0-4的整数；每个R26独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、稠合芳基、杂环、稠合杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，并且任何两个连位R26取代基可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环；R25可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；此式中还存在由下式所示的基团 其中ZP-与To共价连接，并且ZP-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To选自 其中q是1-8的整数；R29独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自直链或支链H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧烷基和酰胺基团；条件是所有R29基团非独立地选为H；G选自(1)-O-；(2)-N(R30)-和(3)-N(R30R31)-；R27、R28、R30和R31是取代或未取代的基团，所述基团独立地选自H、O、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧烷基和酰胺基团；R25、R26、R27、R28、R30和R31中的任何一个可以与R25、R26、R27、R28、R30和R31中的其它任何一个连接在一起形成公共环的一部分；任何成对R27-R28可以结合形成羰基；任何连位R27-R31可以连接形成不饱和；并且其中取代基R27-R31中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；(c)净电荷为约+3至约-3的氧杂吖丙啶鎓阳离子和氧杂吖丙啶鎓聚离子，并具有下式 其中当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；并且n是O-4的整数；每个R20′独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、稠合芳基、杂环、稠合杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，并且任何两个连位R20′取代基可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环；R18′可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；R19′可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基和杂环；G选自(1)-O-；(2)-N(R23′)-和(3)-N(R23′R24′)-；R21′-R24′是取代或未取代的基团，所述基团独立地选自H、O、直链或支链C1-C12烷基、亚烷基，烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环；条件是R18′、R19′、R21′-R24′中的任何一个可以与R18′、R19′、R21′-R24′中的其它任何一个可以连接在一起形成公共环的一部分；任何成对R21′-R22′可以结合形成羰基；任何连位R21′-R24′可以连接形成不饱和；并且其中取代基R21′-R24′中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；并且其中取代基R21′-R24′中任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；(d)净电荷为约+3至约-3的氧杂吖丙啶鎓两性离子，并具有下式 其中当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；并且n是0-4的整数；每个R26′独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、稠合芳基、杂环、稠合杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，并且任何两个连位R26′取代基可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环；R25′可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；该式中还含有下式所示的基团 其中Z′p-与T′o共价连接，并且Z′p-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1或2；T′o选自 其中q是1-8的整数；R29′独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自直链或支链H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧烷基和酰胺基团；条件是所有R29′基团非独立地选为H；G选自(1)-O-(2)-N(R30′)-和(3)N(R30′R31′)-、R27′、R28′、R30′和R31′是取代或未取代的基团，所述基团独立地选自H、O、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧烷基和酰胺基团；R25′、R26′、R27′、R28′、R30′和R31′中的任何一个可以与R25′、R26′、R27′、R28′、R30′和R31′中的其它任何一个连接在一起形成公共环的一部分；任何成对R27′-R28′可以结合形成羰基；任何连位R27′-R31′可以连接形成不饱和；并且其中取代基R27′-R31′中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；条件是下式所示的基团 是非直链基团；和进一步条件是下式所示的基团 不是CH2CH(OSO3-)R41，其中R41选自成对二甲基取代的烷基、未取代的烷基和苯基；(e)改性胺类(XV、XVI)和/或改性氧化胺类(XVII、XVIII、XIX、XX)及其混合物，具有下式 其中当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；并且n是0-4的整数；每个R35独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、稠合芳基、杂环、稠合杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，并且任何两个连位R35取代基可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环；R32可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；R33可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环和下式所示的基团 其中ZP-与To共价连接，并且ZP-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To选自下式所示的基团 其中q是1-8的整数；R38独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自直链或支链H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧烷基和酰胺基团；条件是所有R38基团不独立地选为H；G选自(1)-O-；(2)-N(R39)-和(3)-N(R39R40)-；R36、R37、R39和R40是取代或未取代的基团，所述基团独立地选自H、O、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧烷基和酰胺基团；R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的任何一个可以与R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的其它任何一个连接在一起形成公共环的一部分；任何成对R36-R37可以结合形成羰基；任何连位R36、R37、R39和R40可以结合形成不饱和；并且其中取代基R36、R37、R39和R40中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；条件是下式所示的基团 是非直链基团；和(f)及其混合物。
26.根据权利要求25的漂白组合物，其中所述R19、R19′、R33、 或 当存在时，包括在α、β、γ、δ和ε中的一个或多个位置，当存在时，支化。
27.如权利要求25所述的漂白组合物，其中所述有机催化剂化合物选自(1)式[XI]的芳基亚氨鎓阳离子或聚离子，其中R18是H或甲基并且R19是H或取代或支化的C1-C14烷基或环烷基；(2)式[XIII]的氧杂吖丙啶鎓阳离子或聚离子，其中R18′是H或甲基并且R19′是H或取代或支化C1-C14烷基或环烷基；(3)式[XV]、[XVII]、[XIX]的改性胺或氧化胺类，其中R18是H或甲基并且R19是H或取代或支化的C1-C14烷基或环烷基；(4)式[XII]的芳基亚氨鎓两性离子，其中R25是H或甲基，并且就下式所示的基团而言 ZP-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-，并且p是1或2。
28.如权利要求27所述的漂白组合物，其中所述有机催化剂化合物选自(1)式[XI]的芳基亚氨鎓阳离子或聚离子，其中R18是H或甲基并且R19是取代或支化的C1-C14烷基或环烷基；(2)式[XIII]的氧杂吖丙啶鎓阳离子或聚离子，其中R18′是H或甲基并且R19′是取代或支化C1-C14烷基或环烷基；(3)式[XV]、[XVII]、[XIX]的改性胺或氧化胺类，其中R18是H或甲基并且R19是取代或支化的C1-C14烷基或环烷基；(4)式[XII]的芳基亚氨鎓两性离子，其中R25是H或甲基，并且就下式所示的基团而言 Z-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-，p是1并且To选自 其中q是2-4的整数；R38独立地选自H和直链或支链C1-C18取代或未取代的烷基、环烷基或芳基；条件是至少一个R38不是H。
29.如权利要求20所述的漂白组合物，其中所述有机催化剂化合物占所述组合物重量的约0.001％-约10％，并且所述过氧源，当存在时，占所述组合物重量的约0.01％-约60％。
30.如权利要求20所述的漂白组合物，其中所述过氧源，当存在时，选自(a)预制的过酸化合物，其选自过羧酸及盐、过碳酸及盐、过亚氨酸及盐、过氧一硫酸及盐及其混合物；(b)过氧化氢源，其选自过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物及其混合物；以及漂白活化剂。
31.如权利要求20所述的漂白组合物，其中所述漂白组合物还含有表面活性剂。
32.如权利要求31所述的漂白组合物，其中所述表面活性剂是阴离子表面活性剂。
33.如权利要求20所述的漂白组合物，其中所述漂白组合物还含有酶。
34.如权利要求20所述的漂白组合物，其中所述漂白组合物还含有螯合剂。
35.一种洗衣用有机催化剂化合物，其选自(a)具有下式的芳基亚氨鎓两性离子 其中当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；并且n是0-4的整数；每个R26独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、稠合芳基、杂环、稠合杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，并且任何两个连位R26取代基可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环；R25可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；下式所示的基团 其中ZP-与To共价连接，并且ZP-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To选自 其中q是1-8的整数；R29独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自直链或支链H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧烷基和酰胺基团；条件是所有R29基团非独立地选为H；G选自(1)-O-；(2)-N(R30)-和(3)-N(R30R31)-；R27、R28、R30和R31是取代或未取代的基团，所述基团独立地选自H、O、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧烷基和酰胺基团；R25、R26、R27、R28、R30和R31中的任何一个可以与R25、R26、R27、R28、R30和R31中的其它任何一个连接在一起形成公共环的一部分；任何成对R27-R28可以结合形成羰基；任何连位R27-R31可以连接形成不饱和；并且其中取代基R27-R31中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；并且条件是下式所示的基团 是非直链基团；和进一步条件是下式所示的基团 不是CH2CH(OSO3-)R41，其中R41选自成对二甲基取代的烷基、未取代的烷基和苯基；(b)氧杂吖丙啶鎓两性离子，其具有下式 其中当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；并且n是0-4的整数；每个R26′独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、稠合芳基、杂环、稠合杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，并且任何两个连位R26′取代基可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环；R25′可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；下式所示的基团 其中Z′p-与T′o共价连接，并且Z′p-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1或2；T′o选自 其中q是1-8的整数；R29′独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自直链或支链H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧烷基和酰胺基团；条件是所有R29′基团非独立地选为H；G选自(1)-O-(2)-N(R30′)-和(3)N(R30′R31′)-；R27′、R28′、R30′和R31′是取代或未取代的基团，所述基团独立地选自H、O、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧烷基和酰胺基团；R25′、R26′、R27′、R28′、R30′和R31′中的任何一个可以与R25′、R26′、R27′、R28′、R30′和R31′中的其它任何一个连接在一起形成公共环的一部分；任何成对R27′-R28′可以结合形成羰基；任何连位R27′-R31′可以连接形成不饱和；并且其中取代基R27′-R31′中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；条件是下式所示的基团 是非直链基团；和进一步条件是下式所示的基团 不是CH2CH(OSO3-)R41，其中R41选自成对二甲基取代的烷基、未取代的烷基和苯基；(c)改性胺类(XV、XVI)和/或改性氧化胺类(XVII、XVIII、XIX、XX)及其混合物，其具有下式 其中当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；并且n是0-4的整数；每个R35独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、稠合芳基、杂环、稠合杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，并且任何两个连位R35取代基可以结合形成稠合芳基、稠合碳环或稠合杂环；R32可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；R33可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环和下式所示的基团 其中ZP-与To共价连接，并且ZP-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1或2；To选自下式所示的基团 其中q是1-8的整数；R38独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自直链或支链H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧烷基和酰胺基团；条件是所有R38基团不独立地选为H；G选自(1)-O-；(2)-N(R39)-和(3)-N(R39R40)-；R36、R37、R39和R40是取代或未取代的基团，所述基团独立地选自H、O、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧烷基和酰胺基团；R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的任何一个可以与R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的其它任何一个连接在一起形成公共环的一部分；任何成对R36-R37可以结合形成羰基；任何连位R36、R37、R39和R40可以结合形成不饱和；并且其中取代基R36、R37、R39和R40中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；条件是下式所示的基团 是非直链基团；和(d)及其混合物。
36.一种洗涤需清洗织物的方法，所述方法包括将所述织物与含有权利要求20所述的漂白组合物的洗衣溶液接触。
37.一种洗衣用添加剂产品，其含有权利要求20的漂白组合物。
38.一种洗衣用添加剂产品，其含有权利要求25的漂白组合物。
39.一种洗衣用添加剂产品，其含有权利要求35的有机催化剂化合物。
40.权利要求37的洗衣用添加剂产品，其中所述洗衣用添加剂产品是选自丸剂、片剂、囊片、凝胶帽或其它单剂量单元的剂量形式。
41.权利要求38的洗衣用添加剂产品，其中所述洗衣用添加剂产品是选自丸剂、片剂、囊片、凝胶帽或其它单剂量单元的剂量形式。
42.权利要求39的洗衣用添加剂产品，其中所述洗衣用添加剂产品是选自丸剂、片剂、囊片、凝胶帽或其它单剂量单元的剂量形式。
43.权利要求37的洗衣用添加剂产品，其中所述洗衣用添加剂产品还包括适宜的载体。
44.如权利要求30的漂白组合物，其中所述漂白活化剂选自四乙酰基乙二胺(TAED)、苯甲酰基己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰基己内酰胺、3-氯苯甲酰基己内酰胺、苯甲酰基氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C10-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)、可过水解的酯、4-[N-(壬酰)氨基己酰氧基]-苯磺酸盐钠盐(NACA-OBS)、月桂酰氧基苯磺酸盐(LOBS或C12-OBS)、10-十一碳烯酰氧基苯磺酸盐(UDOBS)、癸酰氧基苯甲酸(DOBA)及其混合物。
全文摘要
本发明提供了新型的漂白组合物,它含有有机催化剂化合物,优选支化有机催化剂化合物,和阴离子表面活性剂;使用这种漂白组合物的洗衣方法、以及含有这种漂白组合物的洗衣用添加剂产品。
文档编号D06L3/11GK1384867SQ00814995
公开日2002年12月11日 申请日期2000年8月25日 优先权日1999年8月27日
发明者R·R·戴克斯特拉, M·E·古斯特维勒, T·A·霍瓦德 申请人:宝洁公司