专利名称：一种自清洁合成纤维的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种自清洁合成纤维的制法。
TiO2具有优越的光催化性能，当接触400nm以下波长的紫外线时，就会产生光触媒反应，非选择性地氧化各类有机氧化物，并使之完全氧化为CO2和H2O，有消臭、抗菌、防污等优良性能。由于TiO2的光催化性能具有非选择性，因此较为常见的做法是将其涂覆在氧化铝、陶瓷等无机材料上。化纤原料通常为有机物质，TiO2的光催化效应会使纤维材料发生分解，因而限制了其在纤维等有机材料上的应用。
日本(《纺织导报》2000.5《光触媒在纤维上的应用》)用没有光触媒活性的多孔膜覆盖在光触媒粉末上，使和树脂直接接触的部分不会发生树脂变质，二氧化钛通过多孔膜仍能产生光触媒功能。该方法采用硅烷醇盐用作膜材料，制作的“开发粉末”可以批量生产的粒径可为15um，可做到的最小粒径为3um。将这种开发粉末混入聚酯树脂中开发纤维，为了使开发粉末尽量露于表面，对纤维进行了碱减量加工。
上述方法生产的纤维虽然具有光触媒功能，但所用“开发粉末”粒径较大。一般来说，适合与高聚物共混的无机粉体粒径应小于1um。粒径过大将影响可纺性和纤度，并且大大限制添加量及光触媒效果。
本发明的目的在于提供一种新的自清洁合成纤维的制法，其克服了现有技术中可纺性不足的缺点，同时其光催化功能也得以提高。
本发明所提供的一种自清洁合成纤维的制法，依次包括以下步骤①以环氧基硅烷为膜材，制备纳米级的光触媒包覆粉末，具体步骤如下将1重量份环氧基硅烷加入100-600重量份乙醇中配成溶液，加入10-70重量份粒径为30-100nm的TiO2，优选粒径为60-70nm，在20-80℃回流2-10小时，在纳米粒子表面包覆一层薄而松散的膜。
所述环氧基硅烷优选具有以下结构式的环氧基硅烷
可使用市售产品，如南京曙光化工一厂生产的KH-560或武汉有机实业股份有限公司生产的A-187产品。
或为具有以下结构式的环氧基硅烷 可使用市售产品，如武汉有机实业股份有限公司生产的A-186产品。
②采用酯交换缩聚法合成PET1，首先将上述经过表面处理的光触媒包覆粉末加入乙二醇中，用超声波处理10-60min，然后加入对苯二甲酸二甲酯，在150℃-160℃下进行溶解，酯交换温度为180℃-190℃，反应时间为3-6小时，升高温度蒸除过量的乙二醇及残存的甲醇，升温至275℃-280℃，缩聚时间为4-6小时，铸带切粒得到特性粘数[η]为0.35-0.55的PET1切片。所述光触媒包覆粉末、对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的配料比为1-15∶100∶210-250(重量份)。
③为了能使光触媒包覆粉末尽量露于表面，采用了共混纺丝法，共混比例PET1/PET2为10/90-35/65(重量)，共混纺丝温度为250℃-350℃，剪切速率为2000s-1-5000s-1，优选为3000-3500s-1，喷丝板长径比为1∶1-7∶1，优选为3∶1-5∶1。所述PET2为特性粘数[η]为0.6-0.8的PET2切片，可使用市售产品。由于含有光触媒粉末的PET1熔体粘度较小，共混纺丝时含有光触媒的组分向纤维表面发生迁移。用这种方法制得的共混纤维具有皮芯结构，表面是一层含有光触媒的聚酯相膜。
④为了使纤维表层的光触媒充分暴露于空气中以增强其光触媒的作用，对纤维表面进行了等离子刻蚀。刻蚀条件为刻蚀功率为5-150W，处理时间为3-150s，刻蚀功率优选为60-100W，处理时间为3-30s。
在本发明制法中纳米材料的添加有利于提高纤维的强度，而光触媒的表面包覆不仅有利于抑制基材树脂的变质，还有利于纳米粒子的分散，有抑制团聚的作用。纳米级光触媒粉末同微米级光触媒粉末相比，不仅在光催化能力上有极大提高，而且在共混时对可纺性和纺丝设备没有影响，提高了可纺性。并因低粘组分的表面迁移，从而保证了光触媒在表层的浓度，有利于充分发挥其光催化功能。此外，由于添加成分为纳米级无机粒子，纤维的综合性能如强度也得以改善。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1将1g环氧基硅烷膜材(KH-560，南京曙光化工一厂生产)加入250g乙醇中配成溶液，加30g平均粒径60-70纳米的TiO2(江苏泰兴化工集团公司生产)在70℃左右回流6小时。
将13g上述经过表面处理的光触媒包覆粉末加入225g乙二醇中，用超声波处理30min，然后加入100g对苯二甲酸二甲酯，在150℃下进行溶解，酯交换温度为180℃，反应5小时，升高温度蒸除过量的乙二醇及残存的甲醇，升温至275℃，缩聚时间为6小时，铸带切粒得到特性粘数[η]为0.55的PET1切片。
将50gPET1切片同200g特性粘数为0.81的PET2切片(燕山石化生产，燕山牌)共混纺丝，纺丝温度为305℃-325℃，剪切速率为3000s-1，喷丝板长径比为5∶1。
将所得具有皮芯结构的纤维进行低温等离子体表面刻蚀，刻蚀功率为95W，处理时间为15s。
实施例2将1.5g环氧基硅烷膜材(KH-560，南京曙光化工一厂)加入250g乙醇中配成溶液，加30g平均粒径60-70纳米TiO2(江苏泰兴化工集团公司生产)在70℃左右回流5小时。
将9.75g上述经过表面处理的光触媒包覆粉末加入225g乙二醇中，用超声波处理60min，然后加入100g对苯二甲酸二甲酯，在160℃下进行溶解，酯交换温度为185℃，反应5小时，升高温度蒸除过量的乙二醇及残存的甲醇，升温至280℃，缩聚时间为5.5小时，铸带切粒得到特性粘数[η]为0.50的PET1切片。
将50gPET1切片同200g特性粘数为0.81的PET2切片(燕山石化生产，燕山牌)共混纺丝，纺丝温度为290℃-305℃，剪切速率为3000s-1，喷丝板长径比为3∶1。
将所得具有皮芯结构的纤维进行低温等离子体表面刻蚀，刻蚀功率为120W，处理时间为15s。
实施例3将1.0g环氧基硅烷膜材(A-187，武汉有机实业股份有限公司)加入250g乙醇中配成溶液，加30g平均粒径60-70纳米TiO2(江苏泰兴化工集团公司生产)在70℃左右回流6小时。
将6.5g上述经过表面处理的光触媒包覆粉末加入210g乙二醇中，用超声波处理45min，然后加入100g对苯二甲酸二甲酯，在155℃下进行溶解，酯交换温度为190℃，反应4小时，升高温度蒸除过量的乙二醇及残存的甲醇，升温至275℃，缩聚时间为4小时，铸带切粒得到特性粘数[η]为0.41的PET1切片。
将60gPET1切片同140g特性粘数为0.66的PET2切片(燕山石化生产，燕山牌)共混纺丝，纺丝温度为305℃-325℃，剪切速率为3000s-1，喷丝板长径比为3∶1。
将所得具有皮芯结构的纤维进行低温等离子体表面刻蚀，刻蚀功率为50W，处理时间为30s。
实施例4将0.5g环氧基硅烷膜材(A-186，武汉有机实业股份有限公司)加入250g乙醇中配成溶液，加30g平均粒径60-70纳米TiO2(江苏泰兴化工集团公司生产)在70℃左右回流5小时。所得光触媒粉末表面包覆的是一层薄而松散的膜。
将3.25g上述经过表面处理的光触媒包覆粉末加入250g乙二醇中，用超声波处理30min，然后加入100g对苯二甲酸二甲酯，在160℃下进行溶解，酯交换温度为185℃，反应4小时，升高温度蒸除过量的乙二醇及残存的甲醇，升温至275℃，缩聚时间为3小时，铸带切粒得到特性粘数[η]为0.35的PET1切片。
将60gPET1切片同140g特性粘数为0.66的PET2切片(燕山石化生产，燕山牌)共混纺丝，纺丝温度为300℃-320℃，剪切速率为2000s-1，喷丝板长径比为1∶1。
将所得具有皮芯结构的纤维进行低温等离子体表面刻蚀，刻蚀功率为95W，处理时间为15s。
纤维的光变质程度是通过测定碳弧灯的紫外线照射100h后纤维的拉伸强度来评定的，以未经刻蚀，未经紫外照射的纯涤纶样品强度为参照，设其为1。结果如表一所示表一 纤维强度对比值列表
注样品1、2、3、4分别为实施例1、2、3、4的样品。
表一样品2添加了经表面处理的光触媒并对纤维进行了表面刻蚀，经紫外照射后，同作为参照样品的纯涤纶纤维比，强度还要高32％。
对乙醛分解能力的测试是将3g纤维放在反应容器中，输入100ppm的乙醛气体，达到吸附平衡后，停止乙醛供应，在紫外照射下测定乙醛的浓度来表示的。聚体数据如表二所示表二 纤维对乙醛分解能力列表
样品1，2，3，4分别为实施实例1，2，3，4的样品。
日本含开发粉末(5um，3％)的纤维(4d)，在减量率为10％-15％时，紫外线照射12h(实验条件同上)的乙醛分解率为30％(70ppm)。
权利要求
1.一种自清洁合成纤维的制法，依次包括以下步骤①制备光触媒包覆粉末将1重量份环氧基硅烷加入100-600重量份乙醇中配成溶液，加入10-70重量份粒径为30-100nm的TiO2，在20-80℃回流2-10小时；②采用酯交换缩聚法合成PET1，首先将上述经过表面处理的光触媒包覆粉末加入乙二醇中，用超声波处理10-60min，然后加入对苯二甲酸二甲酯，在150℃-160℃下进行溶解，酯交换温度为180℃-190℃，反应时间为3-6小时，升高温度蒸除过量的乙二醇及残存的甲醇，升温至275℃-280℃，缩聚时间为4-6小时，铸带切粒得到特性粘数[η]为0.35-0.55的PET1切片；所述光触媒包覆粉末、对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的配料比为1-15∶100∶210-250(重量份)；③采用共混纺丝法，共混比例PET1/PET2为10/90-35/65(重量)，共混纺丝温度为250℃-350℃，剪切速率为2000s-1-5000s-1，喷丝板长径比为1∶1-7∶1，所述PET2为特性粘数[η]为0.6-0.8的PET2切片；④对纤维表面进行了等离子刻蚀刻蚀条件为刻蚀功率为5-150W，处理时间为3-150s。
2.根据权利要求1的一种自清洁合成纤维的制法，其特征在于所述环氧基硅烷为 或
3.根据权利要求1的一种自清洁合成纤维的制法，其特征在于所述TiO2粒径为60-70nm。
4.根据权利要求1的一种自清洁合成纤维的制法，其特征在于共混纺丝时所述剪切速率为3000-3500s-1。
5.根据权利要求1的一种自清洁合成纤维的制法，其特征在于共混纺丝时所述喷丝板长径比为3∶1-5∶1。
6.根据权利要求1的一种自清洁合成纤维的制法，其特征在于等离子刻蚀时所述刻蚀功率为60-100W，处理时间为3-30s。
全文摘要
本发明公开了一种自清洁合成纤维的制法,依次包括以下步骤:①制备纳米级的光触媒包覆粉末;②采用酯交换缩聚法合成特性粘数[η]为0.35－0.55的PET
文档编号D01F6/62GK1385564SQ0111585
公开日2002年12月18日 申请日期2001年5月11日 优先权日2001年5月11日
发明者高曙光, 刘必前, 江雷 申请人:中国科学院化学研究所