专利名称：甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种功能性纤维材料甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维及其制造方法，特别是具有皮芯结构的甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维及其制造方法。
已有技术采用甲壳质或甲壳胺溶液纺制成纤维，用于可吸收手术缝线和人造皮肤等医疗用途，或用于“透皮作用活化细胞、促进新陈代谢和增强免疫力、抗菌排毒、减肥降脂、延缓衰老”的“药敷原理”保健内衣等。但是，纯甲壳质或甲壳胺纤维缺乏纺织后加工所需要的物理机械性能，成本很高，价格昂贵，其广泛普及应用受到限制。
已有技术采用将甲壳胺微细粒子添加到粘胶纺丝原液中纺制抗菌粘胶纤维，但是由于添加量很小(1-2％W/W)，起不到应有的多种生物功能。
JP0347,263[91 47，2633]公开了一种甲壳胺与聚乙烯醇共混纺丝制造人造毛发的方法，该方法将醇解度98-99％的聚乙烯醇溶于水制得15％的水溶液，将低分子量甲壳胺溶于10％醋酸水溶液制得10％甲壳胺溶液，将两种溶液以聚乙烯醇溶液/甲壳胺溶液＝80/30比例共混得共混纺丝原液，经喷丝孔挤出、芒硝凝固浴凝固、牵伸得共混型甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维，再经缩甲醛化工艺制得人造毛发用途的纤维。但是这种方法所得共混型甲壳胺/聚乙烯醇纤维的强度为2g/d左右，当用于纤度较细的纺织用途时仍不能满足纺织后加工对纤维物理机械性能的要求。
已有技术纺制聚乙烯醇缩甲醛纤维(俗称维尼纶或维纶)，是采用聚乙烯醇水溶液为纺丝原液，经湿法成形(芒硝或氢氧化钠水溶液凝固浴)或干法成形(热空气中水分蒸发固化)、牵伸得到聚乙烯醇纤维，再经缩甲醛化工艺制得聚乙烯醇缩甲醛纤维维纶。维纶的主要缺点是染色性差，染着量不高且色泽不鲜艳。另一缺点是弹性较差，纯纺织物易折皱，故主要用于与棉或毛混纺。其主要优点是强度高、吸湿性好。维纶长丝的性能和外观与天然蚕丝非常相似，但因其不易染色和弹性差而难以用作高级衣料，用途受到限制。但另一方面，聚乙烯醇是一种可以不依赖于石油资源的合成高分子，可从天然气或沼气(植物在停滞水中腐烂而产生)中的甲烷经裂解产生乙炔，乙炔和醋酸反应得醋酸乙烯，醋酸乙烯经聚合得聚醋酸乙烯，聚醋酸乙烯在甲醇和氢氧化钠作用下醇解得聚乙烯醇。而且，聚乙烯醇属于可生物降解高分子，降解时首先在微生物作用下发生内氧化，生成过氧化氢和酮，然后酮进一步发生水解，最后被微生物代谢为CO2和H2O(也有文献报道，在某些菌种作用下，聚乙烯醇发生内氧化作用生成的是醇而不是酮)。因此，聚乙烯醇是一种符合可持续发展和绿色环保要求的合成高分子。
本发明的另一目的在于提供一种原料可天然再生、产品可天然降解的甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维的制造方法，所述制造方法采用现有的皮芯结构复合纤维的制造方法，工艺简单，适合大规模工业生产。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维，具有皮芯结构复合结构，所述皮层为甲壳胺，芯层为聚乙烯醇。
本发明采用的技术方案也可以为一种甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维，具有皮芯结构复合结构，所述皮层为甲壳胺与聚乙烯醇的混合物，芯层为聚乙烯醇。
其中，当所述皮层为甲壳胺与聚乙烯醇的混合物时，皮层的混合物中甲壳胺含量为大于0wt％-小于100wt％，其余为聚乙烯醇，芯层为聚乙烯醇；所述甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维中，甲壳胺的含量为纤维总量的大于0％-80wt％。
优选所述皮层中，甲壳胺含量为20-60wt％，其余为聚乙烯醇，芯层为聚乙烯醇；所述甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维中，甲壳胺的含量优选为纤维总量的4-30wt％。
所述甲壳胺的分子量为15-50万，脱乙酰度为70-90％；聚乙烯醇的聚合度为1700-4000、醇解度90-99％。
进一步，本发明所述的皮层是经过缩醛化处理的皮层；优选所述的皮层是经过甲醛或戊二醛缩醛化处理的皮层。
本发明的甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维的纤度2-7d、断裂强度2.5-4.5g/d、断裂伸长10-20％。
本发明的甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维的制造方法为一种甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维的制造方法，以聚乙烯醇纺丝原液为芯层，以甲壳胺纺丝原液或甲壳胺与聚乙烯醇的共混纺丝原液为皮层，自皮芯型复合喷丝组件挤出，经纺丝成形，再经牵伸和水洗工艺得到具有皮芯结构的甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维。
本发明所述的甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维自皮芯型复合喷丝组件挤出后的纺丝成形，可以采用湿法、干湿法或干法纺丝工艺。
本发明所述的甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维及其制造方法，进一步包括经缩醛化工艺处理所述复合纤维，得到耐热水和耐反复洗涤性能提高的甲壳胺/聚乙烯醇缩醛化复合纤维；缩醛化处理采用甲醛或戊二醛。
本发明所述聚乙烯醇纺丝原液为聚乙烯醇的水溶液或稀醋酸水溶液，聚乙烯醇的浓度为5-45wt％，优选为15-40wt％。如果为聚乙烯醇的稀醋酸水溶液，将聚乙烯醇溶解于浓度为3wt％以下，最好2wt％以下的醋酸水溶液中，得到上述聚乙烯醇浓度的纺丝原液。
本发明所述甲壳胺纺丝原液为甲壳胺的稀醋酸水溶液，纺丝原液中甲壳胺浓度为2-10wt％，最好为5-8wt％。溶解甲壳胺的稀醋酸水溶液中醋酸浓度为1-10wt％，最好为2-5wt％。
本发明所述甲壳胺与聚乙烯醇的共混纺丝原液，是指将甲壳胺纺丝原液与前述聚乙烯醇纺丝原液混合得到的共混纺丝原液。共混纺丝原液的固含量中甲壳胺含量为大于0wt％-小于100wt％，最好为20-60wt％。
本发明所述聚乙烯醇纺丝原液是指将聚乙烯醇在89-99℃下溶解于水或稀醋酸水溶液，经脱泡而得的纺丝原液。溶解聚乙烯醇的稀醋酸水溶液中醋酸浓度为3wt％以下，最好为2wt％以下。聚乙烯醇浓度为5-45wt％，最好为15-40wt％。所述甲壳胺纺丝原液按照需要配置为需要的浓度，经脱泡而得甲壳胺纺丝原液；将所得甲壳胺纺丝原液经调温器、静态混合器与前述聚乙烯醇纺丝原液混合，即得甲壳胺与聚乙烯醇的共混纺丝原液。经皮芯型复合喷丝组件挤出时，皮层和芯层两种纺丝原液在皮层入口和芯层入口的计量比根据皮层/芯层的固含量重量比确定，一般取皮层固含量/芯层固含量为10/90-80/20，最好为20/80-50/50。
具体地说，本发明所述的甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维的制造方法为将聚乙烯醇在95-98℃下溶解于水或稀醋酸水溶液中，得到浓度为5-45wt％的聚乙烯醇溶液，经脱泡得聚乙烯醇纺丝原液；将甲壳胺在室温下溶解于1-10wt％稀醋酸水溶液中，得到浓度为2-10wt％的甲壳胺溶液，经脱泡得甲壳胺纺丝原液；该甲壳胺纺丝原液自溶解釜中压出后由增压泵经调温器(温度控制95-98℃)输送至静态混合器，与直接泵至静态混合器的聚乙烯醇纺丝原液均匀混合，即得甲壳胺与聚乙烯醇的共混纺丝原液。将所得甲壳胺纺丝原液自溶解釜中压出后由增压泵经调温器(温度控制95-98℃)、预过滤器输送至皮层入口计量泵，或将所得甲壳胺与聚乙烯醇的共混纺丝原液经预过滤器进入皮层入口计量泵，另一路聚乙烯醇纺丝原液经预过滤器泵至芯层入口计量泵。皮层入口计量泵转速/芯层入口计量泵转速为1/0.50-1/1.5。经皮芯型复合喷丝板挤出的复合原液细流经湿法、干湿法或干法纺丝成形后的纤维在180-210℃下干热拉伸2-5.5倍，得皮芯型甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维。
本发明所述湿法，或干湿法，或干法纺丝成形，可采用已有技术中的方法。如湿法成形时，自复合喷丝板挤出的复合原液细流直接进入凝固浴，凝固剂采用维纶纺丝的芒硝(饱和NaSO4)水溶液或NaOH水溶液；干湿法成形时，复合原液细流经一段1-10cm的空气隙后进入凝固浴；干法成形时，复合原液细流经100-170℃的热空气甬道使溶剂挥发而得以固化。
本发明所述皮芯型甲壳胺/聚乙烯醇纤维是否采用缩醛化处理工艺，取决于最终产品用途。当用于一次性或医疗用途时，可不经缩醛化。当用于需耐热水或多次洗涤用途时，需缩醛化。
按照上述方法制造的皮芯型甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维，由于纤维皮层中的甲壳胺成份含量高而具有优良的生物功能和染色性；由于甲壳胺成份在纤维总体中的含量低而具有低的生产成本；由于芯层中聚乙烯醇成份的优良成纤性能和牵伸性能而使纤维获得优良物理机械性能。本发明的复合纤维可以用作一次性或医疗用途的纺织原料；经缩醛化后，耐热水及多次洗涤性得以提高，可以用于制备各种具有保健功能的织物。
实施例1将聚乙烯醇(聚合度1750、醇解度99％)在95-98℃下溶解于2wt％稀醋酸水溶液中，得到浓度为15wt％的聚乙烯醇溶液，经脱泡得聚乙烯醇纺丝原液。将甲壳胺(分子量20万、脱乙酰度80％)在室温下溶解于2wt％稀醋酸水溶液中，得到浓度为7.5wt％的甲壳胺溶液，经脱泡得甲壳胺纺丝原液。该甲壳胺纺丝原液自溶解釜中压出后由增压泵经调温器(温度控制95-98℃)输送至静态混合器，与直接泵至静态混合器的聚乙烯醇纺丝原液均匀混合，甲壳胺原液/聚乙烯醇原液混合比为1/0.75(V/V)，然后经预过滤器进入皮层入口计量泵，另一路聚乙烯醇纺丝原液经预过滤器直接泵至芯层入口计量泵。皮层入口计量泵转速/芯层入口计量泵转速为1/1.32。经皮芯型复合喷丝板挤出的复合原液细流直接进入45℃近饱和硫酸钠水溶液(410克/升)凝固浴，经凝固浴凝固后拉伸2.5倍，然后在90℃硫酸钠水溶液(370克/升)中牵伸1.7倍，水洗、干燥后在210℃下干热拉伸1.5倍，得皮芯型甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维，皮层中甲壳胺的含量为40wt％，甲壳胺含量为纤维总量的14wt％，纤维的纤度6.2d、强度3.1g/d、断裂伸长15％。
实施例2其它同实施例1，所不同的是经皮芯型复合喷丝板挤出的复合原液细流直接进入30wt％NaOH水溶液凝固浴，经凝固浴凝固后拉伸3倍，然后在90℃20wt％的氢氧化钠水溶液中牵伸2.2倍，水洗、干燥后在210℃下干热拉伸1.8倍，得皮芯型甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维，纤维的纤度3.9d、强度4.2g/d、断裂伸长13％。
实施例3将聚乙烯醇(聚合度1750、醇解度99％)在95-98℃下溶解于水中，得到浓度为45wt％的聚乙烯醇溶液，经脱泡得聚乙烯醇纺丝原液。将甲壳胺(分子量15万、脱乙酰度85％)在室温下溶解于10wt％稀醋酸水溶液中，得到浓度为10wt％的甲壳胺溶液，经脱泡得甲壳胺纺丝原液。该甲壳胺纺丝原液自溶解釜中压出后由增压泵经调温器(温度控制95-98℃)输送至静态混合器，与直接泵至静态混合器的45wt％聚乙烯醇纺丝原液均匀混合，混合比甲壳胺原液/聚乙烯醇原液为1/0.6(V/V)，然后经预过滤器进入皮层入口计量泵，另一路45wt％经预过滤器直接泵至芯层入口计量泵。皮层入口计量泵转速/芯层入口计量泵转速为1/1.16。经皮芯型复合喷丝板挤出的复合原液细流经5cm空气隙喷头拉伸后进入45℃近饱和硫酸钠水溶液(410克/升)凝固浴，经凝固浴凝固后拉伸2倍，然后在90℃硫酸钠水溶液(370克/升)中牵伸2.1倍，水洗、干燥后在210℃下干热拉伸1.6倍，得皮芯型甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维，皮层中甲壳胺的含量为27wt％，甲壳胺含量为纤维总量的8wt％，纤维的纤度4.3d、强度3.6g/d、断裂伸长17％。
实施例4将聚乙烯醇(聚合度1750、醇解度99％)在95-98℃下溶解于水中，得到浓度为38wt％的聚乙烯醇溶液，经脱泡得聚乙烯醇纺丝原液。将甲壳胺(分子量30万、脱乙酰度75％)在室温下溶解于2wt％稀醋酸水溶液中，得到浓度为5wt％的甲壳胺溶液，经脱泡得甲壳胺纺丝原液。该甲壳胺纺丝原液自溶解釜中压出后由增压泵经调温器(温度控制95-98℃)、预过滤器输送至皮层入口计量泵，另一路38wt％聚乙烯醇纺丝原液经预过滤器泵至芯层入口计量泵。皮层入口计量泵转速/芯层入口计量泵转速为1/0.53。经皮芯型复合喷丝板挤出的复合原液细流经6.7米干法甬道150℃下溶剂挥发固化，固化后的纤维在180℃下干热拉伸5.2倍，得皮芯型甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维；皮层中甲壳胺的含量为100wt％，甲壳胺含量为纤维总量的20wt％，纤维的纤度3.1d、强度3.2g/d、断裂伸长20％。
实施例5其它同实施例4，所不同的是将所得皮芯型甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维置于戊二醛水溶液(32克/升)中，室温下反应2小时后取出，洗涤、干燥得甲壳胺/聚乙烯醇缩戊二醛复合纤维，纤维的强度3.9g/d、断裂伸长12％，耐热水性显著提高。
实施例6其它同实施例2，所不同的是将所得甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维置于由甲醛(25克/升)、硫酸(225克/升)、硫酸钠(70克/升)组成的醛化浴中70℃反应30分钟后取出，洗涤、干燥得甲壳胺/聚乙烯醇缩甲醛复合纤维，纤维的强度3.9g/d、断裂伸长12％，耐热水性显著提高。
实施例7其它同实施例1，所不同的是聚乙烯醇(聚合度2400、醇解度98％)溶解于3wt％的稀醋酸中，得聚乙烯醇纺丝原液浓度30wt％，将甲壳胺(分子量50万、脱乙酰度70％)在室温下溶解于1wt％稀醋酸水溶液中，得到浓度为2wt％的甲壳胺溶液，产物甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维的皮层中甲壳胺的含量为8wt％，甲壳胺含量为纤维总量的2wt％。纤维的纤度2.1d、强度4.2g/d、断裂伸长18％。
实施例8其它同实施例4，所不同的是聚乙烯醇(聚合度4000、醇解度92％)溶解于水中，得聚乙烯醇纺丝原液浓度5wt％，将甲壳胺(分子量15万、脱乙酰度90％)在室温下溶解于1wt％稀醋酸水溶液中，得到浓度为10wt％的甲壳胺溶液，产物甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维的皮层中甲壳胺的含量为100wt％，甲壳胺含量为纤维总量的79wt％。纤维的纤度2.8d、强度2.6g/d、断裂伸长11％。
实施例9其它同实施例1，所不同的是聚乙烯醇纺丝原液浓度30wt％，甲壳胺溶液的浓度为2wt％，并控制适当的甲壳胺原液/聚乙烯醇原液混合比及皮层入口计量泵转速/芯层入口计量泵转速比，得到产物甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维的皮层中甲壳胺的含量为1wt％，甲壳胺含量为纤维总量的0.1wt％。纤维的纤度2.2d、强度4.5g/d、断裂伸长20％。
实施例10其它同实施例1，所不同的是聚乙烯醇纺丝原液浓度30wt％，甲壳胺溶液的浓度为4wt％，并控制适当的甲壳胺原液/聚乙烯醇原液混合比及皮层入口计量泵转速/芯层入口计量泵转速比，得到产物甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维的皮层中甲壳胺的含量为20wt％，甲壳胺含量为纤维总量的6wt％。纤维的纤度4.9d、强度4.0g/d、断裂伸长15％。
实施例11其它同实施例1，所不同的是聚乙烯醇纺丝原液浓度20wt％，甲壳胺溶液的浓度为6wt％，并控制适当的甲壳胺原液/聚乙烯醇原液混合比及皮层入口计量泵转速/芯层入口计量泵转速比，得到产物甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维的皮层中甲壳胺的含量为60wt％，甲壳胺含量为纤维总量的10wt％。纤维的纤度5.5d、强度3.5g/d、断裂伸长18％。
权利要求
1.一种甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维，具有皮芯型复合结构，所述皮层为甲壳胺，芯层为聚乙烯醇。
2.一种甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维，具有皮芯型复合结构，所述皮层为甲壳胺与聚乙烯醇的混合物，芯层为聚乙烯醇。
3.根据权利要求2所述的甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维，其中所述皮层中甲壳胺与聚乙烯醇的混合物中甲壳胺含量为大于0wt％-小于100wt％，其余为聚乙烯醇，芯层为聚乙烯醇。
4.根据权利要求1或2所述的甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维，所述甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维中，复合纤维中甲壳胺的含量为纤维总量的大于0wt％-80wt％。
5.根据权利要求2所述的甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维，所述皮层为20-60wt％甲壳胺，其余为聚乙烯醇，芯层为聚乙烯醇；复合纤维中甲壳胺的含量优选为纤维总量的4-30wt％。
6.根据权利要求1或2所述的甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维，其中所述的纤维是经过缩醛化处理的纤维；优选经过甲醛或戊二醛缩醛化处理的纤维。
7.根据权利要求1或2所述的一种甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维，所述甲壳胺的分子量为15-50万，脱乙酰度为70-90％；聚乙烯醇的聚合度为1700-4000，醇解度为90-99％；所述复合纤维的纤度2-7d、断裂强度2.5-4.5g/d、断裂伸长10-20％。
8.权利要求1或2所述一种甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维的制造方法，以聚乙烯醇纺丝原液为芯层，以甲壳胺或甲壳胺与聚乙烯醇的共混纺丝原液为皮层，自皮芯型复合喷丝组件挤出，经纺丝成形，再经牵伸和水洗工艺得到具有皮芯结构的甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维。
9.根据权利要求8所述的一种甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维的制造方法，将聚合度为1700-4000，醇解度为90-99％的聚乙烯醇在95-98℃下溶解于水或3wt％以下的稀醋酸水溶液中，得到浓度为5-45wt％的聚乙烯醇溶液，经脱泡得聚乙烯醇纺丝原液；将分子量为15-50万，脱乙酰度为70-90％的甲壳胺在室温下溶解于1-10wt％稀醋酸水溶液中，得到浓度为2-10wt％的甲壳胺溶液，经脱泡得甲壳胺纺丝原液；该甲壳胺纺丝原液自溶解釜中压出后由增压泵经温度控制为95-98℃的调温器输送至静态混合器，与直接泵至静态混合器的聚乙烯纺丝原液均匀混合，即得甲壳胺与聚乙烯醇的共混纺丝原液。将所述甲壳胺纺丝原液自溶解釜中压出后由增压泵经温度控制为95-98℃的调温器、预过滤器输送至皮层入口计量泵，或将所得甲壳胺与聚乙烯醇的共混纺丝原液经预过滤器进入皮层入口计量泵，另一路聚乙烯醇纺丝原液经预过滤器泵至芯层入口计量泵。皮层入口计量泵转速/芯层入口计量泵转速为1/0.50-1/1.5；经皮芯型复合喷丝板挤出的复合原液细流经纺丝成形后的纤维在180-210℃下干热拉伸2-5.5倍，得皮芯型甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维。
10.根据权利要求9所述的一种甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维的制造方法，其中所述的甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维自皮芯型复合喷丝组件挤出后的纺丝成形，可以采用湿法、干湿法或干法纺丝工艺成形；所述的湿法成形为，自复合喷丝板挤出的复合原液细流直接进入凝固浴，凝固剂采用维纶纺丝的芒硝(饱和NaSO4)水溶液或NaOH水溶液；所述的干湿法成形为，复合原液细流经一段1-10cm的空气隙后进入凝固浴；所述的干法成形为，复合原液细流经100-170℃的热空气甬道使溶剂挥发而得以固化。
11.根据权利要求8或9所述的一种甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其中所述的甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维进一步进行缩醛化处理。
12.根据权利要求11所述的一种甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维的制造方法，其中所述的缩醛化处理采用甲醛或戊二醛。
13.根据权利要求12所述的一种甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维的制造方法，其中所述的缩醛化处理为将皮芯型甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维置于含甲醛或戊二醛的醛化浴中，室温-70℃下反应0.5-2小时后取出，洗涤、干燥得甲壳胺/聚乙烯醇缩醛化复合纤维。
全文摘要
本发明公开了一种具有皮芯结构的甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维及其制造方法，以聚乙烯醇纺丝原液为芯层，以甲壳胺或甲壳胺与聚乙烯醇的共混纺丝原液为皮层，自皮芯型复合喷丝组件挤出，经纺丝成形，再经牵伸和水洗工艺得到所述复合纤维；所述复合纤维进一步经甲醛或戊二醛缩醛化工艺处理，得到耐热水和耐反复洗涤性能提高的甲壳胺/聚乙烯醇缩醛化复合纤维；本发明的复合纤维由于皮层中的甲壳胺成份含量高而具有优良的生物功能和染色性，由于芯层中聚乙烯成份的优良成纤性能和牵伸性能而使纤维获得优良物理机械性能，生产成本低；可以用于一次性或医疗用途的纺织原料；经缩醛化后，可以用于制备各种具有保健功能的织物。
文档编号D01F8/10GK1429937SQ02100120
公开日2003年7月16日 申请日期2002年1月4日 优先权日2002年1月4日
发明者孙玉山, 朱庆松, 孔令熙, 林华体, 骆强, 陆伊伦, 林相来, 张彩霞, 黄庆, 李 杰, 王颢 申请人:中国纺织科学研究院