专利名称：超高分子量聚乙烯成形零件的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种包括熔体加工过程的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)成形零件的生产方法。该发明还进一步涉及由该方法获得的成形零件及其在生物医药领域中的应用。
合成聚合物的加工性能通常要在加工的便利程度和所期望的产品性能之间进行折衷。应用于聚合物工业的传统加工方法有注模法、挤出法和吹塑法。所有这些方法都始于聚合物的熔体。熔体性能很大程度上受聚合物分子量的影响。
对于具有较低分子量的聚合物熔体(Mw＜Mc)来说，零剪切粘度(η0)和分子量之间是正比例关系，而对于具有高分子量的聚合物熔体(Mw＞Mc)来说，该粘度就更多地依赖于分子量了(η0～(Mw)3.4)。这里Mw是指重均分子量，Mc是指临界分子量，其与能够形成缠结的最短分子链长度有关。两种分子量情况下的粘度区别是由于长链缠结的能力不同，它限制了溶体的流动性。
熔体中高度缠结的链的状态由De Gennes在J.Chem.Phys.55，p.572(1971)中以reptation模型进行了描述。该模型下熔体中的链以类似蠕虫的方式通过虚拟管，它是以相邻链形成的缠结来描绘的。链更新该管所用的时间(reptation时间)，也就是改变其在熔体中的位置也高度依赖于分子量(τ0～Mw3)。这些基本限制使得高分子量的聚合物更加难以通过传统工艺路线进行加工。另一方面，最终的性能，如韧性、强度以及耐久性随分子量的增加而增强。要求高的应用必须更高的性能来满足。
与其他具有很高分子量的聚合物一样，UHMW-PE也遇到了与高分子量值相关的原有性能和由于工艺难度产生的产品性能不足这一对矛盾。和高密度聚乙烯(HDPE)一样，UHMW-PE是线性级的聚乙烯，但具有最少7.5×105g/mol(据ASTM D4020)的重均分子量。因为其优异的机械性能，优选具有重均分子量至少为3×106g/mol的UHMW-PE。
UHMW-PE制造中一个重大的突破是在19世纪80年代早期获得的，当时将UHMW-PE的溶液纺丝引入到了高模量/高强度纤维中。在英国专利UK2051661所述工艺中，UHMW-PE溶解在升高温度的溶剂中，该半稀释溶液纺成丝，举例来说凝胶丝，这些丝在去除溶剂之前、之后和/或去除溶剂时，在接近但低于溶点或熔点的温度下拉至高的拉伸比(大于30)。这样获得的纤维具有大于30GPa的拉伸强度和大于100GPa的拉伸或杨氏模量。
这样获得的纤维的缺点是该纤维总会含有一定量的残留溶剂。通常溶液中或凝胶纺丝纤维中，溶剂的量至少为100ppm。通过加工工艺并由此从熔体中结晶制得的同样的聚合物样品不能拉伸超过5-7倍。因而该纤维的机械性能也就较差。
这些结果表明，缠结的密度在拉伸并在拉伸方向上获取完全校直链的过程中，起着重要的作用。正如T.Ogita等在Macromolecules 26，p.4646(1993)中所报告的那样，缠结密度的影响通过对UHMW-PE的单晶垫的拉伸实验得到验证。在UHMW-PE熔体结晶中，由于结晶限制了缠结也就限制了链可以被拉伸的限度。另一方面，半稀释溶液中长分子链的结晶导致缠结系统大大减少，以至这些材料能在低于熔融温度下拉伸。人们一直相信，一旦达到UHMW-PE的解缠结状态，由于reptation时间长，熔体内缠结的形成就会很慢，因此可以在加工过程中从解缠结的状态受益。然而实验结果表明，高度解缠结的溶液结晶的UHMW-PE膜在熔融温度以下是可以拉伸的，在熔融过程中，很快失去拉伸性。这种现象正如P.Bartham和D.Sadler在Polymer 32.p.939(1991)中实验评估的那样，与“链爆炸”有关。通过原位中子散射试验的帮助，他们观察到高度解缠结的折叠PE链晶体增加了熔融时的回旋半径。因此在熔融时链很快缠结，一旦样品熔化，就使得加工性能和拉伸性突然丧失。
这些结果表明强烈依赖于分子量的零剪切粘度这一基本限制不能轻易解决。熔融之前链的简单解缠结不会导致熔体缠结减少，相应地，也不会用它来增加UHMW-PE的熔体加工性。
本发明的目的在于提供一种包括熔体加工过程的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)成形零件的生产方法。这种零件在熔点以下表现出很好的拉伸性。
要实现该目的，根据本发明所述工艺的特征在于a)在130℃和136℃之间的温度将超高分子量聚乙烯退火至少1小时；b)接着在142℃以上将其转变成成形零件；以及c)然后冷却至135℃以下。
根据本发明所述的工艺过程，超高分子量聚乙烯的成形零件可以通过熔融工艺来制得。由此成型的零件在其熔点以下仍然可高度拉伸，它表明尽管UHMW-PE以熔融态进行制作，但仍具有低缠结密度。该工艺过程的进一步优点是所制得的UHMW-PE成形零件不含或包含极少量的残余溶剂。
本发明所述工艺中的退火步骤可以以几种方式完成。一种方式是先将UHMW-PE粉末在约20MPa的压力下、温度为50℃时压缩成例如薄膜。然后该薄膜可以再在130℃-136℃的温度下退火，例如在油浴中将薄膜包裹在铝片中。在130℃以下退火的时间极长；高一些的退火温度通常需要较少的退火时间，使得工艺过程更经济。然而过高的退火温度不会使产品有好的可拉性。在不愿意受任何理论限制的情况下，作为链迁移率增加的结果，发明人假定这与“链爆炸”效应有关。因此退火温度优选在135℃左右。实际中“135℃左右”意味着135℃±1℃。
所得UHMW-PE通常为细粉的形式，常常通过诸如Ziegler-Natta催化剂系统的帮助，在低于高分子链结晶温度下合成。这些合成条件使得分子链在它们形成时很快结晶，这就导致了一个更为独特的形态，它与由熔体制得的材料有很大的不同。催化剂表面上形成的结晶形态很大程度上依靠结晶速度和聚合物增长率之间的比率。此外，合成温度(在此特例中与结晶温度相同)将极大地影响所制得UHMW-PE粉末的形态。这类聚合粉末也称为纯的或初生的粉末。初生UHMW-PE粉的最重要特征之一是如P.Smith等在J.Master.Sci.，22，p.523(1987)中所述的在低于α松弛温度下的流动能力。该初生粉的优异特性与减少的缠结数有关。缠结数的减少程度对初生粉末来说要极大地依赖于合成条件(合成温度和单体压力)和所使用催化剂的种类。如果在合成中只有一条或很少条链从催化点生长，会导致低的缠结密度。缠结密度很低的UHMW-PE是通过如单点催化剂的使用获得的，比如茂金属催化剂。这些低缠结密度的初生UHMW-PE粉末也称为解缠结粉末。
另一种获取解缠结粉末的方法是通过如S.Rastogi等在Macromolecules31，p.5022(1998)中所述的流动六角相得到的。
定性评估初生粉末材料的初始(解)缠结程度的合适方法是在50℃下简单压紧粉末后观察所制得薄膜的透明度。在50℃下由粉末压缩制得的透明薄膜此后称为解缠结的UHMW-PE或解缠结的粉末。
本发明所述的工艺采用的UHMW-PE可以是熔体结晶的或初生粉末。现已发现UHMW-PE退火后的熔体加工性能更快地得到，即对于解缠结的UHMW-PE比熔体结晶的UHMW-PE需要更少的退火时间。因此本发明的工艺过程优选采用解缠结的UHMW-PE。尽管采用重均分子量为8×106g/mol的UHMW-PE时，1小时的退火时间就足够了，但是本发明仍优选采用重均分子量超过3×106g/mol的解缠结的UHMW-PE。本发明工艺中采用重均分子量超过3×106g/mol的解缠结的UHMW-PE的优点在于所制造零件的机械性能比较低Mw的UHMW-PE制得的零件更好。较高分子量的另一好处是可以提供给熔体加工更多的时间。这是因为熔体中缠结密度缓慢地以时间函数增加，对于较高分子量的分子该过程较缓慢。
总体上说，UHMW-PE的分子量越高，退火时间越长。解缠结的UHMW-PE优选地退火至少15小时。当重均分子量约为3×106g/mol的UHMW-PE退火15小时时，至少90重量％的解缠结UHMW-PE转化成了DSC扫描法中熔融峰在135℃的UHMW-PE(见下文)。
退火的时间强烈地依赖于UHMW-PE的级别，如图3中看到的那样(参见实施例1)。尽管图3表明并没有退火时间的最大值，在很长的退火时间之后，会产生应变硬化。
分子量为3.6×106g/mol的(样品M1)茂金属级的UHMW-PE在不同时间周期退火且在室温下对这些样品的拉伸测试的结果显示在
图1(在136℃下退火时间为2.5，24和92小时的样品)中。在136℃下退火时间为2.5，6和24小时的样品可以达到30以上的拉伸率。然而，退火时间92小时的样品不能拉伸到相同的程度，且表现出更多的机械硬化。利用这些拉伸测试本领域技术人员可以轻易地确定一定级别的UHMW-PE的最佳退火时间。
尽管本发明所述工艺的步骤b)的工艺温度并不关键，但是因为更高的温度加速了缠结，所以高一些的工艺温度减少了工艺所需的时间。因此本发明所述工艺中，温度最好不要超过170℃。
本发明所述工艺中，熔融的聚合物可以以熔体工艺领域中的不同方式转化成UHMW-PE成形零件。熔体到丝的转变可以由将熔体通过丝头纺丝而进行。(单轴)拉伸丝导致UHMW-PE分子在长度方向上取向，这就增强了丝的强度。在丝的熔点和不低于熔点以下10℃之间的温度继续拉伸还可以进一步提高丝的强度。在这里以及下文中，丝的熔点以下被认为是张紧状态下丝的实际熔点。优选地，丝至少以30×(拉伸率30)拉伸。通常，熔体会通过大量平行放置的丝形成多丝纤维或纱。在本申请的上下文中，术语纤维既指单丝也指复丝零件。
可以以多种方式转变成薄膜，比如使用一个带有很宽的条形口模的喷丝头纺纱、或挤出、或在辊或带上流延。UHMW-PE熔体制成薄膜时或制成薄膜后，温度降到薄膜发生结晶的程度，结果使结构足够坚固和稳定以满足进一步的工艺过程。在冷却中，这部分易于收缩。根据本发明，这种收缩可以在薄膜平面的至少一个方向上得到防止，为此该薄膜的边可以以一种简单方式夹紧。当薄膜在两个方向上被夹紧时，就只能在其厚度上，且实际上也就要在厚度上发生收缩。相同的应用差不多都在如管形薄膜和中空丝等方面。
本发明所述工艺不仅能够防止收缩，而且甚至可以分别在一个或两个方向上单或者双轴拉伸，优选每个方向上的这种拉伸都不超过8×，表面积的增长最多为25×，优选20×。
本发明还进一步涉及由本发明所述工艺获得的UHMW-PE零件。成形零件的优点，尤其是本发明所述工艺制得的纤维优点在于纤维含有50ppm以下，更好地在20ppm以下的溶剂。溶液或凝胶纺丝工艺不能获得这样的纤维。凝胶纺丝纤维通常含有超过100ppm的溶剂。这里及此后的“溶剂”可以理解为UHMW-PE的溶剂(象萘烷或石蜡)和/或溶液或凝胶纺丝工艺中所用从纤维中萃取UHMW-PE溶剂的溶剂。就这少量的溶剂含量而言，这样的零件很适合于各种生物医药中的应用，包括移植诸如人工假肢，象踝或膝连接件、缝合材料等。
因此本发明还进一步涉及零件的使用，如在生物医药应用中使用本发明所述工艺制得的纤维。
本发明由下面的实施例作进一步阐述。
实施例1为了证实在UHMW-PE退火过程中形成了一种性质不同的新材料，退火试验刚好在Mw为3.6×106g/mol(M1)的初生UHMW-PE的熔点以下进行。退火试验在136℃的油浴中分不同时间周期进行。图2中的DSC曲线描述了样品在不同时间下的退火情况。可以观察到有两个熔融峰而不是一个。135℃时的峰与退火后材料结晶有关。142℃的峰与初生材料有关。我们所发现的两个峰的事实表明存在两个群体，一个是在136℃退火中熔融导致135℃的峰，另一个表明根本没有熔融，在142℃出现了熔融峰。
在图2中可以观察到不同退火时间的DSC曲线形状上有一个很明显的改变。在DSC曲线中，我们能把峰区(根据质量修正)和一定群体熔融中的焓变联系在一起。DSC曲线的这一变化需要量化。对每条曲线都这样做，那么全部峰区就都可以计算，也就可以决定135℃处的峰区关于全部区域的比率了。换句话说，由ΔH(135℃)/(ΔH(135℃)+ΔH(142℃))定量决定不同级别和退火时间的差别。四个不同种类级别的结果描绘在图3中，它表明4个不同级别的UHMW-PE在136℃退火时退火时间对熔体的影响茂金属级(Mw＝800,000g/mol resp.Mw＝3.6×106g/mol；用M2和M1表示)以及基于Ziegler-Natta级(具有初始低缠结密度的实验室级别，用Z1表示，具有初始高缠结密度的商业级别，用Z2表示)。
在图3中，135℃处熔融峰的比率以总体面积的百分比给出。
如果Ziegler-Natta的两个级作比较，会得出一些不同，对于商业级别(Z2)来说，熔融约50％的初生晶体需要退火6天以上，而实验室级别的Ziegler-Natta(Z1)需要3天。如果我们看茂金属级，我们看到大约一个小时的退火时间过后，分子量为800,000g/mol(M2)的茂金属级几乎全部熔融了。然而Mw为3.6×106g/mol的一级熔融95％的原始晶体需要大约1天的时间。
为了阐明退火对UHMW-PE的熔体加工性及对所制得零件性能的影响，将在136℃时退火的UHMW-PE(Mw＝3.6×106g/mol)与仅在160℃时从熔体中结晶的相同UHMW-PE在120℃下进行拉伸试验的比较。
拉伸试验的结果在图4中给出，退火材料(136℃)和熔体结晶材料(160℃)相比可以拉伸至更大的程度。曲线的尽头不是表示退火材料断了，而是因为到了拉伸试验仪的极限，所以最大拉伸比还要更大。
160℃的熔体结晶样品的拉伸能力的失去表明当加热到160℃时，可取的解缠结形态已经失去。然而根据本发明所述工艺的样品首先在136℃退火可以拉伸至很高的拉伸比，表明较好的解缠结形态被保存了下来。这些结果支持本发明在136℃退火24小时之后，所获取的熔体和零件在冷却工艺后，与通过传统的熔融所获取的熔体的零件相比具有较少的缠结。
对重结晶的材料进行拉伸试验证明了该结论。
实施例2分子量为3.6×106g/mol的基于茂金属的UHMW-PE在136℃下退火24小时，再加热到153℃或160℃，之后冷却至室温。对只在136℃退火和在136℃退火再在30分钟内加热至153℃的样品进行的拉伸试验的结果描绘在图5中。还有其他先退火后再进一步加热的样品也具有相似的曲线。
如果图5中的结果与比较试验A中的溶液流延材料的结果做比较就可以清楚地看到退火的茂金属UHMW-PE甚至在从熔体中结晶后也保留其拉伸能力(也就是在153℃或160℃时)，而溶液流延材料在从熔体中结晶时失去拉伸能力。图5中的应力-应变曲线具有某种程度的不同形状；在拉伸比为6左右处在153℃下，从熔体中重结晶出的材料的应力增长比退火后直接得到的重结晶材料要快。通常应力的增加与缠结密度的增加有关系。结果表明在平衡熔点(对于UHMW-PE来说142℃)以上加热会在缠结密度上有一些增加，然而，就延伸部分来说，这一轻微增长不会给拉伸能力带来不好的影响。
比较实验A当溶液流延材料加热时，其具有低的缠结密度且这一点与解缠结的UHMW-PE相似。加热到熔点以上温度，较好的拉伸性能几乎立即消失。这种现象初一看很难解释，因为预期到长repation时间可能会在如此短的时间间隔内阻止缠结的形成，这样就保证了优异的拉伸特征。图6描绘了熔融且重结晶的UHMW-PE溶液流延的拉伸特征。S代表溶液流延材料，S*代表重结晶材料，M代表普通熔融-结晶的材料。可以得出结论在仅仅熔融/重结晶时，没有预先退火步骤，溶液流延材料立即失去其优异的拉伸性能。
权利要求
1.包含熔体加工的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)成型零件的生产工艺，其特征在于a)在130℃和136℃之间的温度将超高分子量聚乙烯退火至少1小时；b)接着在142℃以上将其转变成成形零件；以及c)然后冷却至135℃以下。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述步骤a)的温度大约为135℃。
3.如权利要求1或2所述的工艺，其中所述超高分子量聚乙烯是解缠结的超高分子量聚乙烯。
4.如权利要求1-3中任一项所述工艺，其中所述超高分子量聚乙烯至少退火15小时。
5.如权利要求1-4中任一项所述工艺，其中所述步骤b)的温度不超过170℃。
6.如权利要求1-5中任一项所述工艺，其中所述成形零件为纤维或膜。
7.如权利要求1-6中任一项所述工艺，进一步包括一个步骤，其中将所述成形零件在其熔点和比熔点低不超过10℃之间的温度进行单轴或双轴拉伸。
8.按照权利要求1-7中任一项所述工艺制得的超高分子量聚乙烯零件，其特征在于所述零件是含有小于50ppm的溶剂的纤维。
9.如权利要求8所述的超高分子量聚乙烯零件，其中所述纤维含有少于20ppm的萘烷或石蜡。
10.如权利要求8-9中任一项所述零件在生物医学方面的应用。
全文摘要
本发明涉及一种包含熔体加工的超高分子量聚乙烯(UHMW－PE)成型零件的生产工艺，其特征在于a)在130℃和136℃之间的温度将超高分子量聚乙烯退火至少1小时；b)接着在142℃以上将其转变成成形零件；以及c)然后冷却至135℃以下。本发明进一步涉及用该工艺制得的类似纤维的零件及该纤维在生物医学上的应用。
文档编号D01F6/04GK1578720SQ02821787
公开日2005年2月9日 申请日期2002年10月30日 优先权日2001年10月30日
发明者S·拉斯托格, L·库雷勒 申请人:Dsm Ip财产有限公司