专利名称：酸性可染聚丙烯纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种酸性可染聚丙烯纤维及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯纤维的酸性可染改性是至今仍未完全解决的一个难题，为此，众多的科技人员做了大量的研究工作。改进聚丙烯纤维染色性能的各种方法中，共混法是实现工业应用最为可行的方法，也是相关研究较多的方向。选择何种共聚物与聚丙烯共混，决定了共混改性纤维可以被哪一类染料染色以及纤维的性能。
J.Akrman及其同事在酸性可染聚丙烯纤维的研究中作了很多探索工作，他们所用的共混添加物是顺丁烯二酸酐-苯乙烯的共聚物的衍生物(用3-二甲基氨基丙胺、十八胺及3-吗啉基丙胺对顺丁烯二酸酐酰亚胺化)，共混后熔融纺丝得到了酸性可染聚丙烯纤维，取得了较好的效果；文献“Dyeing polypropylene fibers by means of copolymer additives”(J.S.D.C.，1994，11019-23)披露了三种共聚物，是由甲基丙烯酸十八烷基酯分别与(a)顺丁烯二酸酐；(b)N取代((二甲基氨基)丙基)丙烯酰胺；(c)马来酸酰肼三种物质共聚，用这三种共聚物单独或混合与聚丙烯共混并熔融纺丝，他们得到了酸性染料可染，阳离子染料可染，分散染料可染的纤维，以及三种染料都可染的纤维，且染色效果良好。
文献(高桥哲也，近田淳雄，清水义雄.纤维会学志.1994，50(7)248-255)用顺丁烯二酸酐改性聚丙烯(顺丁烯二酸酐含量0.3％wt)，并将所得产物用作聚丙烯与聚酰胺共混的相容剂，得到加工性良好的共混改性纤维。此纤维可以用酸性染料染色。
文献(许赤峰，郑利民.酸性可染丙纶的研究.纺织高校基础科学学报.1999，12(1)32-35。许赤峰，郑利民.酸性可染丙纶染色工艺的探讨.中国纺织大学学报.1998，24(5)104-106)合成了二乙烯三胺、己二酸和尼龙66盐的共聚物，并用此共聚物与聚丙烯共混并熔融纺丝得到共混改性可染纤维。所得改性纤维用酸性蓝BGA、酸性大红G、柴林湖蓝5GM及卡普纶红BS染色效果良好，并发现改性纤维更适宜用弱酸性染料染色。
虽然世界各地的纤维制造商和研究单位对酸性染料可染的聚丙烯纤维进行了大量的研究，但酸性染料可染的聚丙烯纤维却仍未在纺织行业普遍应用，因此进一步研究开发酸性染料可染的聚丙烯纤维将具有重大的社会和经济意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种酸性可染聚丙烯纤维，以满足有关领域的需要。
本发明的技术方案本发明所说的酸性可染聚丙烯纤维为一种共混物，包括重量百分比为90～97％的聚丙烯，3～10％的含氮聚合物；优选含有重量百分比为90～92％的聚丙烯，8～10％的含氮聚合物。
所说的含氮聚合物为具有如下结构通式的聚合物 其中n为70～100；
R代表氢原子或甲基；R1代表C12～C20的烷基；R2代表脂肪族烷基、芳烃或 中的一种；R4，R5是烷基；m为3～5；优选的R2为C16～C20的烷基、苯，优选的R4，R5为甲基或乙基；所述及的含氮聚合物的性能以及制备方法在发明人在先的中国专利，申请号03141829.5中已经有详细的描述，简述如下(1)以顺丁烯二酸酐与含乙烯基的单体为共聚单体，在引发剂的存在和氮气的保护下，在溶剂中进行共聚，获得共聚物；所说的引发剂为常规的偶氮类引发剂，优选偶氮二异丁腈，引发剂用量为总单体摩尔数的0.05％～0.5％；聚合温度为40℃～80℃，时间为3h～8h，顺丁烯二酸酐与含乙烯基的单体摩尔比为1∶0.4～1∶0.8；溶剂优选甲苯；所说的含乙烯基的单体为C12～C20的甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸碳十四酯。
(2)然后将共聚物与有机胺在溶剂中进行胺化或酰亚胺化，使共聚物中的酸酐酰胺化或酰亚胺化和脱水，即获得本发明的含氮共聚物。
反应温度为40℃～80℃，时间为3h～8h，共聚物与有机胺摩尔比为1∶5～1∶20；所说的有机胺优选苯胺、3-二甲基氨基-1-丙胺或正十八胺中的一种及其混合物，选择3-二甲基氨基-1-丙胺是为了在共聚物中引入更多的含氮基团，将3-二甲基氨基-1-丙胺和正十八胺混合使用，可以在引入较多的含氮基团的同时也引入长的脂肪族侧链。所说的溶剂包括甲苯、N，N二甲基甲酰胺或两者的混合物；反应通式为 聚丙烯是非极性材料，而所说的含氮聚合物都具有极性基团，聚丙烯与这两者在极性方面存在一定的差别，属于热力学不相容体系。但是所合成的聚合物具有很长的脂肪族侧链，侧链与聚丙烯基体有良好的相容性，这样在一定程度上改善了共聚物与聚丙烯基体的相容性，这种作用类似大分子表面活性剂。
本发明的酸性可染聚丙烯的制备方法包括如下步骤将所说的含氮聚合物与聚丙烯在40～60℃真空干燥5～30h，采用本领域公知的方法在挤出机中共混挤出并造粒，共混温度为170℃～185℃，即获得本发明的可染聚丙烯。
按照本发明，可优选采用TE34×34双螺杆共混挤出并造粒，双螺杆挤出机共有七个温度控制区，螺杆区温度分别设定为150℃，180℃，180℃，185℃，185℃，机头为185℃，熔体为185℃。
本发明利用共聚物中的非极性部分来增加共聚物与聚丙烯的相容性，而利用其中的极性基团的反应活性引入含氮基团，使之可以被酸性染料染色。这样就不需要另外添加相容剂来改善极性聚合物与聚丙烯的相容性，而由一种聚合物完成两种功能。本发明的酸性可染聚丙烯具有优良的可染性，试验结果表明，共混物都能熔融纺丝，可纺性良好。共混物最高纺丝速度可以达到3000m/min，共混改性后纤维的比电阻降低较多，可以达到109-1010数量级，共混改性的聚丙烯纤维可以用酸性染料染色，当共混的含氮聚合物含量达到10％时，改性纤维具有较高的上染率(酸性大红上染率89％)，纤维可以被染成深色。另外改性纤维还可以用分散染料染色，当共混的聚合物含量在10％时，改性纤维的染色均匀性良好，染料透染性良好，没有环染现象。
试验方法非等温结晶用DSC分析，试样分别为纯聚丙烯(Y2600)与其共混物(含PIM-110％，PIM-1如(1)所示，其中R2为3-二甲基氨基-1-丙胺)，试样首先以50℃/min的升温速率从室温升至210℃，保持1min，以消除试样的热历史；然后分别以5℃/min，10℃/min，15℃/min的速率冷却至室温，得到所需的DSC降温曲线。
图1为纯聚丙烯(Y2600)与共混物(含PIM-110％)的降温结晶曲线。
具体实施例方式
实施例1将1公斤含氮聚合物与9公斤聚丙烯在60℃真空干燥24h，在TE34×34双螺杆挤出机中共混挤出并造粒，双螺杆挤出机共有七个温度控制区，螺杆区温度分别设定为150℃，180℃，180℃，185℃，185℃，机头为185℃，熔体为185℃。
所述及的含氮聚合物的结构通式如式(1)所示。
其中n为80；R为氢原子；R2为 R4，R5为甲基；m为3。
从图1的对比中可以发现，共混物的降温结晶峰明显比纯聚丙烯的尖锐，共混物的结晶速率明显高于纯聚丙烯。混入共聚物以后的聚丙烯，其结晶温度比纯聚丙烯稍有提高，但是结晶温度范围比纯聚丙烯明显变窄。这说明纯PP的结晶速率最慢，而与含氮共聚物共混后，其结晶速率增大。
实施例2采用实施例1相同的方法，其中所述及的含氮聚合物的结构通式如式(1)所示。其中n为90；R为甲基；R2为碳十八烷基。
实施例3采用实施例1相同的方法，其中所述及的含氮聚合物的结构通式如式(1)所示。其中n为85；R为甲基；R2为苯基。
实施例4～6将实施例1，2或3所获得的共混物颗粒置于真空烘箱中120℃真空干燥12小时。在一德国AUTOMATIK生产的高速纺丝机上进行纺丝(纺丝速度2300m/min。喷丝板圆形，24孔/块，φ＝0.4mm，两副。计量泵泵供量21.5g/min用YQ-086型缕纱测长机将纤维绕成1000m后再用分析天平称重，按纤度定义1tex＝1mg/m求出纤维纤度，每个样测三次取平均值。
测试参照标准线密度GB/T 14335-93，断裂强度GB/T 14337-93。
用XL-1纤维拉伸仪测试共混纤维的拉伸强度，拉伸速度设置为500mm/min，每个样品重复测量20次，取平均值。
测试结果如下
结果表明共混纤维的力学性能能满足后加工的要求。
实施例7～9染色实验染色的实验步骤1)染料先用冷水打浆，然后以热水或沸水冲化稀释，搅拌均匀，配成0.2％的水溶液，过滤后待用。
2)开启染色小样机进水阀，将水放到一定液位。开启电热开关，控温开关及电动搅拌器。将配制成的染液吸入染色管，放在染色机中。
3)当温度达到起染温度时，从样本纤维中随机称取纤维2g，扯松后入染液。
20分钟后，以1-2℃/min的速率升温至100℃，保持90-100分钟，然后停机及停止加热。在水浴中放置30min，取出，自然冷却至室温。最后用洗瓶将纤维冲洗挤干。
染液配方 染料 4％owf乙酸 5％owf乙酸铵5％owf浴比 1∶50上染率的测定用721型分光光度计测定染液的光密度，求得上染率。
残液光密度的测定染色后的剩余染液与洗液合并得到的残液移入250ml的容量瓶中，稀释至刻度。再用吸管从中吸取5ml移入100ml容量瓶中，稀释至刻度。然后用721型分光光度计测定其吸光度。测定光密度条件 比色皿300mm；以去离子水为空白测定。计算上染率 残液法的原理是将试样放在配成一定浓度的染料中，按一定方法染色，然后测定其残液的浓度，算出上染率。
将染料溶液5ml稀释至250ml，使每毫升含一定量染料，然后分别吸取该染料溶液各1，2.5，5，10，12.5毫升放入50毫升容量瓶中，用蒸馏水稀释至50毫升。然后在最大吸收波长下，测各点的吸光度，以测得的吸光度的对数值对浓度作图，绘制出标准曲线。从已测出的纤维染色后的吸光度再在标准曲线上找出相应的浓度。
采用上述方法测试实施例4，5和6的共混纤维的上染率，结果如下共混改性纤维 酸性大红 酸性嫩黄 酸性棕色 弱酸艳兰 弱酸艳绿上染率％ 上染率％ 上染率％ 上染率％ 上染率％实施例4 89 83807164实施例5 87 86797461实施例6 83 81746258从中可以看出，改性丙纶的上染率比较理想，从上表的数据来看，改性纤维更适应于用强酸性的酸性染料，弱酸性染料的上染率明显低于强酸性染料。
实施例10～12纤维比电阻的测试本实验采用YG-321型纤维比电阻仪进行测试。其测量范围在106-1013Ω，仪器测量的基本误差为±20％。
实验准备工序1)用缕纱测长仪将丝筒上的纤维卷绕到测长仪上，卷绕60克纤维。
2)卷取的丝束上大都含有纺丝中上的油剂，需将表面油剂洗涤出去，用1％洗涤剂浸泡纤维，反复揉洗，确保表面油剂洗尽，浸泡时间不易过长，一般大约为8小时左右。
3)将洗涤后的纤维放入真空烘燥机中烘燥，24小时后取出。
4)取出的纤维再放入恒温恒湿箱中，温度控制在20℃，湿度控制在65％，恒温恒湿48小时后取出。
5)将恒温恒湿后的纤维绞碎，长度大约2-3厘米，尽量使纤维的长度一致，就可保证纤维放入测试盒后的空隙率均匀一致。
6)用分析天平称取质量为15克的纤维，以备测试。
7)测试仪使用前用四氯化碳清洗测试盒，测试其空盒电阻值，结果应大于1014方可使用。
8)将纤维均匀的填入测试盒，推入压块压紧，摇动摇柄直到不能摇动为止，开启仪器调节∞旋钮与满度旋钮到零，放电约1分钟，开始测试，结果如下试样号 1 23 4实施例4 8.7×1099×1092.5×10103.1×1010实施例5 4.4×10105.8×10109.6×1093.9×1010实施例6 8.9×1091.2×10103.4×10107.5×109由上表可以看出，共混纤维体系的比电阻可达到109-1010数量级，明显优于纯聚丙烯。
实施例13～15在固定纺丝机各区段温度，计量泵供量的情况下，改变纺速，考察不同速度时的纺丝情况和所得纤维的力学性能。各个共混纤维能达到的最高纺丝速度如下表所示聚合物含量(％) 最高纺丝速度(m/s)97/32600实施例1 95/5240090/10 150097/32800实施例2 95/5250090/10 160097/3300095/52800实施例393/7260090/10 2300在用三种共混物纺丝时可以发现，共混改性的聚丙烯在一定的纺丝条件下均能较顺利纺丝，形成连续丝条，说明聚合物和聚丙烯有一定相容性，可纺性良好。
权利要求
1.一种酸性可染聚丙烯，其特征在于为一种共混物，包括重量百分比为90～97％的聚丙烯，3～10％的含氮聚合物；所说的含氮聚合物为具有如下结构通式的聚合物 其中n为70～100；R代表氢原子或甲基；R1代表C12～C20的烷基；R2代表脂肪族烷基、芳烃或 中的一种；R4，R5是烷基；m为3～5。
2.根据权利要求1所述的酸性可染聚丙烯，其特征在于，R2为C16～C20的烷基或苯，R4，R5为甲基或乙基；3.根据权利要求1所述的酸性可染聚丙烯，其特征在于，含有重量百分比为90～97％的聚丙烯，3～10％的含氮聚合物。
4.根据权利要求2所述的酸性可染聚丙烯，其特征在于，含有重量百分比为90～97％的聚丙烯，3～10％的含氮聚合物。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的酸性可染聚丙烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤将所说的含氮聚合物与聚丙烯干燥，在挤出机中共混挤出并造粒，即获得本发明的可染聚丙烯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在40～60℃真空干燥5～30h，共混温度为170℃～185℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，采用TE34×34双螺杆共混挤出并造粒，双螺杆挤出机共有七个温度控制区，螺杆区温度分别设定为150℃，180℃，180℃，185℃，185℃，机头为185℃，熔体为185℃。
全文摘要
一种酸性可染聚丙烯，为一种共混物，包括重量百分比为90～97％的聚丙烯，3～10％的含氮聚合物。本发明的酸性可染聚丙烯纤维具有优良的可染性，试验结果表明，共混物都能熔融纺丝，可纺性良好。共混物最高纺丝速度可以达到3000m/s，共混改性后纤维的比电阻降低较多，可以达到10
文档编号D01F8/06GK1487129SQ0314199
公开日2004年4月7日 申请日期2003年7月31日 优先权日2003年7月31日
发明者董擎之, 施英德, 徐志瑜 申请人:华东理工大学