专利名称：高吸收性聚乙烯醇纤维以及包含它们的无纺布的制作方法
技术领域：
本发明涉及有良好吸收性能的聚乙烯醇(在下文中简称为PVA)纤维，以及包含它们的无纺布。
背景技术：
迄今为止，聚丙烯酸酯是众所周知的高吸收性纤维。基于它们的特性，它们被广泛应用于各个领域，如卫生材料，医疗用品，电机材料，食品包装材料，农用材料，建筑材料等。然而，这种高吸收性纤维还存在一些问题，因为它们本身易断，所以基本上不能大量地单独使用，另外，它们的加工性能不好，而且价格昂贵。
在聚乙烯醇纤维中，PVA分子中的羟基基团在分子内部和分子间形成氢键，这些氢键极其牢固，足以阻止水渗透到分子内部和分子间。因此，在室温下的水中，PVA纤维未发生形态变化，几乎没有吸水。基于这种情况，为了使PVA纤维具有高吸收性进行了各种研究。例如JP-A 1-192815所述的高吸收性树脂与PVA的混纺，当高吸收性聚合物和PVA一起混纺时就制得高吸收性PVA纤维，其中高吸收性聚合物是通过向α-烯烃或乙烯基化合物和马来酸酐的共聚物的碱金属盐中引进交联结构制备的。然而在这篇专利申请中描述的生产方法，使用PVA和本身不能单独形成纤维的高吸收性聚合物的共混物，因而用这种方法生产出的纤维强度低，具体地低于1cN/dtex。另一个问题就是这个方法中热处理的交联反应时间长，因此，运营成本高。
另一方面，例如JP-A 3-014613所述的羧酸改性的PVA的干纺，得到的PVA纤维的吸水性为100倍或更多。然而，因为在此使用的PVA的羧酸改性度高，具体是9-15mol％，因此，制成的PVA纤维成本高。该方法的另一个问题就是，用这一方法生产的纤维性能不好，将其制成纤维结构物时易出现问题，比如制无纺布。JP-A 7-189023公开了通过将自交联的PVA进行纺丝，或将交联结构引进到非自交联的PVA纤维来使纤维具有吸收能力的例子。然而，这种纤维的拉伸比不能达到3倍或更多，因此纤维的强度低。另外，因为PVA聚合物的结晶度高，纤维的吸水性低，大约只有1倍。此外，由于没有使用催化剂，交联反应时间长，运营成本相应就高。
另一方面，有些常用的水溶性PVA纤维，这些PVA纤维具有低水解度，或者是可以和亲水基团共聚，可以于室温下在水中膨胀，但它们的吸水性低于10倍。因此，它们不能成为高吸收性纤维，从而不能用来制需要有高吸水性的无纺布。
上面所提到的生产高吸水性PVA纤维的方法还存在一些问题，纤维的吸收性低，生产效率低，而且生产成本高，当生产含有这些纤维的无纺布时，纤维的物理性能不理想，如强度，拉伸比，因此，上述这些问题影响了纤维的实际应用。基于这种情况，迫切需要通过解决这些问题来生产出高吸收性的PVA纤维，并生产出含有这种纤维的无纺布。
发明内容
为了达到上述目的，发明人潜心研究，结果发现，在有催化剂存在的情况下，向水溶性PVA聚合物中引入交联组分，在短时间内不需任何特殊的步骤只用普通的纺丝步骤，当纤维的总拉伸比在拉伸步骤中至少是3倍时即获得价格低廉的高吸收性PVA纤维，这种纤维具有良好的吸收性能，并且具有像无纺布这种纤维结构所必需的良好的纤维性能。另外，我们发现适当选择加工方法可以使包含该纤维的无纺布的湿尺寸得到控制，因此，这种无纺布尤其适合那种需要有好的粘合性的纤维结构。我们还发现，当向PVA中引入特定的交联组分时，就能廉价地获得能生物降解并且能溶于98℃的沸水的高吸收性PVA纤维。
具体地，本发明提供了一种在水溶性PVA聚合物中引入交联组分的PVA纤维，它能满足以下要求(1)它们在30℃水中的吸水性是10-100倍；(2)在30℃水中吸水后的纤维直径是未吸水时的2-10倍；(3)它们的熔点是160-220℃，熔化热是40-100J/g。优选地，将能和PVA形成氢键和/或酯键或醚键的交联组分引入到PVA纤维中，纤维的交联度是0.01mol％-1mol％。同样优选地，引入到PVA纤维中的交联组分是硅烷单体或下面式(I)所示的低聚物，或聚丙烯酸或聚丙烯酸盐，这种纤维在98℃的沸水中至少能溶解90％。
其中R1-R4各自代表H，含有1-5个碳原子的烷基，或乙酰基中的任何一个，n是1-10。
本发明也提供了一种生产上述PVA纤维的方法，包括通过在干燥，拉伸以及热处理任何步骤中的反应，向水溶性PVA聚合物中引入交联剂和/或交联聚合物，将其溶解于纺丝溶剂或萃取溶剂中，从聚合物溶解步骤到干燥步骤的任何阶段都有催化剂存在，在拉伸步骤，控制纤维总拉伸比至少为3倍。本发明也提供了包含上述PVA纤维的无纺布，优选PVA纤维的含量为5-100％，保湿面积优选20-120％。
具体实施例方式
本发明的高吸收性PVA纤维的特征在于在室温下水中的吸水性高。下文中将对此进行描述，通过向溶于室温下水中的PVA纤维引入交联结构，就会得到高吸收性纤维。构成纤维的聚合物一定是水溶性PVA。如果水溶性PVA是部分皂化的PVA，这里除乙烯醇单元外的单元是醋酸乙烯酯单元，聚合物优选皂化度小于97mol％，或聚合物中醋酸乙烯酯单元的含量优选至少3mol％。然而，如果皂化度是80mol％或更低，这是不利的，因为生产出的纤维之间会明显粘结在一起，而且聚合物的可纺性不好。
如果使用包含除乙烯醇单元和醋酸乙烯酯单元以外的其它单元的改性PVA聚合物，而且改性单元会明显抑制结晶，则这种改性度大约为0.5mol％的改性PVA聚合物用在本发明中是比较好的。然而，一般地，用于本发明的改性PVA聚合物的改性度优选至少1mol％，更优选至少2mol％。这种改性PVA聚合物由于它的抑制结晶能力而可以溶于室温下的水，即使当它的皂化度不低于97mol％。依赖于改性度和其中的改性单元，即使醋酸乙烯酯单元的含量小于1mol％，就它们的皂化度而言，已经被控制在使它们可以溶于室温下的水。然而，另一方面，当改性PVA聚合物中的改性单元含量大于20mol％，这是不利的，因为聚合物的结晶性能显著地降低，另外，生产出的纤维物理性能差，可纺性也差。
改性单元的例子有乙烯，烯丙醇，衣康酸，丙烯酸，乙烯基胺，马来酸酐以及它的开环衍生物，含有磺酸的乙烯基化合物类，含有至少4个碳原子的脂肪酸乙烯基酯类如新戊酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，以及来源于它们的化合物，其中的离子基团被部分或全部中和。改性单元的引入可以通过共聚反应或后反应的任一形式实现。对上面所述没有特殊的限定，改性单元以无规、嵌段或接枝分布的任何形式分布于聚合物链中。虽然没有特殊限定，但考虑到纤维的机械性能和吸收性，聚合物的聚合度优选至少1000，更优选至少1500，而考虑到制成纤维的聚合物的可纺性，优选至多4000。
本发明的高吸收性PVA纤维可以通过向具有上述组成的水溶性PVA聚合物中引入交联组分而获得。本发明的PVA纤维的吸收性可以用吸水性表征。本发明的PVA纤维的吸水性在30℃的水中是10-100倍，这一点很重要。如果它们的吸水性小于10倍，纤维就很难应用于需要具有吸收性的领域。另一方面，吸水性大于100倍的纤维也能生产出来。然而，它们的强度也将很低，当然，它们的吸湿性增加。因此，当它们被制成纤维结构物如无纺布时，生产率低。优选地，本发明中的PVA纤维的吸水性为15-80倍，更优选20-50倍。
本发明的PVA纤维在98℃沸水中的溶解性可以通过交联组分的引入以及交联度来控制在任何预期的范围。例如，无纺布需要有良好的粘结性，优选通过向水溶性PVA聚合物中引入能形成氢键和/或酯键或醚键的交联组分而获得的高吸收性PVA纤维。优选地，这种PVA纤维的溶解度为5-50％。如果溶解度高于50％，由这种纤维构成的无纺布的基本结构将被破坏从而失去商业价值，另外，高吸收性PVA纤维溶解时将会减少，结果使得无纺布的结构吸收性也将降低。还存在其它问题，当无纺布吸收了水分干燥时，被溶解的纤维呈糊状，结果使得无纺布本身变粘。另一方面，当溶解度低于5％时，那么起初的PVA聚合物的皂化度必定要增大或者是其交联度必定要增大。然而，随之而来，最终的PVA纤维的吸收性将会下降到小于10倍，那么纤维就不再具备高吸收性能。
如果能形成氢键和/或酯键或醚键的交联组分被引入到上述水溶性PVA聚合物中而得到高吸收性PVA纤维，则纤维的交联度优选为0.01mol％-1mol％。如果交联度低于0.01mol％，则纤维甚至于在室温下就溶于水，因而不能达到发明目的。另一方面，如果交联度高于1mol％，则不能获得吸水性不低于10倍的纤维。优选地，本发明中的纤维交联度为0.05-0.5mol％，更优选地，0.1-0.3mol％。例如，通过引入能形成醚键的交联组分而获得的PVA纤维的交联度可按下面实施例部分描述的方法测定。
另一方面，由于纤维结构物在处理时不能被焚烧成灰，因此需要能生物降解，例如，船舶用材和卫生用品或种植秧苗用材，就需要PVA纤维可以在98℃的沸水中至少溶解90％而吸收性仍保持在上述水平。向水溶性PVA聚合物中引入硅烷单体或下面式(I)所示的低聚物，或聚丙烯酸或聚丙烯酸盐，可以获得具有预期特性的PVA纤维。尤其是当使用硅烷单体或下面式(I)所示的低聚物时，且硅烷单体或低聚物的至少一个终端键合的PVA纤维的硅含量至少为50ppm时，在98℃的沸水中硅烷单体或低聚物会从PVA纤维中游离出来，结果使得PVA纤维在这种沸水中至少溶解90％，尽管它们在室温下的水中不溶解。硅烷单体或低聚物与PVA纤维的交联条件可以通过以下方式确定，即由29Si-NMR谱确定的代表键合硅氧烷数量的峰位移分布，或者是由荧光X-射线光谱确定的硅烷单体或低聚物交联的PVA纤维中的Si含量确定。
其中R1-R4各自代表示H，含有1-5个碳原子的烷基，或乙酰基中的任何一个，n是1-10。
本发明的PVA纤维必须具有低结晶度，具体地，熔化热为0-100J/g，熔点为160-220℃。如果熔化热大于100s/g，而熔点高于220℃，纤维的结晶度就太高。这就意味着，在纤维中，能渗透水的无定形部分很小，因此这种纤维不能成为本发明的高吸收性纤维。优选地，本发明的PVA纤维的熔化热为40J/g-70J/g，熔点为160-210℃。
另外，本发明的高吸收性纤维在30℃的水中吸水膨胀后的直径是未吸水纤维的2-10倍。纤维本身吸水膨胀能使其吸水率能达到10-100倍的程度。更优选地，纤维直径是干纤维的4-8倍，甚至更优选5-7倍。
下面是对本发明PVA纤维的生产方法的描述。
在本发明中，先将水溶性PVA聚合物溶于水或有机溶剂中制成纺丝液，再按照下面的方法纺成纤维。这一方法效率高，生产出的纤维具有良好的机械性能和良好的吸收性能。当然纺丝液中可以包含除上述组分以外的任何其它添加剂和聚合物，但不能影响本发明的优点。纺丝液用的溶剂可以是，水；极性溶剂如DMSO，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮；多元醇类如丙三醇，乙二醇；这些溶剂与溶胀金属盐如硫氰酸盐，氯化锂，氯化钙，氯化锌的混合物；这些溶剂的混合物；以及这些溶剂和水的混合物。其中，水和DMSO是最好的，因为在这两种溶剂中的低温溶解性以及它们的低毒性和低腐蚀性。
纺丝液中的聚合物浓度变化取决于组成，聚合度以及溶剂，优选8-40％质量。正被纺丝的纺丝液的温度优选在纺丝液不凝胶，不分解，不变色的温度范围内变化。具体地，理想的纺丝温度是50-150℃。
在上述条件下纺丝液以湿纺或干纺的方法从喷嘴纺出，然后进入能够凝固PVA聚合物的凝固浴中。当纺丝液从多个孔纺出时，对于防止纺出的纤维凝集在一起，湿纺优于干/湿纺。在湿纺方法中，纺丝液直接从喷丝头纺出进入凝固浴；然而在干/湿纺方法中，纺丝液一经通过喷丝头纺出就进入到空气中或惰性气体中然后导入凝固浴。
在本发明中，用于纺丝溶剂是一种有机溶剂的凝固浴和用于纺丝液是水溶液的凝固浴是不同的。对于包含有机溶剂的纺丝液，考虑到生产出的纤维的机械性能，优选凝固溶剂和纺丝溶剂的混合物。凝固溶剂是能凝固PVA聚合物的有机溶剂。例如，包括醇类，如甲醇，乙醇；酮类，如丙酮，甲乙酮。尤其优选甲醇和DMSO的混合溶剂。考虑到产率和溶剂回收率，优选地，在凝固浴中凝固溶剂/纺丝溶剂质量比为25/75-95/5，更优选55/45-80/20。同样优选的是，为了均匀冷却凝胶，凝固浴的温度不高于30℃，更优选不高于20℃，甚至更优选不高于15℃。
另一方面，当纺丝溶剂是水溶液时，凝固浴的凝固溶剂优选能凝固PVA聚合物的无机盐水溶液，如芒硝，氯化钠，碳酸钠。当然，凝固浴可以是酸性或碱性。
然后，纺丝溶剂通过萃取从固化的纤维中提取出来。萃取过程中，要对纤维进行湿拉伸，以防止纤维干燥时粘结起来，从而增强纤维的强度。优选地，湿拉伸比为2-6倍。萃取通常是将纤维导入多个萃取浴中进行。萃取浴可以单独用凝固溶剂或用凝固溶剂和纺丝溶剂的混合物。萃取浴的温度是0-50℃。
然后，纤维经干燥成为本发明的PVA纤维。在本发明中，希望将交联剂，能交联的聚合物和催化剂溶解于纺丝溶剂或萃取剂中，这可以在从配制纺丝液步骤到纤维干燥步骤的任何阶段进行，从而在纤维中引入交联组分。优选地，将用于本发明的交联剂溶于纺丝溶剂和萃取溶剂中从而使它很好地分散在纤维中。如果要使交联剂存在于纺丝液中，则可以在制备纺丝液时与待溶物质一同加入并溶解。在此情况下，交联剂可以在PVA聚合物溶于溶剂中之前或之后加入。在制备纺丝液的过程中可以向制备纺丝液的体系中加入充当阻止交联反应进行的钝化剂，而不会发生任何问题。另一方面，当交联剂要加入到萃取剂中时，交联剂可以加入并溶解在萃取浴中使交联剂进入到纤维中。萃取出纺丝溶剂后的纤维在它们干燥前又被导入到萃取浴中。在此情况下，纤维在萃取浴中膨胀以使交联剂可以均匀分散于纤维中，这一点很重要。为了达到这一目的，萃取浴应为醇，如甲醇。
虽然没有具体规定，但交联剂可以是任何一种能和PVA聚合物中的羟基反应的物质，例如，包括醛类，环氧化合物类，羧酸类，异氰酸酯类，硅烷醇类。其中，鉴于它们的活性，优选二醛类和它们的二缩醛，如戊二醛，壬二醛，1，1，9，9-四甲氧基壬烷，1，1，9，9-双(亚乙二氧基)壬烷，1，1，4，4-四甲氧基丁烷，1，1，5，5-四甲氧基戊烷，二甲氧基四氢呋喃，二甲氧基四氢吡喃。另一方面，如果要求它们溶于热水，优选烷氧基硅烷类如四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，它们的乙酸取代的衍生物以及它们的水解低聚物，含羧酸的聚合物如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸以及它们的盐。交联剂的加入量可根据纤维在热水中必要的吸收性和溶解度适当确定，例如，当用醛类作为交联剂时，其量优选1-20g/L，更优选2-10g/L。另一方面，当用烷氧基硅烷类交联剂时，其量优选0.1-50g/L，更优选1-20g/L。交联剂可以单独使用，或被用来改性PVA聚合物或任何其它加入到纺丝液中的聚合物。
如果交联剂和交联催化剂同时存在于萃取浴中，交联剂中的分子可以在萃取浴中聚合。在此情况下，优选二缩醛。在用二缩醛作为交联剂的情况下，醛位点被缩醛化。因此，即使这种交联剂和交联催化剂一起放入萃取浴中，它的分子也不能发生聚合。对于保护醛而使其缩醛化的保护基而言，例如，优选醇类，如甲醇，乙醇，二元醇类如乙二醇。然而，当醛类得到醇类或多元醇类的保护时，在纤维的干燥、拉伸或加热步骤中在纤维中形成了交联结构，这将在下文中提及。在这种情况下，因此，为了使交联剂具有更好的交联性，希望保护基在加热条件下易除去，易除去的保护基能和交联剂进行低温交联。基于这些原因，具有低分子量的甲醇适合用作保护基。无论如何，选择使用合适的保护基取决于生产出的纤维需要具有的物理特性以及生产纤维的条件。
在纺制纤维的过程中或完成后，被引入到纤维中的交联剂在纤维中反应，这样生产出的PVA纤维具有良好的吸收性或者既具有良好的吸收性又具有良好的热水溶解性。如果纤维在形成过程中得到交联，交联催化剂可以溶于凝固浴或萃取浴，从而被引入到纤维中，在干燥、拉伸或加热纤维的步骤中在加热条件下纤维中形成了交联结构。对于交联反应，所用到的交联催化剂的类型和用量，可以适当选择。优选地，交联催化剂如同交联剂一样能溶于萃取剂。至于这种类型的催化剂，任何有机酸(如，羧酸类，磺酸类)以及无机酸(如，硫酸，盐酸)都可以用，在此没有特殊限制。为防止腐蚀设备，优选有机酸，它的酸性较强酸性的无机酸弱。然而，离解常数非常小的酸是不利的，因为用于交联反应的必要用量会增加，促使生产成本提高。这里用到的有机酸优选有机羧酸类如马来酸，柠檬酸；以及有机磺酸如对甲苯磺酸。优选地，交联催化剂的用量为0.01-50g/L，更优选，0.1-30g/L。
在萃取浴中，亲水基团可以引入到PVA纤维中。为此，优选化合物为含有亲水基团，以及含有能与PVA纤维中的羟基反应的官能团者。PVA纤维与这种化合物反应，从而通过缩醛键，醚键或酯键引入亲水基团。就这种化合物而言，例如，可优选含有醛基的羧酸类，如邻羧基苯甲醛，对羧基苯甲醛；含有缩醛基的磺酸类，如邻苯甲醛磺酸，邻对苯甲醛双磺酸，7-甲酰基-1-庚磺酸乙烯缩醛；和/或它们的碱金属盐类。这种化合物和上面提及的交联剂以及酸催化剂一同被加入到取代浴中，PVA纤维浸入到浴中，然后干燥，拉伸，加热。在这些步骤中，在加热条件下，化合物和纤维反应，预期的亲水基团通过缩醛键进入到纤维中。这些化合物中的一种或更多种既可以单独使用，也可以组合使用。不用说，使用含如上所述的亲水化基团的交联剂，有可能得到既交联又亲水化的纤维。如果按上述方法将亲水性基团引入PVA聚合物，引入到聚合物中的含亲水基团的化合物用量应在合适的范围内变化，以确保对PVA聚合物的可纺性以及PVA纤维的熔点不产生负面影响。具体地，用量优选0.01-20mol％，更优选0.5-15mol％。
萃取步骤和取代步骤结束后，纤维被导入到下一步骤进行干燥。如果交联化合物和交联催化剂在干燥步骤以前加入到纤维中，纤维中的交联结构就在干燥步骤中和干燥后的拉伸，加热这些步骤中形成。如果需要，干燥纤维时可以加入油剂。优选地，干燥温度不高于210℃。更优选，纤维可以通过多个干燥阶段进行干燥，这样可以在开始阶段以不高于160℃的低温进行干燥，而在随后的阶段进行高温干燥。为了改善纤维的机械性能，可以在干加热下进行拉伸，温度为150-250℃，以一种可以控制的方式拉伸，即纤维的总拉伸比至少为3倍，更优选至少5倍。总拉伸比至少为3倍能使拉伸后的纤维具有1.5-4.0cN/dtex的强度，而总拉伸比至少为5倍能使拉伸后的纤维具有4.0cN/dtex或更高的强度。在这一点上，当通常的吸收性PVA纤维进行总拉伸比为3倍或更高拉伸比的拉伸后，它们的吸收性降低。相反，本发明的高吸收性PVA纤维在干燥结束以前完全交联，因此，当在随后的拉伸阶段，其中的交联结构妨碍纤维的结晶，结果，即使纤维以3倍或更高的总拉伸比进行拉伸，它们的吸收性也不降低。这是本发明中纤维的一个显著特性。这里的总拉伸比是指对产品进行的湿热拉伸比与干热拉伸比的乘积。
虽然没有具体规定，但本发明纤维的细度可为0.1-10000分特，优选1-1000分特。通过改变喷嘴直径或拉伸比可以很好地控制纤维细度。
本发明的PVA纤维可以任何形式使用，例如，短纤维，长丝，纺纱，线，绳子，原纤维。如果需要，纤维可以做成织物，如无纺布，织造织物或针织织物。尤其是用于需要有高吸收性的领域，更优选无纺布。
将本发明的PVA纤维制成无纺布，可以用任何已知的方法。具体地，用下面任何一种方法，针刺法，压印法，加热热熔纤维混合物法(通过压印，或用热空气，或在模具中)，粘合剂粘合法，水喷射法，粘合经熔喷或纺粘法生产出的无纺布，或这些方法的组合。根据制备无纺布的预期质量，适当选择合适的方法。
本发明的无纺布中PVA纤维含量优选5-100质量％。如果含量低于5质量％，那么这种无纺布就很难应用于需要有良好的吸收性的领域。因为本发明的高吸收性纤维具有良好的纤维性能，如，热可压缩性，良好的粘性，以及拉伸性，含有100％本发明的高吸收性纤维的无纺布可以用压印法或针刺法制得。然而，考虑到织物产品的预期性能和价格，PVA纤维可与其它纤维组合使用。例如，PVA纤维可以和其它天然纤维混合或层合使用，如浆泊或棉花；再生纤维如人造丝或铜铵人造丝；半合成纤维如醋酸酯或普罗米克斯；以及合成纤维如聚酯纤维，丙烯酸纤维，聚酰胺纤维(尼龙，芳纶)或低吸收性PVA纤维。如果需要，本发明的无纺布可以复合薄膜，金属，树脂以及其它物质。
优选地，本发明的无纺布的保湿面积为20-120％。通过选择合适的用量以及生产高吸收性PVA纤维的方法或两者结合，将保湿面积控制在20-120％。恰当地控制保湿面积在一定范围内使预期产品达到产品的必要性能，例如，可能增加产品的使用领域，或者，产品可以用于需要有良好粘结性的领域。为了扩大保湿面积，要减少高吸收性纤维的含量，或者是对PVA纤维进行喷水处理，或者它们和热熔纤维混合，然后针刺或压印，随后暴露于热空气中。这些方法增强了构成纤维的缠绕性，从而有效地达到目的，如果需要，这些方法可以混合使用。与之相反地，为了缩减保湿面积，要增加高吸收性纤维的含量，可以单独用针刺法或压印法生产无纺布。这些方法能有效地达到目的。更优选，保湿面积为40-100％。这里的保湿面积按实施例部分描述的方法测定。
本发明的高吸收性PVA纤维由水溶性PVA聚合物构成不需要任何特殊处理。在普通的纺丝方法中，在有催化剂的存在下，短时间内将交联组分引入到PVA聚合物中，从而获得预期的高吸收性纤维。由此生产出的PVA纤维具有良好的吸收性以及对于纤维结构如无纺布，必要的良好的纤维性能。选择合适的方法生产无纺布能控制纤维产品的湿尺寸，而这种产品尤其适合需要有良好粘结性的领域。对于这种纤维产品在处理时不能焚烧成灰，因此需要能够生物降解，例如，用于船舶以及需要在废物处理厂进行处理的那些纤维产品，本发明提供了一种高吸收性PVA纤维，通过选择合适的交联剂种类用于它们，它们就能在98℃的沸水中溶解90％。
实施例下面结合实施例更具体地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。在下面的实施例中，纤维的吸水性，溶解性以及强度；交联组分被引入到PVA纤维形成醚键后的交联度；当交联组分，硅烷单体或低聚物，引入到纤维中时，烷氧基硅烷键合到PVA纤维的缩合数的表征，n，以及Si含量；吸水纤维的直径膨胀率；纤维的熔点和熔化热；无纺布的含水率或保湿面积，以上参数按照下面所述方法测量并评价。
保水率(倍)取约0.25g纤维分析，精确称量(A)，然后浸入到100cc30℃的水中10分钟。接下来，经14目筛过滤5分钟，测出筛子中残留物的质量(B)。另一方面，测出纤维的水含量(C)。纤维中保留的水可通过下面的式子计算出来保水率(倍)＝{B-[A×(100-C)/100]}/[A×(100-C)/100]。
溶解度(％)取约0.5g纤维分析，精确称量(A)，然后浸入到100cc98℃沸腾的蒸馏水中30分钟。接下来，经滤纸过滤，然后经离心机脱水，在热空气烘干机中以105℃的温度干燥8小时，然后计算出干燥纤维的质量(B)。另一方面，测出纤维的水含量(C)。纤维在98℃的沸水中的溶解度可通过下面的式子计算出来溶解度(％)＝{[A×(100-C)/100]-B}×100/[A×(100-C)/100]。
纤维强度(cN/dtex)按JIS L1013测定。
交联度(mol％)将PVA纤维样品，其中交联组分是通过形成醚键引入的，和相对于样品100倍质量的1N的氯化羟胺溶液一同放入试管进行分析，然后密封试管。如此，样品在121℃下处理2小时，使其溶解。最终溶液用0.1N的NaOH溶液滴定直到pH值达到1N的氯化羟胺溶液的pH值。基于滴定法的测定数据，PVA的交联度可通过下面的式子计算出来交联度(mol％)＝[中和的碱用量(mol％)/(PVA的质量(g)/44)]×1/2。
烷氧基硅烷键合PVA纤维的缩合数的表征，n(ppm)，以及Si含量(ppm)的表征PVA纤维的交联反应条件，在其中引入交联组分，硅烷单体或低聚物，按照下面的方法(1)，(2)确定(1)烷氧基硅烷键合PVA纤维的缩合数的表征，n(ppm)利用高分辨率29Si-NMR(JEOL’s JNM-FX270)，烷氧基硅烷键合PVA纤维的缩合数由峰位移显示的硅氧烷键合数目表征出来。
(2)Si含量(ppm)利用荧光X-射线分光计(Rigaku Electric Industry’s Fluorescent RIX3100)，分析样品的Si含量可以从峰面积推导出。
吸水纤维的膨胀率(倍)待分析的纱在105℃下完全干燥3小时，经过处理使得构成的纤维单丝分散，然后把它放在载片上。用尼康光学显微镜，OPTIPHOT-2，观察纤维的侧面并以50倍的放大倍率拍照。接下来，滴几滴蒸馏水到样品中，然后盖上，再一次观察，以同样的放大倍率拍照。照片中，对纤维的厚度随机选取20个点测定，这些数据的平均值就是纤维直径。基于如此计算出的纤维直径，吸水纤维的膨胀率可通过下面的式子计算出来吸水纤维的膨胀率(倍)＝[吸水后的纤维直径(μm)/吸水前的纤维直径(μm)]。
纤维的熔点(℃)和熔化热(J/g)利用TA差示扫描量热计(控制器，TA5000；组件，2010DSC)，样品在氮气流中以20℃/分钟的速率加热。样品熔化的峰值就是熔点(℃)；熔化热(J/g)由熔化峰面积计算出来。
无纺布的保水率(倍)取10cm×10cm的待分析无纺布样品，精确称量(A)，然后浸入30℃的水中10分钟。接下来，放上5kg重物保持1分钟，从而压出无纺布中的水，测出质量(B)。样品的保水率可通过下面的式子计算出来。另一方面，可以测出无纺布的含水量(C)。
保水率(倍)＝{B-[A×(100-C)/100]}/[A×(100-C)/100]。
无纺布的保湿面积(％)取10cm×10cm的待分析无纺布样品浸入30℃的水中10分钟。轻轻地压出其中的水，测出样品的尺寸(cm)，加工方向(A)和横向(B)。样品的保湿面积可通过下面的式子计算出来保湿面积(％)＝[(A×B)/(10×10)]×100。
实施例1(1)制取纤维的起始原料，聚合度为1750，皂化度为97mol％并与2mol％的马来酸酐共聚的PVA放入DMSO溶液中，并溶于其中，以240转/分钟的转速搅拌，在氮气流下，温度为90℃，经10小时得到纺丝液，且聚合物浓度为20％质量。制备完成后，纺丝液在90℃下通过具有1500个直径为0.16mm小孔的喷丝头进行湿纺，然后进入凝固浴，甲醇/DMSO的质量比是70/30，温度为10℃。接下来，进行3倍的湿拉伸，在25℃用甲醇萃取液萃取，除去DMSO。
(2)接下来，将纤维浸入取代浴，该取代浴包含都溶于其中的交联剂3g/L，即二甲氧基四氢吡喃，及20g/L的酸催化剂，即马来酸，然后在150℃的氮气流中干燥8分钟，在170℃干热条件下进行2倍的拉伸，获得PVA纤维，细度85,000分特，强度4.5cN/dtex，交联度0.09mol％。纤维的特性列于表1。
(3)取20质量份的由上述方法制得的PVA纤维，30重量份的人造丝(DaiwaSpinning’s Corona，1.7旦×40mm)以及50质量份的热熔纤维(Kuraray’sPN716)，混合制成纤维网，再针刺成无纺布。然后，暴露于130℃的热空气中。无纺布的特性列于表2。无纺布的密度低，为0.031g/cm3，另外，它的湿尺寸变化小。这就意味着无纺布中纤维之间的空间足够大，从而使得无纺布的保水率高至14倍。
实施例2制无纺布的材料，20质量份的实施例1的PVA纤维，30质量份的人造丝以及50质量份的热熔纤维(Kuraray’s PN716)，混合制成纤维网，再于130℃压印成无纺布。无纺布的特性列于表2。无纺布的成分和实施例1中的相同，但它的密度是高，为0.107g/cm3。因此，无纺布中纤维之间的空间小，无纺布的保水率为9.0倍。
实施例3(1)与实施例1同样方式纺制纤维，不同的是，起始原料PVA的聚合度为1750，皂化度为88mol％。因此获得的PVA纤维的细度为85,000分特，强度4.1cN/dtex，交联度0.09mol％。纤维的特性列于表1。
(2)只由PVA纤维织成网，然后于140℃压印成无纺布。无纺布的特性列于表2。无纺布的保湿面积低，为25％，纤维之间的空间非常小。然而，因为它是只由吸收性PVA构成，它的保水率为高，为12.0倍。
实施例4制无纺布的材料，20质量份的实施例3的PVA纤维，80质量份的人造丝(Daiwa Spinning’s Corona，1.7分特×40mm)混合制成纤维网，用水喷射法制成无纺布。无纺布的特性列于表2。无纺布的密度为高，为0.135g/cm3，因此，无纺布中纤维之间的空间小，无纺布的保水率为9.0倍。
实施例5制无纺布的材料，20质量份的实施例3的PVA纤维，80质量份的热熔纤维(Kuraray’s PN716)，混合制成网。然后，将纤维网叠放几层放入模具，于130℃制成无纺布。无纺布的特性列于表2。无纺布的密度低，为0.046g/cm3，另外，它的湿尺寸变化小。这就意味着无纺布中纤维之间的空间足够大，但是，热熔纤维的疏水率大。因此，无纺布的保水率为9.5倍。
实施例6(1)制取纤维的起始原料，聚合度为1750，皂化度为98mol％并与1mol％的衣康酸共聚的PVA放入已经含有2g/L的戊二醛水溶液中，并溶于其中，以240转/分钟的转速搅拌，温度为90℃，经10小时得到纺丝液，且聚合物浓度为15质量％。制备完成后，纺丝液在90℃下通过具有15000个直径为0.16mm小孔的喷丝头进行湿纺，然后进入凝固浴，饱和的芒硝水溶液，在此纺丝液得以固化，交联。接下来，所得纤维经滚筒牵引进行3.0倍的湿热拉伸，然后水洗，130℃干燥，随后于170℃进行2.0倍的干热拉伸。获得PVA纤维，细度85,000分特，强度3.1cN/dtex，交联度0.07mol％。纤维的特性列于表1。
(2)取20质量份的PVA纤维，30重量份的人造丝(Daiwa Spinning’sCorona，1.7分特×40mm)以及50质量份的热熔纤维(Kuraray’s PN727)，混合制成纤维网，再针刺成无纺布。然后，暴露于170℃的热空气中。无纺布的特性列于表2。无纺布的密度为0.034g/cm3或更低，另外，它的湿尺寸变化小。这就意味着无纺布中纤维之间的空间足够大，从而使得无纺布的保水率高，为14倍。
对比例1
与实施例1同样方式纺制纤维，不同的是，不用交联剂二甲氧基四氢吡喃以及酸催化剂马来酸。获得PVA纤维，细度85,000分特，强度4.5cN/dtex。然而，如表1所示，纤维于室温几乎完全溶于水，因为无交联结构引入，因此这些纤维不能成为吸收性纤维。
对比例2(1)制取纤维的起始原料，聚合度为1750，皂化度为99.9mol％的PVA放入DMSO溶液中，并溶于其中，以240转/分钟的转速搅拌，在氮气流下，温度为90℃，经10小时得到纺丝液，且聚合物浓度为20％。制备完成后，纺丝液在90℃下通过具有20000个直径为0.1mm小孔的喷丝头进行湿纺，然后进入凝固浴，甲酯/DMSO的质量比是65/35，温度为12℃。接下来，进行3.5倍的湿拉伸，在室温的甲醇萃取溶剂中提取DMSO。
(2)接下来，将纤维浸入取代浴，含交联剂40g/L，即二甲氧基四氢吡喃溶于其中，然后在150℃的氮气流中干燥5分钟，于230℃进行4.4倍的干热拉伸。然后于75℃浸入80g/L的硫酸水溶液中30分钟，洗涤，干燥。获得PVA纤维，细度66,000分特，强度11.2cN/dtex，交联度0.82mol％。纤维的特性列于表1。这种纤维极耐湿热，并且在湿热条件下不溶。然而，通过DSC测定出的PVA纤维的熔点和熔化热可知，纤维几乎不吸水，因为它们的结晶度高，它们远不及本发明的吸收性纤维。
对比例3制无纺布的材料，100质量份的人造丝(Daiwa Spinning’s Corona，1.7分特×40mm)制成纤维网，再针刺成无纺布。无纺布的特性列于表2。同本发明的PVA纤维制成的无纺布比较，这种无纺布的吸收性很差。
表1
表2
实施例7(1)用与实施例1相同的PVA聚合物，在与实施例1相同的条件下纺制纤维。然后将该纤维进行2.5倍的湿拉伸，同时在25℃的甲醇萃取溶液中提取DMSO。
(2)接下来，将纤维浸入取代浴，含交联剂10g/L，即四甲氧基硅烷，以及有1g/L的酸催化剂，即酒石酸，二者均溶于其中，然后在150℃的氮气流中干燥8分钟，在180℃时进行1.3倍的干热拉伸，获得PVA纤维，单丝细度5.5分特，吸水率60.7倍，吸水时直径膨胀率11.7倍，98℃时的溶解度100％，这里的PVA纤维的熔点为209℃，熔化热为62J/g。关于硅化合物键合到PVA纤维的缩合数，n＝3和n＝4时的比率大，纤维的Si含量为625ppm。
实施例8与实施例7同样方式纺制纤维，不同的是，原料PVA的聚合度为1750，皂化度为88mol％。如此获得的PVA纤维的单丝细度为5.5分特，吸水率25.6倍，吸水时直径膨胀率9.9倍，98℃时的溶解度99.8％，PVA纤维的熔点为202℃，熔化热为54J/g。这里得到的纤维有关硅化合物键合到纤维的缩合数以及纤维的Si含量与实施例7相同。
在本发明中生产PVA纤维时，交联组分引入到水溶性聚合物中是在从聚合物溶解到干燥的任何阶段。本发明能低成本地生产出PVA纤维，它具有良好的吸收性能以及对于纤维结构如无纺布必要的纤维强度。当选择了合适的交联剂时，本发明就能生产出能溶于热水并具有生物降解性的PVA纤维，这种纤维可用于处理时不需要焚烧成灰而需要具有生物降解能力的领域。
包含这种PVA纤维的无纺布实际应用时具有足够的吸收性。另外，适当地选择无纺布的生产方法能控制纤维产品的湿尺寸，这些产品尤其适合那些需要有良好粘结性的领域。
权利要求
1.一种在水溶性聚乙烯醇中引入交联组分的聚乙烯醇纤维，它能满足以下要求(1)它们在30℃水中的吸水性是10-100倍；(2)在30℃水中吸水后的纤维直径是未吸水时的2-10倍；(3)它们的熔点是160-220℃，熔化热是40-100J/g。
2.如权利要求1所述的聚乙烯醇纤维，其特征在于将能和聚乙烯醇形成氢键和/或酯键或醚键的交联组分引入到聚乙烯醇中，其交联度为0.01mol％-1mol％。
3.如权利要求1所述的聚乙烯醇纤维，其特征在于引入到聚乙烯醇中的交联组分是硅烷单体或下面式(I)所示的低聚物，或聚丙烯酸或聚丙烯酸盐，这种纤维在98℃的沸水中至少能溶解90％， 其中R1-R4各自代表H，含有1-5个碳原子的烷基基团，或乙酰基基团中的任何一个，n是1-10。
4.一种生产权利要求1-3中任何一项所述的聚乙烯醇纤维的方法，包括通过在干燥，拉伸以及热处理任一步骤中的反应，向水溶性聚乙烯醇中引入交联剂和/或可交联聚合物，将其溶解在纺丝溶剂或萃取溶剂中，从聚合物溶解步骤到干燥步骤的任何阶段都有催化剂存在，在拉伸步骤，控制纤维总拉伸比至少为3倍。
5.一种包含权利要求1-4中任何一项所述的聚乙烯醇纤维的无纺布，聚乙烯醇纤维的质量百分含量为5-100％，保湿面积为20-120％。
全文摘要
本发明能低成本地生产出高吸收性PVA纤维，它具有良好的吸收性能以及对于纤维结构，如无纺布，必要的纤维强度。这种纤维是在水溶性PVA中引入交联组分，它能满足以下要求(1)它们在30℃水中的吸水性是10－100倍；(2)在30℃水中吸水后的纤维直径是未吸水时的2－10倍；(3)它们的熔点是160－220℃，熔化热是40－100J/g。
文档编号D04H1/42GK1495297SQ0315869
公开日2004年5月12日 申请日期2003年8月30日 优先权日2002年8月30日
发明者稻田真也, 小林悟, 谷口纯一, 水城俊, 镰田英树, 西山正一, 一, 树 申请人:可乐丽股份有限公司