专利名称：降低皮革中六价铬含量的处理方法
技术领域：
本发明属于制革技术领域，具体涉及一种降低皮革中六价铬含量的处理方法。
背景技术：
铬常以正三价和正六价两种化合价形态存在，其价态不同对环境的影响和生物效应不同。人们认为三价铬是生物和人体必需的一种痕量金属元素，而六价铬却是强烈的致癌和致突变的诱发因子，其毒性比三价铬大100倍，它可以影响细胞的氧化、还原，能与核酸结合，对呼吸道、消化道有刺激、致癌、诱变作用，而且，六价铬对皮肤有很强的损伤作用，皮肤暴露部位即便是接触小剂量的六价铬都会出现皮炎和湿疹，且长期拖延不愈(朱建华，王莉莉.不同价态铬的毒性及其对人体的影响[J].环境与开发，1997，12(3)46～48)。因此，世界各国对含铬废水和废弃物，以及其它工业产品和生活用品中六价铬的含量控制都有严格的规定。
在制革行业中，由于80％以上的皮革都是用铬鞣制的，再加之制革的工序较多，又涉及许多不同的材料、不同的生产条件和不同的水质，因此，在皮革成品中经常可检测出含量不同的六价铬。这些六价铬的产生，根据文献报道，主要有以下几个方面的原因①使用了还原不彻底的铬粉；②使用了铬酸盐颜料；③使用了含有不饱和键的加脂剂；④制革过程中浴液的高pH值；⑤紫外线照射；⑥加热；⑦皮革存储时空气的相对湿度等等(俞从正，孙根行，彭晓凌等.皮革中Cr(VI)的产生原因及预防研究[J].陕西科技大学学报，2003，21(2)1～5)。
近年来，随着人类的环保意识不断增强，绿色消费的呼声日益强烈，世界各国对皮革中的有害物质的控制要求越来越严格，因此，皮革中的六价铬的控制也成为了当今中外皮革界关注的一个热点。据了解，现在世界各国对皮革中六价铬的最高限量规定得很低，一般在5mg/kg以下，而1994年的欧洲标准中对手套革中六价铬的最高限量规定为2mg/kg以下(孙根行，俞从正.皮革中六价铬的研究进展[J].中国皮革，2002，31(7)35～39)，欧洲市场要求成品革内六价铬的含量不超过3mg/kg。这无疑是对制革行业提出了一个更高的要求。随着我国加入WTO和皮革出口贸易额的增加，皮革中六价铬的问题也越来越引起人们的关注。据抽样统计，我国皮革生产厂家中，有28.4％的生产厂家的皮革成品中六价铬的含量高于3mg/kg(我国皮革中六价铬含量水平[J].皮革化工，2003，20(3)16)。因此，控制皮革中六价铬的含量势在必行。
目前，降低皮革中六价铬的含量，常用的处理办法有①加入植物复鞣剂对皮革中的六价铬进行预防，其原理是利用植物鞣质分子中的酚羟基能够捕获自由基的能力，防止过氧化自由基和超氧化自由基的形成，使三价铬不被氧化成六价铬(俞从正，孙根行，彭晓凌等.皮革中Cr(VI)的产生原因及预防研究[J].陕西科技大学学报，2003，21(2)1～5)。但是，由于鞣质种类不同，效果差异很大，因此对不同种类的革，不具有普遍适用性。②在加脂工序中加入具有抗氧化功能的加脂助剂(孙根行，俞从正.皮革中六价铬的研究进展[J].中国皮革，2002，31(7)35～39)，也可以防止六价铬的产生，但其成本较高，可利用的该种类的加脂助剂也很少。③通过调整制革加工的工艺来控制成品革中六价铬的含量，例如，使用提碱速度较缓慢的以氧化钙、氧化镁为主体的提碱材料，使用阳离子材料，降低干燥温度等(袁锡铭.成品革中Cr(VI)含量的控制[J].中国皮革，2003，32(15)29～30)，这种方法比较烦琐，较难控制，效果也不确定。④采用无铬鞣制(石碧，陆忠兵.制革清洁生产技术[M].北京化学工业出版社，2004，249～285)。这种方法虽能够彻底消除皮革中的六价铬，但由于技术条件不成熟，成革的性能还不能完全满足人们的要求，离实际运用还比较远。
发明内容
本发明的任务是针对已有技术存在的问题，提供一种新的降低皮革中六价铬含量的处理方法。
本发明提供的降低皮革中六价铬含量的处理方法，其特征在于该方法是将成品革或经过湿操作处理后所获的半成品革，按以下工艺步骤和条件进行处理(1)用还原剂配制质量百分比浓度为0.5～3.0％的水溶液；(2)将配置的还原剂水溶液均匀喷洒在成品革或经过湿操作处理后所获的半成品革的肉面上，喷洒1～3次；(3)将喷洒了还原剂水溶液的皮革堆放在一个相对湿度为50～80％的常温避风环境中，时间2～15天，然后再按后续的常规工序条件处理即可，或将经过湿操作处理后所获的半成品革，按以下工艺步骤和条件进行处理
(1)在转鼓中加入温度为20～50℃的水将待处理的半成品革淹没；(2)将还原剂加入转鼓中，其加入量应使该还原剂水溶液的质量百分比浓度为0.5～3.0％，然后转动转鼓处理0.25～2.0小时后，排尽浴液，取出半成品革，再按后续的常规工序条件处理即可。
上述方法中所用的还原剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠中的至少一种。
上述方法中所用的还原剂水溶液的质量百分比浓度优选为1.0～2.0％；堆放喷洒了还原剂水溶液皮革的避风环境的相对湿度优选为55～65％；堆放时间优选为5～7天；加入转鼓的水温优选为25～35℃；转鼓转动处理时间优选为0.5～1.0小时。
上述方法中的经过湿操作所获的半成品革是指经过复鞣、染色、加脂等工序处理所获得的半成品革。
众所周知，铬元素在酸碱介质中，其三价铬和六价铬有附图所示的相互转化关系(成都科技大学无机化学教研室.无机化学(第二版)[M].成都成都科技大学出版社，1991)。
本发明提供的上述降低皮革中六价铬含量的处理方法，就是巧妙地利用成品革和经过湿操作处理后的半成品革处于酸性条件的性质，选择还原剂将六价铬还原为三价铬，并保持皮革中含有过量的还原剂，来防止皮革中游离的三价铬被氧化为六价铬，从而保证成品革中无六价铬或六价铬含量不超标。
本发明具有以下优点1、本发明提供的降低皮革中六价铬含量的处理方法，构思巧妙，工艺和操作都非常简单，也不需要专门的设备，其不仅可用于对成品革的处理，还能用于经湿操作后的半成品革的处理，适用范围广。
2、用本发明提供的方法来降低皮革中六价铬的含量，效果非常明显，处理后的皮革中的六价铬含量都在3mg/kg以下，完全能达到目前国际市场上对成品革中六价铬含量不超过3mg/kg的要求。
3、用本发明提供的方法处理皮革后，不仅能够降低或消除皮革中已产生的六价铬，而且还能够有效地预防皮革中六价铬的产生。
4、本发明提供的降低皮革中六价铬含量的处理方法，其使用的还原剂来源非常广泛、丰富，价格低廉，与使用植物鞣剂、加脂助剂和调整制革加工工艺来降低皮革中六价铬的含量的方法相比，处理成本低。
5、用本发明提供的降低皮革中六价铬含量的处理方法处理皮革后，对后续工序的操作及成革的物理机械性能和外观性能均不会发生影响，因此，该方法非常安全、可靠。
四
附图为三价铬和六价铬在酸碱介质中的相互转化关系图。
五具体实施例方式
下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1首先称取硫代硫酸钠并将其配制成质量百分比浓度为0.5％的水溶液，然后将配置的硫代硫酸钠水溶液用喷枪均匀喷洒在一批(100张)六价铬含量为15mg/kg的棕色牛皮鞋面革成品的肉面上，喷洒3次，最后将喷洒了硫代硫酸钠还原剂水溶液的皮革肉面对肉面堆放在一个相对湿度为55～60％的常温避风环境中，避风放置2天后，再按后续的常规工序条件处理即可。该成品革中未检测出含有六价铬。
实施例2首先称取硫酸亚铁并将其配制成质量百分比浓度为1.0％的水溶液，然后将配置的硫酸亚铁水溶液用喷枪均匀喷洒在一批(100张)六价铬含量为20mg/kg的浅咖啡色猪皮服装革成品的肉面上，喷洒2次，最后将喷洒了硫酸亚铁还原剂水溶液的皮革肉面对肉面堆放在一个相对湿度为50～55％的常温避风环境中，避风放置5天后，再按后续的常规工序条件处理即可。该成品革中未检测出含有六价铬。
实施例3首先按质量比2∶1称取亚硫酸钠和硫酸亚铁铵，并将其配制成质量百分比浓度为2.5％的混合水溶液，然后将配置的亚硫酸钠和硫酸亚铁铵混合水溶液用喷枪均匀喷洒在一批(100张)六价铬含量为30mg/kg的黑色山羊皮服装革成品的肉面上，喷洒2次，最后将喷洒了亚硫酸钠和硫酸亚铁铵还原剂水溶液的皮革肉面对肉面堆放在一个相对湿度为55～65％的常温避风环境中，避风放置7天后，再按后续的常规工序条件处理即可。检测该成品革中六价铬的含量为0.21mg/kg。
实施例4首先称取氯化亚铁并将其配制成质量百分比浓度为2.0％的水溶液，然后将配置的氯化亚铁水溶液用喷枪均匀喷洒在一批(100张)六价铬含量为25mg/kg、经过湿操作处理后干燥的黑色猪皮服装半成品革的肉面上，喷洒3次，最后将喷洒了氯化亚铁还原剂水溶液的皮革肉面对肉面堆放在一个相对湿度为60～70％的常温避风环境中，避风放置12天后，再按后续的常规工序条件处理即可。该半成品革中未检测出含有六价铬。
实施例5首先按质量比1∶1∶3称取亚硫酸钾、硫代硫酸钠和硫酸亚铁，并将其配制成质量百分比浓度为3.0％的混合水溶液，然后将配置的亚硫酸钾、硫代硫酸钠和硫酸亚铁混合水溶液用喷枪均匀喷洒在一批(100张)六价铬含量为40mg/kg、经过湿操作处理后干燥的黄棕色牛皮鞋面半成品的肉面上，喷洒1次，最后将喷洒了亚硫酸钾、硫代硫酸钠和硫酸亚铁还原剂水溶液的皮革肉面对肉面堆放在一个相对湿度为65～75％的常温避风环境中，避风放置15天后，再按后续的常规工序条件处理即可。该半成品革中未检测出含有六价铬。
实施例6首先称取亚硫酸钠并将其配制成质量百分比浓度为1.5％的水溶液，然后将配置的亚硫酸钠水溶液用喷枪均匀喷洒在一批(100张)六价铬含量为32mg/kg、经过湿操作处理后干燥的红色山羊鞋面半成品革的肉面上，喷洒1次，最后将喷洒了亚硫酸钠还原剂水溶液的皮革肉面对肉面堆放在一个相对湿度为70～80％的常温避风环境中，避风放置10天后，再按后续的常规工序条件处理即可。该半成品革中未检测出含有六价铬。
实施例7对一批(100张)经过湿操作处理完成后的米色牛皮鞋面半成品革，将转鼓中的浴液排尽，再加入温度为20℃的水将其淹没；然后将还原剂硫代硫酸钠加入转鼓中，其加入量应使该硫代硫酸钠水溶液的质量百分比浓度为2.0％，再转动转鼓处理2.0小时后，排尽浴液，取出半成品革，再按后续的常规工序条件处理即可。待该半成品革干燥后，未检测出其中含有六价铬，而且，成品革也未检测出含有六价铬。
实施例8对一批(100张)经过湿操作处理完成后的红棕色山羊鞋面半成品革，将转鼓中的浴液排尽，再加入温度为25℃的水将其淹没；然后将还原剂硫酸亚铁铵加入转鼓中，其加入量应使该硫酸亚铁铵水溶液的质量百分比浓度为2.5％，再转动转鼓处理1.5小时后，排尽浴液，取出半成品革，再按后续的常规工序条件处理即可。待该半成品革干燥后，未检测出其中含有六价铬，而且，成品革也未检测出含有六价铬。
实施例9将一批(100张)经过湿操作处理完成后的灰色猪皮服装半成品革，将转鼓中的浴液排尽，再加入温度为35℃的水将其淹没；然后将质量比为5∶2的还原剂亚硫酸钠和氯化亚铁的混合物加入转鼓中，其加入量应使该亚硫酸钠和氯化亚铁混合水溶液的质量百分比浓度为3.0％，再转动转鼓处理0.25小时后，排尽浴液，取出半成品革，再按后续的常规工序条件处理即可。待该半成品革干燥后，未检测出其中含有六价铬，而且，成品革也未检测出含有六价铬。
实施例10将一批(100张)经过湿操作处理后干燥的、六价铬含量为20mg/kg的黑色猪皮服装半成品革放入转鼓中，再加入温度为40℃的水将其淹没；然后将还原剂硫酸亚铁加入转鼓中，其加入量应使该硫酸亚铁水溶液的质量百分比浓度为0.5％，再转动转鼓处理0.5小时后，排尽浴液，取出半成品革，再按后续的常规工序条件处理即可。待该半成品革干燥后，未检测出其中含有六价铬，而且，成品革也未检测出含有六价铬。
实施例11将一批(100张)经过湿操作处理后干燥的、六价铬含量为32mg/kg的棕色牛皮鞋面半成品革放入转鼓中，再加入温度为30℃的水将其淹没；然后将质量比为1∶2∶3的还原剂硫代硫酸钠、硫酸亚铁和亚硫酸钾的混合物加入转鼓中，其加入量应使该硫代硫酸钠、硫酸亚铁和亚硫酸钾混合水溶液的质量百分比浓度为1.0％，再转动转鼓处理2.0小时后，排尽浴液，取出半成品革，再按后续的常规工序条件处理即可。待该半成品革干燥后，未检测出其中含有六价铬，而且，成品革也未检测出含有六价铬。
实施例12将一批(100张)经过湿操作处理后干燥的、六价铬含量为35mg/kg的黑色猪皮服装半成品革放入转鼓中，再加入温度为50℃的水将其淹没；然后将还原剂硫酸亚铁加入转鼓中，其加入量应使该硫酸亚铁水溶液的质量百分比浓度为1.5％，再转动转鼓处理1.0小时后，排尽浴液，取出半成品革，再按后续的常规工序条件处理即可。待该半成品革干燥后，未检测出其中含有六价铬，而且，成品革也未检测出含有六价铬。
以上实施例的皮革中六价铬含量的测定方法是采用目前国际上常用的对皮革中六价铬含量的测定标准，即德国的DIN53314标准。
权利要求
1.一种降低皮革中六价铬含量的处理方法，其特征在于该方法是将成品革或经过湿操作处理后所获的半成品革，按以下工艺步骤和条件进行处理(1)用还原剂配制质量百分比浓度为0.5～3.0％的水溶液；(2)将配置的还原剂水溶液均匀喷洒在成品革或经过湿操作处理后所获的半成品革的肉面上，喷洒1～3次；(3)将喷洒了还原剂水溶液的皮革堆放在一个相对湿度为50～80％的常温避风环境中，时间2～15天，然后再按后续的常规工序条件处理即可，或将经过湿操作处理后所获的半成品革，按以下工艺步骤和条件进行处理(1)在转鼓中加入温度为20～50℃的水将待处理的半成品革淹没；(2)将还原剂加入转鼓中，其加入量应使该还原剂水溶液的质量百分比浓度为0.5～3.0％，然后转动转鼓处理0.25～2.0小时后，排尽浴液，取出半成品革，再按后续的常规工序条件处理即可。
2.根据权利要求1所述的降低皮革中六价铬含量的处理方法，其特征在于所用的还原剂水溶液的质量百分比浓度为1.0～2.0％。
3.根据权利要求1或2所述的降低皮革中六价铬含量的处理方法，其特征在于所用的还原剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的降低皮革中六价铬含量的处理方法，其特征在于堆放喷洒了还原剂水溶液皮革的避风环境的相对湿度为55～65％。
5.根据权利要求3所述的降低皮革中六价铬含量的处理方法，其特征在于堆放喷洒了还原剂水溶液皮革的避风环境的相对湿度为55～65％。
6.根据权利要求1或2所述的降低皮革中六价铬含量的处理方法，其特征在于堆放时间为5～7天。
7.根据权利要求5所述的降低皮革中六价铬含量的处理方法，其特征在于堆放时间为5～7天。
8.根据权利要求1或2所述的降低皮革中六价铬含量的处理方法，其特征在于加入转鼓的水温为25～35℃。
9.根据权利要求3所述的降低皮革中六价铬含量的处理方法，其特征在于加入转鼓的水温为25～35℃。
10.根据权利要求9所述的降低皮革中六价铬含量的处理方法，其特征在于转鼓转动处理时间为0.5～1.0小时。
全文摘要
本发明提供的降低皮革中六价铬含量的处理方法，其特征在于用质量百分比浓度为0.5～3.0％的还原剂水溶液喷洒在成品革和经过湿操作处理后的半成品革上，或者用同样浓度的还原剂水溶液在转鼓中处理经过湿操作处理后的半成品革。所用还原剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠中的至少一种。本发明既可用于六价铬含量超标的成品革的处理，又可用于制革加工过程中半成品革的处理，从而防止成品革中六价铬的产生。本发明的工艺和操作简单，还原剂来源丰富，价格低廉，处理成本低，对制革后工序及皮革质量无影响，且处理后的皮革或六价铬含量在3mg/kg以下，或者检测不出。
文档编号C14C3/00GK1597993SQ200410040490
公开日2005年3月23日 申请日期2004年8月20日 优先权日2004年8月20日
发明者陈武勇, 辜海彬, 王应红, 尹洪雷 申请人:四川大学