专利名称：刺激响应性多孔中空凝胶纤维及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种刺激响应性多孔中空凝胶纤维及其制造方法。
背景技术：
20世纪80年代中期，智能凝胶的研究热潮遍及全世界，很快成为最有潜力的高分子研究方向之一。其中开发新的智能凝胶始终是该领域的前沿热点之一。
刺激响应性凝胶作为一类重要的智能凝胶凝胶，一直受到国内外材料界的广泛关注，其研究和开发正方兴未艾。国外的一些研究者早就发现聚乙烯醇(PVA)等聚合物凝胶具有良好的pH响应功能。1950年，Katchalsky等报道了改变pH值可以使聚丙烯酸(PAA)凝胶可逆地收缩或溶胀，从而可以使化学能方便地直接转化为机械能。20世纪90年代初，Li和Tanaka观察到pH值的变化引起的凝胶均匀形变可达40％。这些pH响应性高分子凝胶已在药物释放控制、物料分离等领域显示出诱人的应用前景。国内对pH响应性高分子凝胶的研究始于20世纪90年代。姚康德、李福绵、孙多先等在pH响应性高分子凝胶的研究与应用方面已取得了较大的进展，并有望在医疗等方面得到直接应用。
然而，以往国内外研究的高分子凝胶绝大部分为三维的块状样品，其力学性能差，特别是对刺激的响应速率还不够快，其溶胀收缩/收缩时间长达几十天，最快的也在分钟级。这样就使这些材料在工程上(例如在机器人或医学领域所需的象肌肉一样轻而高效的执行器)不能使用。通过以下一些途径，增加材料的表面积与体积比，在提高凝胶的响应速率方面已取得较大的进展。
a.材料的低维化将凝胶由三维的块状制成二维的薄膜状、一维的纤维状和准零维的纳米粒子状可望达到这一目的。例如，Omemoto等采用常规分子量聚丙烯腈纤维作为原丝，通过氧化和皂化制得了pH响应性凝胶纤维。与块状样品相比，其尺寸大幅度减小(直径为25μ)，因此刺激的响应速率有很大的提高(达2s)。但其形变率不是很高(只有80％)，大部分力化学转化都在液体中进行，运转操作很不方便。此外，由其制成的组件中，刺激介质的抽取较难控制，尤其是该样品中不存在化学机械体系所需的微孔结构，从而使其实用性受到较大的限制。
b.结构的微孔化在凝胶中引入微孔结构。例如，Suzuki等通过重复的冻结和解冻，在PVA-PAA凝胶中形成了微孔结构，通过微孔结构本身的溶胀和收缩，使响应时间有较大的降低。但由于凝胶含有大量的水或溶剂，其力学性能很差，其应用受到限制。
本发明针对以前研究的智能凝胶的一些缺点，制备一种内有贯通整个纤维的空腔，同时维壁上有很多微孔的凝胶纤维，即多孔中空凝胶纤维.该材料集智能凝胶低维化(与块状样品相比)和结构微孔化(与实心样品相比)的优点于一身，既有较好的机械性能，又有较高的响应速率，而且对刺激介质的控制可通过纤维中间的空腔进行，或将纤维组成组件后从纤维内部和外部交替输入和抽出不同的刺激介质，从而操作方便，因此可提高智能凝胶的应实用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔中空凝胶纤维及其制造方法发明是以常规分子量或超高分子量聚丙烯腈或其共聚物为原料，用无机物水溶液或有机物为溶剂，加入或不加添加剂，配成纺丝溶液，通过湿法纺丝、干法纺丝、干-湿法纺丝或凝胶纺丝，制成一种内有贯通整个纤维的空腔、壁上有无数微孔的纤维，即多孔中空纤维(中空纤维膜)；以该纤维为原丝，通过氧化处理使多孔中空纤维中PAN大分子链上的部分氰基转化为吡啶环，而吡啶环与氰基之间又发生交联而形成网络结构；再通过皂化处理既保留吡啶环，又通过残留氰基的水解形成羧基，使制得的中空凝胶纤维成为两性凝胶纤维，因此在环境的pH值发生变化时产生不连续的体积相变，或在电场的电压变化时发生弯曲。
这种材料可以通过改变聚合物的分子量、原丝的成型方法和工艺条件、氧化和皂化的工艺条件而调节多孔中空凝胶纤维的直径、强度和模量、微孔数量和孔径、交联度和离子数量，从而控制其形变率、收缩力和响应速率。由于该材料可以用UHMW-PAN为基体，并可采用凝胶纺丝工艺，因此可望有较高的断裂强度和模量，从而有较高的形变率和收缩力；由于该材料的形状为纤维，而且纤维的直径和壁上的微孔的数量和孔径可以通过制备工艺而调节，因此可望有较高的响应速率；由于可通过调节纤维的环化程度和皂化条件改变凝胶的微观结构，因此可控制其溶胀/收缩或弯曲/伸直特性；由于对刺激介质的控制可通过纤维中间的空腔进行，或将纤维组成组件后从纤维内部和外部交替输入和抽出不同的刺激介质，因此操作方便，明显优于目前将实心凝胶纤维浸在大量刺激介质中的方法。总之，这是一种集形变率(溶胀/收缩响应程度)和收缩力大、响应速率快、操作方便的优点于一身的新型刺激响应性凝胶。
本发明的一种多孔中空凝胶纤维具有对pH值的刺激响应性和对电场敏感的刺激响应性。所述的对pH值的刺激响应性是对刺激介质的控制通过纤维中间的空腔进行，或将纤维组成组件后从纤维内部和外部交替输入或抽出不同的刺激介质，从而使得在pH值增加过程中在pH＝0-12范围内其长度增加0-3％，在pH≈12时长度增加3.5％-4％，在pH值＝13时其长度增加90％-98％，在pH值下降过程中当pH值从14降至11时其长度增加0-10％，当pH值由11降至2时其长度几乎不变，当pH值低于2时其长度缩短40％-70％；所述的对电场敏感的刺激响应性是在施加直流电场时其随时间变化而弯曲，弯曲程度根据电压和纤维上羧基的不同为0-40％；所述的刺激介质是是NaOH和HCl溶液。
本发明的主要工艺流程可如图1所示。
本发明的特征是利用PAN基多孔中空纤维通过氧化形成网络结构，再通过皂化引入离子基团，从而制得刺激响应性多孔中空凝胶纤维。
本发明所用的原料为丙烯腈均聚物或共聚物，其中常规分子量PAN的粘均分子量为50000～170000，超高分子量PAN的粘均分子量为500000～2000000，可以采购和自己合成。
本发明所用的溶解PAN的溶剂为无机物水溶液和有机物，其中无机物水溶液是含30％～75％(重量百分比)的氯化锌、硫氰酸钠、硫氰酸钾和硝酸的水溶液，有机物为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或80％～95％(重量百分比)碳酸乙二酯。
本发明所用的添加剂是PAN的非溶剂或水溶性聚合物，其中PAN的非溶剂是水、醇类或无机盐，水溶性聚合物是聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)。
本发明所用的纺丝溶液浓度为含有重量3％～40％的PAN，其中常规分子量PAN溶液的浓度是含有重量10％～40％；超高分子量PAN溶液的浓度是含有重量3％～10％。
本发明的纺丝工艺是湿法纺丝、干法纺丝、干-湿法纺丝或凝胶纺丝。
本发明的湿法纺丝工艺是纺丝溶液从喷丝头喷出后进入纺丝浴中固化成丝。凝固浴为溶剂浓度为0～30％(重量百分比)的水溶液，温度为5～70℃。拉伸分1～3级，总拉伸倍数为1～10倍。
本发明的干法纺丝工艺是加热到130～140℃的纺丝溶液从喷丝头喷出后进入纺丝甬道固化成丝。纺丝甬道长6～10m，介质是空气、惰性气体或饱和蒸汽，热到280～400℃。拉伸分1～3级，总拉伸倍数为1～10倍。
本发明的干-湿法纺丝工艺是纺丝溶液从喷丝头喷出后先通过一段气隙，然后进入纺丝浴中固化成丝。气隙的介质是空气或其他气体，气隙的长度为1-10cm。凝固浴为溶剂浓度为0～30％(重量百分比)的水溶液，温度为5～70℃。拉伸分1～3级，总拉伸倍数为1～10倍。
本发明的凝胶纺丝工艺是加热到130～180℃的纺丝溶液从喷丝头喷出后进入经气隙引入冷凝固浴中冻结形成凝胶态丝条。气隙的介质是空气或其他气体，气隙的长度为1-10cm。凝固浴的浓度为75～85％溶剂的水溶液，温度为0～10℃。萃取是将从凝固浴出来的凝胶态丝条先导入挥发性好的溶剂中，将原来不挥发或挥发性差的溶剂置换掉，挥发性好的溶剂有乙醇、乙二醇、丙三醇等。拉伸分2～3级，总拉伸倍数10～30倍。
本发明的纺丝采用插入管式喷丝头，管中为芯液或空气或其他气体，芯液为含0～30％重量溶剂的水溶液。
本发明的拉伸介质为热水浴或蒸汽，拉伸的是温度为65～140℃，本发明的干燥可通过辐射、接触加热或气体介质来进行，温度是80～170℃。
本发明的氧化反应在氧化炉或烘箱中进行，介质为空气或氧气，纤维可以保持定长或处于拉伸状态。升温速度为0.5℃-3.0℃/min，氧化温度190-250℃，氧化时间0.5-4.0h。
本发明的皂化是将多孔中空氧化纤维在0.1-1.0N的NaOH溶液中煮沸5-60min，然后将得到的纤维进行水洗(去除杂质和残留离子)和干燥。干燥可通过辐射、接触加热或气体介质来进行，温度是80～110℃。
图1，一种刺激响应性多孔中空凝胶纤维制造的工艺流程图。
具体实施方法通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1将干燥的粘均分子量90000的PAN粉末和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入二甲基乙酰胺(DMAc)中，在温度程序控制下，在60℃溶涨1h，在70℃溶解1h，制得含聚合物14％(重量百分比)的PAN-DMAc-PVP溶液(PAN∶PVP＝9∶1)，过滤，真空脱泡8h。
纺丝溶液经计量泵由插入管式喷丝头进入凝固浴，凝固浴为含10％(重量百分比)DMAc的水溶液，浴温为8℃。将制得的初生纤维从凝固浴引出后，导入65℃的水浴及95℃水浴进行二级拉伸，总拉伸倍率为8倍。随后水洗，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空纤维。
将通过湿法纺丝制备的PAN基多孔中空纤维在氧化炉中进行氧化，介质为空气，纤维保持定长。升温速度为1℃/min，氧化温度210℃，氧化时间1.5h，得到PAN基多孔中空氧化纤维。
将PAN基多孔中空氧化纤维在0.5N的NaOH溶液中煮沸15min，然后将得到的纤维进行水洗(去除杂质和残留离子)，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空凝胶纤维。
在PAN基多孔中空凝胶纤维中间的空腔加入NaOH溶液，在pH＝0-12范围内其长度增加1％，在pH≈12时长度增加3.5％，在pH值＝13时其长度增加92％；在PAN基多孔中空凝胶纤维中间的空腔加入HCl溶液，在pH值从14降至11时其长度增加5％，当pH值由11降至2时其长度几乎不变，当pH值低于2时其长度缩短43％；将PAN基多孔中空凝胶纤维置于两电极之间，在两电极上施加直流电压，在电压为10V时，纤维在5min n内向负极的弯曲程度为4％；在电压为50V时，纤维在5min n内向负极的弯曲程度为20％。
实施例2将干燥的粘均分子量50000的PAN粉末和粘均分子量的20000聚乙二醇(PEG)加入二甲基甲酰胺(DMF)中，在温度程序控制下，在60℃溶涨1h，在70℃溶解1h，制得含聚合物17％(重量百分比)的PAN-DMF-PEG溶液(PAN∶PEG＝5∶1)，过滤，真空脱泡8h。
纺丝溶液经计量泵由插入管式喷丝头进入凝固浴，凝固浴为水，浴温为70℃。将制得的初生纤维从凝固浴引出后，导入65℃的水浴及热水浴和128℃蒸汽进行二级拉伸，总拉伸倍率为5倍。随后水洗，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空纤维。
将通过湿法纺丝制备的PAN基多孔中空纤维在氧化炉中进行氧化，介质为空气，纤维保持定长。升温速度为1℃/min，氧化温度220℃，氧化时间1.0h，得到PAN基多孔中空氧化纤维。
将PAN基多孔中空氧化纤维在1.0N的NaOH溶液中煮沸5min，然后将得到的纤维进行水洗(去除杂质和残留离子)，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空凝胶纤维。
将PAN基多孔中空凝胶纤维组成组件后从纤维内部输入NaOH溶液，在pH＝0-12范围内其长度增加1％，在pH≈12时长度增加3.5％，在pH值＝13时其长度增加90％；从纤维外部输入HCl溶液，在pH值从14降至11时其长度增加3％，当pH值由11降至2时其长度几乎不变，当pH值低于2时其长度缩短40％；将PAN基多孔中空凝胶纤维置于两电极之间，在两电极上施加直流电压，在电压为10V时，纤维在5min n内向负极的弯曲程度为2％；在电压为50V时，纤维在5min n内向负极的弯曲程度为15％。
实施例3将干燥的粘均分子量170000的PAN粉末和粘均分子量1700的聚乙烯醇(PVA)加入二二甲基亚砜(DMSO)中，在温度程序控制下，在60℃溶涨1h，在70℃溶解1h，制得含聚合物14％(重量百分比)的PAN-DMAc-PVA溶液(PAN∶PVA＝9∶1)，过滤，真空脱泡8h。
纺丝溶液经计量泵由插入管式喷丝头进入凝固浴，凝固浴为含5％(重量百分比)DMSO的水溶液，浴温为8℃。将制得的初生纤维从凝固浴引出后，导入65℃的水浴及98℃水浴进行二级拉伸，总拉伸倍率为8倍。随后水洗，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空纤维。
将通过湿法纺丝制备的PAN基多孔中空纤维在氧化炉中进行氧化，介质为空气，纤维保持定长。升温速度为1℃/min，氧化温度230℃，氧化时间0.5h，得到PAN基多孔中空氧化纤维。
将PAN基多孔中空氧化纤维在0.75N的NaOH溶液中煮沸10min，然后将得到的纤维进行水洗(去除杂质和残留离子)，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空凝胶纤维。
在PAN基多孔中空凝胶纤维中间的空腔加入NaOH溶液，在pH＝0-12范围内其长度增加1.5％，在pH≈12时长度增加3.5％，在pH值＝13时其长度增加95％；在PAN基多孔中空凝胶纤维中间的空腔加入HCl溶液，在pH值从14降至11时其长度增加3.7％，当pH值由11降至2时其长度几乎不变，当pH值低于2时其长度缩短48％；将PAN基多孔中空凝胶纤维置于两电极之间，在两电极上施加直流电压，在电压为10V时，纤维在5min n内向负极的弯曲程度为4％；在电压为50V时，纤维在5min n内向负极的弯曲程度为25％。
实施例4将干燥的粘均分子量100000的PAN粉末和粘均分子量10000的PEG加入DMF中，在温度程序控制下，在60℃溶涨1h，在70℃溶解1h，制得浓度为15％(重量百分比)的PAN-DMF-PEG溶液(PAN∶PEG＝9∶1)，过滤，真空脱泡8h。
纺丝溶液经计量泵由插入管式喷丝头进入气隙，气隙的介质是空气，温度为室温，长度为6cm；然后进入凝固浴，凝固浴为含8％(重量百分比)DMF的水溶液，浴温为9℃。将制得的初生纤维从凝固浴引出后，导入70℃的水浴及98℃水浴进行二级拉伸，总拉伸倍率为9倍。随后水洗，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空纤维。
将通过干-湿法纺丝制备的PAN基多孔中空纤维在氧化炉中进行氧化，介质为空气，纤维保持定长。升温速度为1℃/min，氧化温度210℃，氧化时间2h，得到PAN基多孔中空氧化纤维。
将PAN基多孔中空氧化纤维在0.7N的NaOH溶液中煮沸18min，然后将得到的纤维进行水洗(去除杂质和残留离子)，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空凝胶纤维。
将PAN基多孔中空凝胶纤维组成组件后从纤维内部输入NaOH溶液，在pH＝0-12范围内其长度增加1.4％，在pH≈12时长度增加3.5％，在pH值＝13时其长度增加92％；；从纤维外部输入HCl溶液，在pH值从14降至11时其长度增加3.6％，当pH值由11降至2时其长度几乎不变，当pH值低于2时其长度缩短45％；将PAN基多孔中空凝胶纤维置于两电极之间，在两电极上施加直流电压，在电压为10V时，纤维在5min n内向负极的弯曲程度为3％；在电压为50V时，纤维在5min n内向负极的弯曲程度为20％。
实施例5将干燥的粘均分子量1000000的UHMW-PAN粉末加入DMF中，在温度程序控制下，在60℃溶涨1h，在130℃溶解1h，制得浓度为10％(重量百分比)的PAN-DMF溶液，过滤，真空脱泡8h。
纺丝溶液经计量泵由插入管式喷丝头进入气隙，气隙的介质是空气，温度为室温，长度为1cm；然后进入凝固浴，凝固浴为含3％(重量百分比)DMF的水溶液，浴温为9℃。将制得的初生纤维从凝固浴引出后，导入70℃的水浴及98℃水浴进行二级拉伸，总拉伸倍率为8倍。随后水洗，在烘箱中于100℃下干燥，得到UHMW-PAN基多孔中空纤维。
将UHMW-PAN基多孔中空纤维在氧化炉中进行氧化，介质为空气，纤维保持定长。升温速度为1℃/min，氧化温度210℃，氧化时间2h，得到UHMW-PAN基多孔中空氧化纤维。
将UHMW-PAN基多孔中空氧化纤维在0.5N的NaOH溶液中煮沸20min，然后将得到的纤维进行水洗(去除杂质和残留离子)，在烘箱中于100℃下干燥，得到UHMW-PAN基多孔中空凝胶纤维。
将PAN基多孔中空凝胶纤维组成组件后从纤维内部输入NaOH溶液，在pH≈12时长度增加3.5％，在pH值＝13时其长度增加92％；从纤维外部输入HCl溶液，在pH值从14降至11时其长度增加3％，当pH值由11降至2时其长度几乎不变，当pH值低于2时其长度缩短70％；将PAN基多孔中空凝胶纤维置于两电极之间，在两电极上施加直流电压，在电压为10V时，纤维在5min n内向负极的弯曲程度为3％；在电压为50V时，纤维在5minn内向负极的弯曲程度为20％。
实施例6将干燥的粘均分子量100000的PAN粉末和粘均分子量10000PEG加入DMF中，在温度程序控制下，在60℃溶涨1h，在70℃溶解1h，制得浓度为28％(质量分数)的PAN-DMF-PEG溶液(PAN∶PEG＝9∶1)，过滤，真空脱泡8h。
加热到140℃纺丝溶液经计量泵由插入管式喷丝头进入纺丝甬道固化成丝，纺丝甬道长8m，介质是氮气，加热到350℃；将制得的初生纤维从纺丝甬道引出后，导入80℃的水浴及98℃水浴进行二级拉伸，总拉伸倍率为9倍。随后水洗，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空纤维。
在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空纤维。
将PAN基多孔中空纤维在氧化炉中进行氧化，介质为空气，纤维保持定长。升温速度为1℃/min，氧化温度220℃，氧化时间2h，得到PAN基多孔中空氧化纤维。
将PAN基多孔中空氧化纤维在0.5N的NaOH溶液中煮沸20min，然后将得到的纤维进行水洗(去除杂质和残留离子)，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空凝胶纤维。
将PAN基多孔中空凝胶纤维组成组件后从纤维内部输入NaOH溶液，在pH＝0-12范围内其长度增加1％，在pH≈12时长度增加3.5％，在pH值＝13时其长度增加90％；；从纤维外部输入HCl溶液，在pH值从14降至11时其长度增加3.％，当pH值由11降至2时其长度几乎不变，当pH值低于2时其长度缩短45％；将PAN基多孔中空凝胶纤维置于两电极之间，在两电极上施加直流电压，在电压为10V时，纤维在5min n内向负极的弯曲程度为3％；在电压为50V时，纤维在5min n内向负极的弯曲程度为15％。
实施例7将干燥的粘均分子量2000000的UHMW-PAN粉末加入DMAc中，在温度程序控制下，在60℃溶涨1h，在180℃溶解1h，制得浓度为3％(重量百分比)的UHMW-PAN-DMAc溶液，过滤，真空脱泡8h。
纺丝溶液经计量泵由插入管式喷丝头进入气隙，气隙的介质是空气，温度为室温，长度为1cm；然后进入凝固浴，凝固浴为含80％(重量百分比)DMAc的水溶液，浴温为0℃。
将通过凝胶纺丝将制得的初生纤维从凝固浴中引出后导入乙醇溶液中，萃取，在热辊上于100℃下干燥；再导入65℃、95℃的水浴及130℃的丙三醇槽中进行三级拉伸，总拉伸倍率为20倍。随后水洗，在烘箱中于100℃下干燥，得到UHMW-PAN基多孔中空纤维。
将UHMW-PAN多孔中空纤维在氧化炉中进行氧化，介质为空气，纤维保持定长。升温速度为1℃/min，氧化温度240℃，氧化时间0.5h，得到UHMW-PAN基多孔中空氧化纤维。
将UHMW-PAN多孔中空氧化纤维在0.1N的NaOH溶液中煮沸60min，然后将得到的纤维进行水洗(去除杂质和残留离子)，在烘箱中于100℃下干燥，得到UHMW-PAN基多孔中空凝胶纤维。
在HMW-PAN基多孔中空凝胶纤维中间的空腔加入NaOH溶液，在pH＝0-12范围内其长度增加3％，在pH≈12时长度增加4％，在pH值＝13时其长度增加98％；在HMW-PAN基多孔中空凝胶纤维中间的空腔加入HCl溶液，在pH值从14降至11时其长度增加10％，当pH值由11降至2时其长度几乎不变，当pH值低于2时其长度缩短70％；将PAN基多孔中空凝胶纤维置于两电极之间，在两电极上施加直流电压，在电压为10V时，纤维在5min n内向负极的弯曲程度为10％；在电压为50V时，纤维在5min n内向负极的弯曲程度为40％。
实施例8将干燥的粘均分子量800000的UHMW-PAN粉末加入DMSO中，在温度程序控制下，在60℃溶涨1h，在130℃溶解1h，制得浓度为5％(重量百分比)的UHMW-PAN-DMSO溶液，过滤，真空脱泡8h。
纺丝溶液经计量泵由插入管式喷丝头进入气隙，气隙的介质是空气，温度为室温，长度为3cm；然后进入凝固浴，凝固浴为含75％(重量百分比)DMSO的水溶液，浴温为8℃。
将通过凝胶纺丝将制得的初生纤维从凝固浴中引出后导入乙醇溶液中，萃取，在热辊上于100℃下干燥；再导入65℃、95℃的水浴及130℃的乙二醇槽中进行三级拉伸，总拉伸倍率为20倍。随后水洗，在烘箱中于100℃下干燥，得到UHMW-PAN基多孔中空纤维。
将UHMW-PAN基多孔中空纤维在氧化炉中进行氧化，介质为空气，纤维保持定长。升温速度为1℃/min，氧化温度220℃，氧化时间2h，得到UHMW-PAN基多孔中空氧化纤维。
将UHMW-PAN基多孔中空氧化纤维在0.5N的NaOH溶液中煮沸20min，然后将得到的纤维进行水洗(去除杂质和残留离子)，在烘箱中于100℃下干燥，得到UHMW-PAN基多孔中空凝胶纤维。
将PHMW-PAN基多孔中空凝胶纤维组成组件后从纤维内部输入NaOH溶液，在pH＝0-12范围内其长度增加3％，在pH≈12时长度增加4％，在pH值＝13时其长度增加98％；；从纤维外部输入HCl溶液，在pH值从14降至11时其长度增加10％，当pH值由11降至2时其长度几乎不变，当pH值低于2时其长度缩短70％；将HMW-PAN基多孔中空凝胶纤维置于两电极之间，在两电极上施加直流电压，在电压为10V时，纤维在5min n内向负极的弯曲程度为10％；在电压为50V时，纤维在5min n内向负极的弯曲程度为40％。
实施例9将干燥的粘均分子量170000的PAN粉末加入DMSO中，在温度程序控制下，在60℃溶涨1h，在130℃溶解1h，制得浓度为40％(重量百分比)的PAN-DMSO溶液，过滤，真空脱泡8h。
纺丝溶液经计量泵由插入管式喷丝头进入气隙，气隙的介质是空气，温度为室温，长度为3cm；然后进入凝固浴，凝固浴为含85％(重量百分比)DMSO的水溶液，浴温为10℃。
将通过凝胶纺丝将制得的初生纤维从凝固浴中引出后导入乙醇溶液中，萃取，在热辊上于100℃下干燥；再导入65℃、95℃的水浴及130℃的乙二醇槽中进行三级拉伸，总拉伸倍率为18倍。随后水洗，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空纤维。
将PAN基多孔中空纤维在氧化炉中进行氧化，介质为空气，纤维保持定长。升温速度为1℃/min，氧化温度220℃，氧化时间2h，得到PAN基多孔中空氧化纤维。
将PAN基多孔中空氧化纤维在0.5N的NaOH溶液中煮沸20min，然后将得到的纤维进行水洗(去除杂质和残留离子)，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空凝胶纤维。
将PAN基多孔中空凝胶纤维组成组件后从纤维内部输入NaOH溶液，在pH＝0-12范围内其长度增加1.5％，在pH≈12时长度增加3％，在pH值＝13时其长度增加92％；；从纤维外部输入HCl溶液，在pH值从14降至11时其长度增加5％，当pH值由11降至2时其长度几乎不变，当pH值低于2时其长度缩短45％；将PAN基多孔中空凝胶纤维置于两电极之间，在两电极上施加直流电压，在电压为10V时，纤维在5min n内向负极的弯曲程度为5％；在电压为50V时，纤维在5min n内向负极的弯曲程度为25％。
权利要求
1.一种多孔中空凝胶纤维，其由聚丙烯腈组成，具有对pH值或电场敏感的刺激响应性。
2.根据权利要求1所述的多孔中空凝胶纤维，其特征是所述的聚丙烯腈是丙烯腈均聚物或共聚物。
3.根据权利要求书1所述的多孔中空凝胶纤维，其特征是所述的对pH值的刺激响应性是对刺激介质的控制通过纤维中间的空腔进行，或将纤维组成组件后从纤维内部和外部交替输入或抽出不同的刺激介质，从而使得在pH值增加过程中在pH＝0-12范围内其长度增加0-3％，在pH≈12时长度增加3.5％-4％，在pH值＝13时，其长度增加90％-98％，在pH值下降过程中当pH值从14降至11时其长度增加0-10％，当pH值由11降至2时其长度几乎不变，当pH值低于2时其长度缩短40％-70％；所述的对电场敏感的刺激响应性是在施加直流电场时其随时间变化而弯曲，弯曲程度根据电压和纤维上羧基的不同为0-40％；所述的刺激介质是NaOH和HCl溶液。
4.一种根据权利要求1所述的多孔中空凝胶纤维的制备方法，其特征在于用丙烯腈均聚物或均聚物或共聚物/溶剂的纺丝溶液；通过纺丝制成多孔中空纤维，其中纺丝工艺是湿法纺丝、干法纺丝、干-湿法纺丝或凝胶纺丝；然后以它为原丝，通过氧化制成是丙烯腈均聚物或共聚物的聚丙烯腈基多孔中空氧化纤维，其中氧化是将多孔中空纤维在空气或氧气中处理；皂化制成是丙烯腈均聚物或共聚物的聚丙烯腈基刺激响应性多孔中空凝胶纤维，其中皂化是将多孔中空氧化纤维在NaOH溶液中处理；所述的丙烯腈均聚物或共聚物是粘均分子量为50000～170000的常规分子量或粘均分子量为500000～2000000的超高分子量；所述的纺丝溶液是含有或不含有添加剂的丙烯腈均聚物或共聚物/溶剂的溶液，其中丙烯腈均聚物或共聚物、添加剂和溶剂的重量比为3％～25％∶0％～10％∶65％～97％；所述的溶剂是无机物水溶液和有机物为溶剂，其中无机物水溶液是含30％～75％重量的氯化锌、硫氰酸钠、硫氰酸钾或硝酸的水溶液，有机物为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或5％～80％重量的碳酸乙二酯；所述的添加剂是丙烯腈均聚物或共聚物的非溶剂或水溶性聚合物，其中丙烯腈均聚物或共聚物的非溶剂是水、醇类或无机盐，水溶性聚合物是聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇，所述的醇类是乙醇、丙醇或丁醇，所述的无机盐是氯化钠、硝酸钠或醋酸钠；所述的氧化反应在氧化炉或烘箱中进行，介质为空气或氧气，纤维可以保持定长或处于拉伸状态，升温速度为0.5℃-3.0℃/min，氧化温度190-250℃，氧化时间0.5-4.0h；所述的多孔中空凝胶纤维的制备方法；所述的皂化是将多孔中空氧化纤维在0.1-1.0N的NaOH溶液中煮沸5-60min，然后将得到的纤维进行水洗和干燥；所述的干燥可通过辐射、接触加热或气体介质来进行，温度是80～110℃。
5.根据权利要求4所述的多孔中空凝胶纤维的制备方法，其特征在于所述的纺丝溶液中含10％～40％重量的常规分子量丙烯腈均聚物或共聚物纺丝溶液或者含3％～10％重量的超高分子量丙烯腈均聚物或共聚物。
6.根据权利要求书4所述的多孔中空纤维的制备方法，其特征在于所述的湿法纺丝工艺如下纺丝、拉伸、水洗、干燥或者纺丝、水洗、拉伸、干燥；所述的湿法纺丝是纺丝溶液从纺制中空纤维的专用喷丝头喷出后进入纺丝浴中固化成丝，凝固浴为溶剂浓度为含有重量的0～30％的水溶液，温度为5～70℃；所述的拉伸分多级进行，为1～3级，热水浴或蒸汽做拉伸介质，拉伸的温度为65～140℃，总拉伸倍数为1～10倍；所述的干燥可通过辐射、接触加热或气体介质来进行，温度是80～170℃。
7.据权利要求4所述的多孔中空纤维的制备方法，其特征在于所述的干法纺丝工艺如下纺丝、拉伸、干燥；所述的干法纺丝是加热到130～140℃的纺丝溶液从纺制中空纤维的专用喷丝头喷出后进入纺丝甬道固化成丝，纺丝甬道长6～10m，介质是空气、惰性气体或饱和蒸汽，加热到280～400℃；所述的拉伸为1～3级进行，热水浴或蒸汽做拉伸介质，温度为65～140℃，总拉伸倍数为1～10倍；所述的干燥可通过辐射、接触加热或气体介质来进行，温度是80～170℃；所述的专用喷丝头是插入管式喷丝头，管中通芯液、空气或其他气体，芯液为含0～30％重量的溶剂的水溶液。
8.根据权利要求4所述的多孔中空纤维的制备方法，其特征在于所述的干-湿法纺丝成型工艺如下纺丝、拉伸、水洗、干燥或者纺丝、水洗、拉伸、干燥；其中纺丝溶液从纺制中空纤维的专用喷丝头喷出后先通过一段气隙，然后进入纺丝浴中固化成丝，气隙的介质是空气或其他气体，气隙的长度为1-10cm，凝固浴为溶剂浓度为0～30％重量的的水溶液，温度为5～70℃；所述的拉伸为1～3级，热水浴或蒸汽做拉伸介质，拉伸的温度为65～140℃，总拉伸倍数为1～10倍；所述的干燥通过辐射、接触加热或气体介质来进行，温度是80～170℃；所述的专用喷丝头是插入管式喷丝头，管中通芯液、空气或其他气体，芯液为含0～30％重量的溶剂的水溶液。
9.根据权利要求4所述的多孔中空纤维的制备方法，其特征在于所述的凝胶纺丝工艺如下纺丝、水洗、萃取、拉伸，干燥；所述的凝胶纺丝是加热到130～180℃的纺丝溶液从纺制中空纤维的专用喷丝头喷出后进入经气隙引入冷凝固浴中冻结形成凝胶态丝条，气隙的介质是空气或其他气体，气隙的长度为1-10cm，凝固浴的浓度为含75％～85％溶剂重量的水溶液，温度为0～10℃；所述的萃取是将从凝固浴出来的凝胶态丝条先导入挥发性好的溶剂中，所述的挥发性好的溶剂有乙醇、乙二醇或丙三醇；所述的拉伸为2～3级，以热水浴、热醇类浴或蒸汽做拉伸介质，拉伸的温度为65～140℃，总拉伸倍数10～30倍；所述的干燥可通过辐射、接触加热或气体介质来进行，温度是80～170℃；所述的专用喷丝头是插入管式喷丝头，管中通芯液、空气或其他气体，芯液为含0～30％重量的溶剂的水溶液。
全文摘要
本发明涉及一种多孔中空凝胶纤维，是采用聚丙烯腈或其共聚物(PAN)为原料，用溶剂配成纺丝溶液，通过纺丝制成多孔中空纤维(中空纤维膜)，然后将它先后氧化和皂化得到该标题纤维。这种多孔中空凝胶纤维pH值或对电场敏感，而且形变率和收缩力大，响应速率快，操作方便。
文档编号D01D5/24GK1587451SQ20041006689
公开日2005年3月2日 申请日期2004年9月30日 优先权日2004年9月30日
发明者沈新元, 杨庆, 王庆瑞 申请人:东华大学