Ti的制作方法

专利名称：Ti的制作方法
技术领域：
本申请涉及含有难熔性氧化物的传导性纤维，尤其涉及Ti4O7和Ti5O9的传导性纤维及其制备方法。
背景技术：
传导性低值氧化钛如Ti4O7和Ti5O9是人们所熟知的。但是，利用这些低值氧化物制造坚固性能的纤维很困难。这是部分由于低值氧化物缺乏可再现的氧化学剂量法。
通过将传导性低值氧化钛纤维加到各种电池的阳极和阴极中，以及加到电池的导电板中对于改善电池性能有很大潜力。电传导性低值氧化钛中缺乏可再现的化学剂量法阻碍了这种潜力的实现。
因此，非常需要一种具有可再现的化学剂量法的传导性陶瓷及其制备方法，如传导性低值氧化钛纤维及其制造方法。

发明内容
烧制的成型固体Ti4O7和Ti5O9纤维是由还原性环境下烧制TiO2纤维而制得。在第一个方案中，将粘性的TiO2胶挤入空气中制备TiO2纤维，然后热处理所得未成熟的纤维以除去溶剂，并使不需要的成分分解并挥发除去，从而形成电传导的难熔性Ti4O7和Ti5O9纤维。在该方案中，传导性难熔纤维是如此制得将钛源与酸发生反应制得一种含有氧化钛和液体的溶胶，该液体汽化后得到氧化钛凝胶，该氧化钛凝胶被挤压制得含氧化钛的未成熟纤维，该未成熟纤维经干燥，然后在流动的还原性气体混合物中烧制，从而制成含有Ti4O7或Ti5O9的传导性难熔纤维。
在第二个方案中，从TiO2混合物中挤压成的纤维经烧制而制得含有Ti4O7和Ti5O9的烧制的成型固体纤维。在该方案中，将氧化钛颗粒、有机粘结剂、分散剂和液体的混合物进行挤压，制得含氧化钛的未成熟纤维。干燥未成熟纤维，然后在还原性气体中烧制未成熟纤维制得含有Ti4O7或Ti5O9的传导性难溶纤维。可采用的混合物包括氧化钛、聚乙烯亚胺和蒸馏水，其中氧化钛∶聚乙烯亚胺∶蒸馏水的比例约为40∶1∶19和约20∶1∶6.1。


图1为形成未成熟陶瓷纤维所使用的挤压装置示意图。
图1A是图1挤压装置中所用的模体配置的放大图。
图2是烧制陶瓷纤维所用的熔炉设备。
图3是氧化钛的稳定区域。
图4是制造Ti4O7的氧气分压。
本发明的实施方式电传导的低值氧化钛是通过挤压未成熟氧化钛纤维，然后在还原性气体中烧制未成熟氧化钛纤维而制得。在本发明第一个方案中，未成熟氧化钛纤维可通过溶胶-凝胶过程由氧化钛凝胶来制得。在溶胶-凝胶过程中，将一种钛源加到酸中，发生反应得到氧化钛溶胶。可利用的钛源包括，但不限于烷氧基钛，如异丙氧基钛(IV)、钛盐，如四乙酰丙酮络钛、钛环烷酸盐和辛酸钛。异丙氧基钛(IV)的纯度为约97％或更高。可利用的酸包括，但不限于盐酸、硝酸、硫酸、乳酸、乙酸，优选盐酸。当使用盐酸时，优选在加入钛源之前先冷却盐酸。通常，将盐酸冷却到约0℃至约10℃，优选约0℃至约5℃，最优选为约0℃。通常盐酸的摩尔浓度为约11.97M至约12.4M。将异丙氧基钛(IV)加到盐酸中时，通常在约5分钟至10分钟期间内将130ml的异丙氧基钛(IV)加到约22.75ml的HCl中。如果选用盐酸和异丙氧基钛(IV)，盐酸和异丙氧基钛(IV)的比例范围为约1∶4.5至约1∶5.5，优选为约1∶1至约4∶1，最优选为约1∶1至约5∶1。
制造氧化钛溶胶所用的钛源还可包括一种或多种可溶性或分散性的金属化合物作为掺杂剂来掺杂到氧化钛溶胶中。掺杂后的溶胶形成的掺杂凝胶被挤压并烧制成含有Ti4O7和Ti5O9的掺杂的传导性纤维。可利用的金属掺杂剂包括无机金属化合物，诸如钇、鈮和钽的金属硝酸盐。可利用的有机金属化合物包括金属烷氧化物，如过渡金属的烷氧化物、碱金属化合物，如氢氧化铝、金属乙酰丙酮化物，如过渡金属的乙酰丙酮化物、金属环烷酸盐，如过渡金属环烷酸盐、过渡金属辛酸盐和金属oxtyl酸盐，所述金属为如铝、硅、锆、钽、镁、铟、锡、钼、钨或锗。
可利用的过渡金属烷氧化物包括，但不限于Mn(OC2H5)2，Mn(OC3H7)2，Mn(OC4H9)2，Ni(OC2H5)，Ni(OC3H2，Ni(OC4H9)2，Co(OC2H5)2，Co(OC3H7)2，Co(OC4H9)2，Fe(OC2H5)2，Fe(OC3H7)2，Fe(OC4H9)2，Cu(OC2H5)2，Cu(OC3H7)2，Cu(OC4H9)2，VO(OCH3)3，VO(OC2H5)3，VO(OC3H7)3，VO(OC4H9)3和Y(OC4H9)3。
可利用的过渡金属的乙酰丙酮化物包括，但不限于Cu(C5H7O2)2，Co(C5H7O2)2，(H2O)2，Co(C5H7O2)3，Ni(C5H7O2)2(H2O)2，Mn(C5H7O2)2(H2O)2，Cr(C5H7O2)3，VO(C5H7O2)2，Fe(C5H7O2)3，La(C5H7O2)3，Y(C5H7O2)3，和Zr(C5H7O2)4。
可利用的过渡金属辛酸盐包括，但不限于Cu(C7H15COO)2，Ni(C7H15COO)2，Fe(C7H15COO)Mn(C7H15COO)2，Co(C7H5COO)2，Zr(C7H5COO)2，Y(C7H15COO)和La(C7H15COO)2。
可利用的过渡金属环烷酸盐包括环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸锰、环烷酸铁、环烷酸镍、环烷酸钒、环烷酸钇和环烷酸镧。
溶胶的液体成分被汽化成氧化钛凝胶。可使用旋转蒸发仪如YamotaRE51旋转蒸发仪进行汽化。蒸发仪在烧瓶加热温度范围、RPM装置、冷凝水温度和真空压力下工作。通常，蒸发仪的水浴温度为30℃至50℃，优选为35℃至45℃，最优选为40℃。通常，水浴温度足以使液体被加热至能去除溶剂的温度，并形成凝胶状。蒸发仪的RPM范围通常为约65RPM至105RPM，优选为75RPM至95RPM，最优选为85RPM。通常，RPM足以使烧瓶旋转，使溶液一直与水浴接触并使液体很好地分散。蒸发仪冷凝管中使用的冷却水温度为5℃至15℃，优选为7℃至12℃，最优选为10℃。通常，冷凝水足以使冷凝管冷却使受热的待回收溶液的蒸汽冷却成液体进入蒸发仪的回收瓶中。蒸发仪的真空压力通常至多为约20psi，优选为16至20psi，最优选为约18psi。通常，真空压力足以使溶剂在低温下蒸发。
将含氧化钛凝胶挤压形成未成熟纤维。凝胶优选先以较高速率进行挤压，直至纤维顶端离开冲膜。通常，最先挤压的速率比其后挤压速率高约2至约10倍，优选高约5倍。然后干燥所挤出的未成熟纤维来去除挥发物，之后在还原性环境下烧制而制得电传导的低值氧化钛纤维，优选为Ti4O7的纤维。
在第二个方案中，未成熟的氧化钛纤维还可通过挤压氧化钛颗粒混合物而形成。该方案中，氧化钛颗粒与有机粘结剂、分散剂和液体混合形成混合物。然后，碾磨该混合物使氧化钛起始原料的颗粒粒度减小。然后湿筛磨碎的混合物，干燥得到适于挤压的混合物。挤压之前，通常用碱如氢氧化四乙铵、氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾处理该混合物，使混合物的pH值升至约4至约7，优选为约5，优选的碱为氢氧化四乙铵、氢氧化铵，最优选为氢氧化四乙铵。
用作起始原料的氧化钛颗粒包括约50nm至约300nm范围的纳米级氧化钛颗粒。平均粒度为约50nm的氧化钛颗粒源自Nanophase Technologies，Inc.。平均粒度为约200nm至300nm的氧化钛颗粒源自DuPont Pigments。也可使用粒度约为320微米的氧化钛颗粒，这种颗粒源自Atraverda。可采用的液体包括，但不限于蒸馏水和醇，如异丙醇、乙醇和甲醇。可利用的分散剂包括阳离子分散剂，如聚乙烯亚胺(″PEI″)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，优选聚乙烯亚胺。可利用的阴离子分散剂包括聚甲基丙烯酸铵和聚丙烯酸，优选聚甲基丙烯酸铵。可利用的有机粘结剂包括，但不限于聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、邻苯二甲酸二丁酯和聚丙烯酸，如乳胶丙烯酸树脂。
混合物中氧化钛颗粒的含量通常为混合物总体积的约35vol％至50vol％，优选为45vol％至50vol％，最优选为45vol％。通常，混合物中粉碎的氧化钛含量足以将混合物挤压而制得未成熟的纤维。混合物中有机粘结剂的含量通常为混合物总重量的约3wt.％至12wt.％，优选为约4wt.％至约7wt.％，最优选为约5wt.％。通常，混合物中有机粘结剂的含量足以在挤压和干燥过程中为未成熟纤维提供足够的强度。混合物中分散剂的含量通常为混合物总重量的约3wt.％至约12wt.％，优选为约4wt.％至约7wt.％，最优选为约5wt.％。通常，混合物中分散剂的含量足以使材料挤压，并重新获得适宜的未成熟纤维。混合物中液体的含量通常为混合物总体积的约50vol％至约65vol％，优选为约50vol％至约60vol％，最优选为约55vol％。通常，混合物中液体的含量足以使材料挤压，并重新获得适宜的未成熟纤维。
氧化钛颗粒，如氧化钛凝胶或氧化钛混合物可被挤压而制得未成熟纤维。可采用的挤压机包括Chemat Technologies，Inc.生产的Marksman ExtruderFiber Drawing Machine，如图1和1A所示的挤压机1。挤压机1包括为螺杆驱动7提供动力的发动机5。螺杆驱动7带动活塞9挤压冲模体10内的氧化钛原料。底板12有冲模开口，并被螺杆14固定到冲模体10上。挤压机1包括用来控制发动机5的控制板16和其它部件。冲模体可选择性地被加热。氧化钛原料被垂直向下挤压穿过冲模开口而形成未成熟纤维。
挤压机1可使用各种冲模。可采用的冲模15的直径约为85微米至约200微米，优选为85微米至约100微米，最优选为85微米。冲模15的挤压表面通常涂有润滑剂如硬脂酸锌，以避免挤压出的纤维粘在冲模15表面上。
挤出的未成熟纤维穿过底部辊子25，然后朝上离开辊子25，到达收集轮30。轮30的收集表面上涂有损耗膜，如聚氯乙烯、纤维素、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯薄膜(Mylar)，优选为聚氯乙烯。当纤维一接触到轮，轮30的收集速率被调节至与纤维的连续挤出速率相吻合。
然后在管状炉50中烧制未成熟纤维，如图2所示。炉50可选择地与如CM Furnaces，Inc.制造的氧化炉60一同工作。炉50包括一端封闭的氧化铝管52。另一端，管52的开口用O-环状突缘54封口。水冷却的钢端帽56通过螺栓57与突缘54相连。在突缘54和端帽56之间有橡胶垫圈58。突缘54和端帽56都有与气体入口59和气体出口62相通的开口。入口59可以是氧化铝管。出口62可以是由氧化铝制得。绝缘体64与入口59相连。上氧化铝盘66与下氧化铝盘68分别与入口59相连。上盘66在烧制期间作为支架垂直支撑纤维。下盘68优选在表面上含有TiO2粉末。
任选的氧化炉6O可用于氧化由炉50产生的CO。炉50产生的CO通过出口62排到炉60。在炉60中，氧气与CO混合生成CO2。CO2被排到大气中。
四通道的MKS大流量控制器65用于控制气流速率，并将导入炉中的还原性气体混合。未成熟的氧化钛纤维可被水平或垂直地烧制，优选被垂直烧制。纤维在炉50的还原性气体中烧制，使氧化钛纤维转变成含低值氧化钛如Ti4O7和Ti5O9的电传导性纤维。
流动的还原性气体混合物是用来在炉50中形成还原性气体环境。在烧制氧化钛纤维中利用的还原性环境是由50％CO/50％N2和1％CO2/99％N2的混合物产生的。通过计算烧制氧化钛纤维时所用的还原性环境中的氧气分压得到Ti4O7和Ti5O9中的一种。使用ThermoCalc computer program(Sundmanet al，″The ThermoCalc Databank System″，CALPHAD，VOL.9，1985，PP153-190。)计算氧气分压。ThermoCalc program中使用的输入参数和数据是Ti4O7和Ti5O9的温度和热力学数据。这些数据可以在Scientific GroupThermodata Europe(SGTE)数据库中找到，该数据库出版于ThermodynamicProperties of Inorganic Materials，Lehrstuhl fur Theoretische Huttenkunde，Ed.Landolt-Boremstejn New Series，Group IV， Springer Verlag，Berlin Heidelberg，1999，vol.19。这些氧气分压是通过温度和还原性环境中的CO∶CO2比值的函数程序而获得。还原性环境中的氧气分压和所选择使用的还原性气体使还原性环境中的氧气分压在如图3所示的Ti4O7和Ti5O9的稳定域内。举例说明，ThermoCalc program计算得出的用于获得Ti4O7的氧气分压如图4所示。可采用的还原性气体混合物包括CO/N2和CO2/N2，优选为50％CO/50％N2和1％CO/99％N2。还原性气体混合物的流速范围可以很宽，通常为约100SCCM至约1000SCCM。通常，纤维被加热的速率为约1℃/分钟至约10℃/分钟，优选为约5℃/分钟。烧制的温度为约1050℃至约1300℃，优选为约1087℃。纤维在烧制温度下烧制约8小时至16小时，优选为约12小时。然后冷却纤维，冷却速率为约20℃/分钟至约50℃/分钟，优选为约1℃/分钟至10℃/分钟，使温度达到约600℃至约800℃的中间温度。然后关闭炉，冷却纤维。
评价烧制的低值氧化钛传导性纤维的性能如抗腐蚀性、电传导性、抗张强度、颗粒粒度和相组成。通过对30％H2SO4-H2O混合物中的纤维垫进行静态腐蚀实验测试抗腐蚀性。在固定时间间隔中断腐蚀实验，干燥并称重纤维垫，测定纤维垫的重量变化。实验结束时，利用扫描电子显微镜比较受试纤维的表面性能与烧制的纤维表面性能。
采用测定微电子电路中的导体的4点探针仪来测定电传导性。烧制纤维的粒度是通过扫描电子显微镜进行测定的，相组分是通过X-光衍射进行测定。
制造的Ti4O7和Ti5O9的传导性纤维可用于电设备中，如电池。这些纤维还可被编织成机织物、毡、编结物以及其它各种形式的织物和复合物。
参照以下非限定性实施例举例说明本发明。
实施例1通过溶胶-凝胶方法烧制氧化钛纤维来制造Ti4O7纤维将25克12M HCl置入一升的圆底烧瓶中。将该烧瓶置入冰浴中使盐酸温度降为0℃。然后，在电磁搅拌10分钟期间，用移液管将125克的98％纯度的异丙基氧化钛(IV)(来自Aldrige)加到盐酸中。搅拌混合液5分钟。然后立即将烧瓶装在Yamota RE51旋转蒸发仪上，水浴温度为40℃，RPM设置为90，冷却水温度为10℃，真空压力为18PSI。
在蒸发仪上蒸发60分钟后，溶液粘度变高且液体混浊。然后将RPM减小到40RPM。40RPM下旋转30分钟后，将含有氧化钛凝胶的烧瓶从旋转蒸发仪上移走并密封。密封的氧化钛凝胶在室温下放置过夜使气泡去除。然后，利用挤压机1挤压氧化钛凝胶得到未成熟的纤维。
挤压机1中的冲模开口直径为85-100微米。冲模上涂有硬脂酸锌。将凝胶以50cm/秒的速率挤压到环境空气中(20℃)，直到纤维顶端离开冲模。之后，将挤压速率减小至10cm/秒继续挤压。垂直向下挤压未成熟纤维达1米的距离，然后纤维穿过挤压机底部上的辊子。纤维穿过辊子后，向上附着到收集轮上，收集轮的角速率与连续挤压速率相等。
在垂直管炉50中烧制干燥后的纤维。烧制未成熟纤维之前，室温下使还原性气体混合物通过垂直的管炉2个小时，得到还原性环境，其中氧气分压为10-20atm。
使用200SCCM的50％CO/50％N2混合物和1sccm的1％CO/99％N2混合物来形成垂直管炉中的还原性环境。垂直悬在炉中的纤维在还原环境中以10℃/分钟的速率被加热至1067℃。纤维在1067℃中保持12个小时，然后以20℃/分钟的速率冷却至室温。所得烧制后的纤维是传导性的Ti4O7。
实施例2烧制氧化钛混合物得到的未成熟纤维来制造Ti4O7纤维氧化钛粉末(来自Atraverda Corp.)为起始原料。氧化钛粉末的平均粒度为320微米，密度为4.3gms/cm3，BET表面积为0.23m2/gm。
将347.67克TiO2颗粒、8.675克PEI和165.98克蒸馏水混合物碾磨165分钟，得到中等氧化钛颗粒粒度为2.3微米，4.8微米的D(90％)和0.8微米的D(10％)。碾磨过程中，用硝酸调节混合物的pH值，使pH值从7.92降至7.6。
通过425目筛子湿筛碾碎的氧化钛混合物。在25℃下干燥筛后的原料得到适于挤压的氧化钛混合物。将氧化钛混合物置入挤压机1中，通过直径80微米的冲模开口挤压得到未成熟的纤维。垂直向下挤压纤维使之穿过挤压机底部的辊子。然后，纤维向上附着在收集轮的上表面上。收集轮的收集速率与连续挤压的速率相等。轮的收集表面涂有聚氯乙烯。将收集的干燥纤维进行烧制，烧制条件同实施例1。
实施例3烧制氧化钛混合物得到的未成熟纤维来制造Ti4O7纤维氧化钛粉末(来自DuPont(R101))为起始原料。氧化钛粉末的平均粒度为50纳米，密度为4.2gms/cm3，BET表面积为6.8m2/gm。将84克TiO2粉末、4.2克PEI和23.5克蒸馏水混合。用1M硝酸使浆状物的pH值调节至2。在氧化钛粉与溶液混合后，用1M TEAOH将pH值调至7。在混合杯中混合浆状物，然后在25℃下干燥，得到适于挤压的氧化钛混合物。氧化钛混合物的未成熟纤维的制备和干燥如实施例2所示。
实施例4烧制氧化钛混合物得到的未成熟纤维来制造Ti4O7纤维氧化钛粉末(来自DuPont(R101))为起始原料。氧化钛粉末的平均粒度为50纳米，密度为4.2gms/cm3，BET表面积为6.8m2/gm。将84克TiO2粉末、4.2克PEI和23.5克蒸馏水混合。用1M硝酸使浆状物的pH值调节至2。在氧化钛粉末与溶液混合后，用1M TEAOH将pH值调至5。于混合杯中混合浆状物，然后在25℃下干燥得到适于挤压的氧化钛混合物。氧化钛混合物的未成熟纤维的制备和干燥如实施例2所示。
干燥后的纤维在100sccm流速下的50％CO/50％N2的混合物中烧制。纤维以5℃/分钟的速率被加热至烧制温度1087℃。纤维在1087℃中保持12个小时，然后以10℃/分钟的速率冷却至700℃，然后以5℃/分钟的速率冷却至室温。用4点探针测量电传导性，测量值为1890(ohm-cm)-1。
实施例5烧制氧化钛混合物得到的未成熟纤维来制造Ti4O7纤维除了纤维在烧制温度1130℃保持17个小时以外，其余步骤同实施例4。
权利要求
1.一种制造传导性难熔纤维的方法，其包括将一定量的钛源与一定量的酸进行反应，得到含氧化钛和液体成分的溶胶，蒸除溶胶中的液体成分得到氧化钛凝胶，挤压凝胶得到含有氧化钛的未成熟纤维，干燥未成熟纤维得到含有氧化钛的干燥纤维，以及在流动的还原性气体混合物中烧制干燥纤维，得到包括氧化钛化合物的传导性难熔纤维，氧化钛选自Ti4O7和Ti5O9。
2.权利要求1所述的方法，其中钛源为烷氧基钛。
3.权利要求2所述的方法，其中烷氧基钛为异丙基氧化钛(IV)。
4.权利要求1所述的方法，其中钛源为钛盐，其选自四乙酰丙酮络钛、钛环烷酸盐和辛酸钛。
5.权利要求3所述的方法，其中异丙基氧化钛(IV)的纯度为约97％或更高。
6.权利要求5所述的方法，其中所述的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、乳酸和乙酸。
7.权利要求6所述的方法，其中所述的酸为盐酸。
8.权利要求7所述的方法，其中盐酸的温度为约0℃至约10℃。
9.权利要求7所述的方法，其中盐酸的温度为约0℃至约5℃。
10.权利要求7所述的方法，其中盐酸的温度约为0℃。
11.权利要求7所述的方法，其中盐酸的摩尔浓度为约11.97M至约12.4M。
12.权利要求3所述的方法，其中所述酸为盐酸，且其中盐酸的量和异丙基氧化钛(IV)的量之比为盐酸∶异丙基氧化钛(IV)为约1∶4.5至约1∶5.5。
13.权利要求3所述的方法，其中所述酸为盐酸，且其中盐酸的量和异丙基氧化钛(IV)的量之比为盐酸∶异丙基氧化钛(IV)优选为约1∶1至约4∶1。
14.权利要求3所述的方法，其中所述酸为盐酸，且其中盐酸的量和异丙基氧化钛(IV)的量之比为盐酸∶异丙基氧化钛(IV)为约1∶1至约5∶1。
15.权利要求1所述的方法，其中钛源包括金属掺杂物。
16.权利要求15所述的方法，其中金属掺杂物包括选自钇、鈮和钽的金属。
17.权利要求16所述的方法，其中金属掺杂物为无机金属化合物，其选自硝酸钇、硝酸鈮和硝酸钽。
18.权利要求15所述的方法，其中金属掺杂剂为有机金属化合物，其选自金属烷氧化物、碱金属化合物、金属的乙酰丙酮化物、金属环烷酸盐、过渡金属辛酸盐和金属oxtyl酸盐。
19.权利要求15所述的方法，其中金属掺杂剂为过渡金属烷氧化物。
20.权利要求15所述的方法，其中金属掺杂剂为碱金属化合物，其为氢氧化铝。
21.权利要求15所述的方法，其中金属掺杂剂为过渡金属的乙酰丙酮化物。
22.权利要求15所述的方法，其中金属掺杂剂为如过渡金属的环烷酸盐。
23.权利要求15所述的方法，其中金属掺杂剂为过渡金属的辛酸盐。
24.权利要求15所述的方法，其中金属掺杂剂为金属oxtyl酸盐，所述金属选自铝、硅、锆、钽、镁、铟、锡、钼、钨或锗。
25.权利要求19所述的方法，其中过渡金属烷氧化物选自Mn(OC2H5)2，Mn(OC3H7)2，Mn(OC4H9)2，Ni(OC2H5)，Ni(OC3H2，Ni(OC4H9)2，Co(OC2H5)2，Co(OC3H7)2，Co(OC4H9)2，Fe(OC2H5)2，Fe(OC3H7)2，Fe(OC4H9)2，Cu(OC2H5)2，Cu(OC3H7)2，Cu(OC4H9)2，VO(OCH3)3，VO(OC2H5)3，VO(OC3H7)3，VO(OC4H9)3和Y(OC4H9)3。
26.权利要求21所述的方法，其中过渡金属的乙酰丙酮化物选自Cu(C5H7O2)2，Co(C5H7O2)2，(H2O)2，Co(C5H7O2)3，Ni(C5H7O2)2(H2O)2，Mn(C5H7O2)2(H2O)2，Cr(C5H7O2)3，VO(C5H7O2)2，Fe(C5H7O2)3，La(C5H7O2)3，Y(C5H7O2)3，和Zr(C5H7O2)4。
27.权利要求23所述的方法，其中过渡金属的辛酸盐选自Cu(C7H15COO)2，Ni(C7H15COO)2，Fe(C7H15COO)Mn(C7H15COO)2，Co(C7H5COO)2，Zr(C7H5COO)2，Y(C7H15COO)和La(C7H15COO)2。
28.权利要求18所述的方法，其中过渡金属的环烷酸盐包括环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸锰、环烷酸铁、环烷酸镍、环烷酸钒、环烷酸钇和环烷酸镧。
29.权利要求1所述的方法，其中液体成分是通过旋转蒸发仪来蒸发。
30.权利要求1所述的方法，其中挤压包括先以第一速率挤压，再以第二速率连续挤压，其中第一速率比连续挤压速率高约2至约10倍。
31.权利要求1所述的方法，其中挤压包括先以第一速率挤压，再以第二速率连续挤压，其中第一速率比连续挤压速率高约2至约10倍。
32.权利要求1所述的方法，其中挤压包括先以第一速率挤压，再以第二速率连续挤压，其中第一速率比连续挤压速率高约5倍。
33.一种制造传导性难熔纤维的方法，其包括挤压凝胶得到含有氧化钛的未成熟纤维，干燥未成熟纤维得到含有氧化钛的干燥纤维，以及在流动的还原性气体混合物中烧制干燥纤维，得到包括氧化钛化合物的传导性难熔纤维，氧化钛选自Ti4O7和Ti5O9。
34.一种制造传导性难熔纤维的方法，其包括形成包括氧化钛颗粒、有机粘结剂、分散剂和液体的混合物，挤压该混合物得到含有氧化钛的未成熟纤维，干燥未成熟纤维得到含有氧化钛的干燥纤维，以及在还原性环境中烧制干燥纤维得到传导性难熔纤维，其中传导性难熔纤维包括氧化钛化合物，该氧化钛选自Ti4O7和Ti5O9。
35.权利要求34所述的方法，其中在将所述混合物挤压到未成熟纤维中之前，先用碱处理该混合物，所述碱选自氢氧化四乙铵、氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾。
36.权利要求34所述的方法，其中在将所述混合物挤压到未成熟纤维中之前，先用碱处理该混合物，所述碱选自氢氧化四乙铵和氢氧化铵。
37.权利要求34所述的方法，其中在将所述混合物挤压到未成熟纤维中之前，先用氢氧化四乙铵使混合物的pH值升至约5。
38.权利要求34所述的方法，其中氧化钛颗粒的平均粒度为约50nm至约320nm。
39.权利要求34所述的方法，其中所述液体选自蒸馏水和醇。
40.权利要求34所述的方法，其中所述液体为醇，醇选自异丙醇、乙醇和甲醇。
41.权利要求34所述的方法，其中所述分散剂选自聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸铵和聚丙烯酸。
42.权利要求34所述的方法，其中所述有机粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、邻苯二甲酸二丁酯如乳胶丙烯酸树脂。
43.权利要求34所述的方法，其中混合物中氧化钛颗粒的含量为混合物总体积的约35vol％至约50vol％。
44.权利要求34所述的方法，其中混合物中氧化钛颗粒的含量为混合物总体积的约45vol％至约50vol％。
45.权利要求34所述的方法，其中混合物中氧化钛颗粒的含量为混合物总体积的约45vol％。
46.权利要求43所述的方法，其中有机粘结剂的含量为混合物总重量的约3wt.％至12wt.％。
47.权利要求43所述的方法，其中有机粘结剂的含量为混合物总重量的约4wt.％至约7wt.％。
48.权利要求43所述的方法，其中有机粘结剂的含量为混合物总重量的约5wt.％。
49.权利要求46所述的方法，其中混合物中液体的含量为混合物总体积的约50vol％至约65vol％。
50.权利要求46所述的方法，其中混合物中液体的含量为混合物总体积的约优选为约50vol％至约60vol％。
51.权利要求46所述的方法，其中混合物中液体的含量为混合物总体积的约55vol％。
52.权利要求1所述的方法，其中还原性气体的混合物包括CO/N2和CO2/N2。
53.权利要求34所述的方法，其中还原性气体的混合物包括CO/N2和CO2/N2。
54.权利要求1所述的方法，其中还原性气体的混合物包括第一组成50％CO/50％N2和第二组成1％CO2/99％N2。
55.权利要求34所述的方法，其中还原性气体的混合物包括第一组成50％CO/50％N2和第二组成1％CO2/99％N2。
56.权利要求52所述的方法，其中还原性气体的混合物流速为约100SCCM至约1000SCCM。
57.权利要求53所述的方法，其中还原性气体的混合物流速为约100SCCM至约1000SCCM。
58.权利要求1所述的方法，其中纤维被加热的速率为约1℃/分钟至约10℃/分钟，加热到烧制温度约1050℃至约1300℃，纤维在烧制温度下烧制约8小时至16小时，以约20℃/分钟至约50℃/分钟的冷却速率进行冷却，使温度达到约600℃至约800℃的中间温度，然后冷却到室温。
59.权利要求34所述的方法，其中纤维被加热的速率为约1℃/分钟至约10℃/分钟，加热到烧制温度约1050℃至约1300℃，纤维在烧制温度下烧制约8小时至16小时，以约20℃/分钟至约50℃/分钟的冷却速率进行冷却，使温度达到约600℃至约800℃的中间温度，然后冷却到室温。
60.一种制造Ti4O7传导性难熔纤维的方法，其包括将一定量的异丙氧基钛(IV)与一定量的盐酸进行反应，得到包括氧化钛和液体成分的溶胶，其中异丙氧基钛(IV)的量是盐酸的量的约5倍，蒸除溶胶中的液体成分得到氧化钛凝胶，挤压凝胶来得到含有氧化钛的未成熟纤维，干燥未成熟纤维得到含有氧化钛的干燥纤维，以及在流动的还原性气体混合物中烧制干燥纤维，得到包括Ti4O7的传导性难熔纤维。
61.权利要求60所述的方法，其中盐酸的温度为约0℃。
62.权利要求60所述的方法，其中流动的还原性气体包括第一组成50％CO/50％N2和第二组成1％CO/99％N2。
63.权利要求63所述的方法，其中烧制干燥的纤维包括以10℃/分钟的速率加热干燥纤维直至1067℃，纤维在1067℃中保持12个小时，然后以20℃/分钟的速率冷却至室温。
64.一种制造传导性难熔纤维的方法，其包括形成包括平均颗粒粒度为320微米的氧化钛颗粒、聚乙烯亚胺和蒸馏水的混合物，挤压混合物得到含有氧化钛的未成熟纤维，干燥未成熟纤维得到含有氧化钛的干燥纤维，以及在还原性环境中烧制干燥纤维得到包括Ti4O7的传导性难熔纤维。
65.权利要求65所述的方法，其中氧化钛颗粒、聚乙烯亚胺和蒸馏水的比例为氧化钛颗粒∶聚乙烯亚胺∶蒸馏水约为40∶1∶19。
66.权利要求65所述的方法，其中混合物以约50cm/秒的第一速率，其后以约10cm/秒的第二速率被挤压。
67.权利要求67所述的方法，其中流动的还原性气体包括第一组成50％CO/50％N2和第二组成1％CO/99％N2。
68.权利要求68所述的方法，其中烧制干燥的纤维包括以10℃/分钟的速率加热干燥纤维直至1067℃，纤维在1067℃中保持12个小时，然后以20℃/分钟的速率冷却至室温。
69.一种制造传导性难熔纤维的方法，其包括形成包括平均颗粒粒度为50纳米的氧化钛颗粒、聚乙烯亚胺和蒸馏水的混合物，挤压混合物得到含有氧化钛的未成熟纤维，干燥未成熟纤维得到含有氧化钛的干燥纤维，以及在还原性环境中烧制干燥纤维得到包括Ti4O7的传导性难熔纤维。
70.权利要求70所述的方法，其中氧化钛颗粒、聚乙烯亚胺和蒸馏水的比例为氧化钛颗粒∶聚乙烯亚胺∶蒸馏水约为20∶1∶6.1。
71.权利要求71所述的方法，其中混合物以约50cm/秒的第一速率，其后以约10cm/秒第二速率被挤压。
72.权利要求71所述的方法，其中流动的还原性气体包括第一组成50％CO/50％N2和第二组成1％CO/99％N2。
73.权利要求71所述的方法，其中烧制干燥的纤维包括以10℃/分钟的速率加热干燥纤维直至1067℃，纤维在1067℃中保持12个小时，然后以20℃/分钟的速率冷却至室温。
全文摘要
烧制的成型固体Ti
文档编号D01F9/08GK1849266SQ200480002007
公开日2006年10月18日 申请日期2004年1月8日 优先权日2003年1月10日
发明者理查德·E.·特雷斯勒, 詹姆斯·H.·阿代尔, 戴维·L.·谢伦曼, 朱莉·M.·安德森 申请人:先进动力设备公司