专利名称：水溶性聚乙烯醇系纤维及包含该纤维的无纺布的制作方法
技术领域：
本发明涉及不损害现有的水溶性，并兼备在实际使用上充分的机械特性、耐药品性等纤维性能的水溶性聚乙烯醇(以下简称为PVA)系纤维及包含该纤维的无纺布，能够极为有效地用于以烂花花边(chemical lace)用底布为首的很多用途中。
背景技术：
过去，作为溶解于水的纤维，已知PVA系纤维、羧甲基纤维素等纤维素系纤维、聚海藻酸系纤维、聚亚烷基(polyalkylene)系纤维等，但为稳定地通过梳理和针刺等无纺布化工序及纺织等纺织品化、或者针织化工序而需要的机械特性或耐药品性优异的纤维只有PVA系纤维。另外，近年强烈希望保护地球环境、保护消费者，明确知道PVA系聚合物在自然环境中生物分解，从环境保护的观点出发，期待水溶性PVA系纤维成为最佳的纤维。
作为水溶性PVA系纤维的制造方法，例如提出了使用平均聚合度200-500这种低聚合度PVA系聚合物提高水溶解性，具体公开了快速溶解于5℃以下的水中(例如参照专利文献1)。可是，由于使用聚合度低的PVA系聚合物，因此不能提高纤维的结晶度，因此纤维的机械特性低，在实际的使用中受到制约。而且，该纤维中含有硼酸或者硼酸盐，为溶解去除该水溶性纤维而使用的废水中就含有大量硼酸，存在需要用于处理该物质的特别的处理方法及装置等问题。
另一方面，记载了下述方法，即，将皂化度低的PVA系聚合物水溶液在芒硝等盐类的浓稠水溶液中湿式纺丝，接着通过以低拉伸倍率进行拉伸，得到在50℃以下溶解的PVA系纤维的方法(例如参照专利文献2)。另外，提出了使用皂化度低的PVA系聚合物进行干湿式纺丝，接着以低拉伸倍率进行拉伸，由此得到可低温溶解的PVA系纤维(例如参照专利文献3)。此外，提出了将使用皂化度低的PVA系聚合物，溶解于二甲基亚砜(以下简称为DMSO)等有机溶剂的溶液在甲醇等具有固化能力的固化浴中纺丝，由此得到可低温水溶解的PVA系纤维(例如参照专利文献4)。这些方法均是通过使用皂化度低的PVA系聚合物才实现的，从付与低温水溶解性的观点看是极为有用的，但对于皂化度低的PVA系聚合物，聚合物自身的结晶性低，因此得到的纤维的结晶性低，难以兼备实用上必需的机械特性。另外，在凝固和提取等工序中，存在部分溶出，引起纤维间胶着等问题，在工序通过性方面未必满足，希望进一步进行改善。此外，包含该纤维的无纺布虽然低温溶解性优异，但是机械特性低，实际的使用受到制约。
另一方面，使用高皂化度、高聚合度的PVA系聚合物的场合，由于纤维的结晶度提高，因此拉伸强度等机械特性充分，但水溶解温度变为100℃以上，低温下的水溶解性受损。作为使用这样的PVA系聚合物的水溶解性的提高方法，例如通过极端降低拉伸温度或拉伸倍率，从而故意阻碍取向晶化，但该方法理所当然地存在结晶度变低，机械特性受到损害的问题。
另外，例如提出在使用高皂化度、高聚合度的PVA系聚合物进行纤维化时，向原液溶剂中同时添加分子内具有能与PVA系聚合物分子中存在的羟基反应的原子团的改性剂，付与以水溶解性为首的各种各样的特性的PVA系纤维(例如参照专利文献5)。可是，专利文献5所记载的方法，由于原液阶段的过度反应引起纤维结晶性降低，只能得到水溶解性和拉伸强度等机械特性低的纤维。另外，未反应物质混入到回收体系中，存在需要用于对其进行处理的特别处理方法及工序等问题。
另外，在以使用水溶性PVA系纤维的烂花花边用底布为首的水溶性无纺布领域，除了过去需要的能在80℃以上的水中溶解的所谓高温溶解型之外，最近由于其市场需求的多样化，还希望有能在40-80℃的水中溶解的所谓中温溶解型、能在室温附近溶解的所谓低温溶解型的水溶性无纺布。例如，在纤细设计的刺绣场合，纬密密度(countdensity)变大，刺绣后的溶脱变难，另外，在进行使用丝绸或乙酸酯等原料的高级刺绣的场合，原料自身的热稳定性低，由于这些等等的原因，希望开发出使用可在更低温度溶解的纤维的无纺布。另一方面，对于水溶性无纺布，为了防止高张力下刺绣时花纹走样(mispatterning)、无纺布破损，也希望兼备以强度、弹率模数为首的机械特性。
为了开发使用可在更低温度下溶解的纤维的无纺布，提出了使用低皂化度的PVA系纤维的无纺布(例如参照专利文献6)，但由于使用皂化度低的PVA系聚合物，从而不能提高纤维的结晶度，因此包含该纤维的无纺布虽然低温溶解性优异，但是机械特性低，实际使用受到制约。
另一方面，为了提高无纺布的机械特性，以高皂化度、高聚合度的PVA系聚合物为原料制造的纤维构成的无纺布由于构成的纤维的结晶度提高，因此拉伸强度等机械特性变得充分，但水溶解温度变为120℃以上，低温下的水溶解性受损。作为使用这样的PVA系聚合物的提高水溶性的方法，例如通过极端降低拉伸温度或拉伸倍率，从而故意阻碍取向晶化，但该方法理所当然地结晶度变低，用这样的纤维构成的无纺布存在机械特性被损害的问题。
特开平3-199408号公报[专利文献2]特开昭53-045424号公报[专利文献3]特开平5-086503号公报[专利文献4]特开平7-042019号公报[专利文献5]特开2000-136430号公报[专利文献6]特开平11-217759号公报发明内容如前所述，过去PVA系纤维的水溶解性可以通过控制使用的PVA系聚合物的聚合度或皂化度、或者拉伸条件等付与，但由于任何方法都降低纤维具有的结晶度，因此存在机械特性变低等问题，此外，在工序通过性、成本方面也存在问题。因此，希望开发出兼备水溶解特性和以拉伸强度为首的机械特性，且工序通过性良好并廉价的水溶性PVA系纤维及包含该纤维的水溶性无纺布。
本发明人为得到上述水溶性PVA系纤维及包含该纤维的无纺布，反复刻苦研讨，结果发现，对于PVA系聚合物不需要特别的工序，在通常的纺丝工序中，使纤维含浸具有离子性基的化合物，在其后的工序中使该化合物和纤维反应，从而能够廉价地制造具有优异的机械特性的结晶性高的水溶性PVA系纤维，而不损害现有的水溶性。此外发现，在用该纤维构成的水溶性无纺布的水中溶解温度和成为机械特性指标的结晶度处于特定关系的情况下，可以得到现有技术不能实现的、水溶解特性和机械特性优异的水溶性无纺布，从而完成了本发明。
即，本发明是一种水溶性PVA系纤维，其特征在于，与0.01-5摩尔％具有离子性基的化合物反应而成，纤维的结晶度Xcf(％)和水中溶解温度Wtb(℃)的关系满足下述式(I)，Wtb＜2.50Xcf-70…(I)其中，30％≤Xcf≤80％。
其次，本发明是上述水溶性PVA系纤维，其特征在于，具有离子性基的化合物优选是乙醛酸或乙醛酸的中和物。
另外，本发明涉及上述水溶性PVA系纤维的制造方法，将聚合度1000-4000及皂化度88摩尔％以上的PVA系聚合物溶解于有机溶剂，将得到的纺丝原液在以对该聚合物有固化能力的有机溶剂为主体的固化浴中进行湿式或干湿式纺丝，接着，在溶解了1-50g/l的具有离子性基的化合物的提取浴中通过，使纤维中含浸该化合物，在干燥、拉伸、热处理的任一工序中进行反应、使之导入，同时，使全部工序的总拉伸倍率为3倍以上。
此外，本发明是水溶性无纺布，其特征在于，包含上述水溶性PVA系纤维，无纺布的结晶度Xcw(％)和水中溶解温度SP(℃)的关系满足下述式(II)，SP＜2.50Xcw-50…(II)其中，30％≤Xcw≤65％。
另外，本发明是上述水溶性无纺布，其特征在于，无纺布的弹性模数M(N/50mm)和水中溶解温度SP(℃)的关系满足下述式(III)，SP＜1.60M-22 …(III)其中，30N/50mm≤M≤80N/50mm。
根据本发明，可提供现有技术不能实现的、兼备水溶解特性和以拉伸强度为首的机械特性的水溶性PVA系纤维。另外，本发明的水溶性PVA系纤维不需要特别的工序，用通常的纺丝、拉伸工序就能够实现，能够廉价地制造。关于本发明的水溶性PVA系纤维的水溶解性，能够适宜控制，使用该纤维的水溶性无纺布的水中溶解温度和成为机械特性指标的结晶度处于特定关系的情况下，能够提供现有技术不能实现的、兼备水溶解特性和机械特性的水溶性无纺布，以烂花花边用底布为首，在很多用途中极为有用。
图1是表示本发明的水溶性PVA系纤维、和特开平7-42019号公报及特开平7-90714号公报中记载的水溶性纤维、以及Nitivy制的索尔弗龙(Solvron)各品种的水中溶解温度(Wtb)与纤维的结晶度(Xcf)的关系的图。
图2是表示包含本发明的水溶性PVA系纤维的无纺布、和包含特开平7-42019号公报及特开平7-90714号公报中记载的PVA系水溶性纤维的无纺布、以及包含Nitivy制的索尔弗龙(Solvron)各品种的片状物的水中溶解温度SP(℃)与无纺布的结晶度Xcw(％)的关系的图。
图3是表示包含本发明的水溶性PVA系纤维的无纺布、和包含特开平7-42019号公报及特开平7-90714号公报中记载的PVA系水溶性纤维的无纺布、以及包含Nitivy制的索尔弗龙(Solvron)各品种的片状物的水中溶解温度SP(℃)与无纺布的弹性模数M(N/50mm)的关系的图。
具体实施例方式
以下具体说明本发明。对于本发明中使用的PVA系聚合物的聚合度，考虑到得到的纤维的机械特性和尺寸稳定性、水溶解特性等，优选由30℃水溶液的粘度求出的平均聚合度为1000-4000。使用平均聚合度超过4000的PVA系聚合物的场合，虽在机械特性方面优异，但有溶解时的收缩大等水溶解特性受损的可能性。另外，当使用平均聚合度低于1000的聚合度的PVA系聚合物时，得到的纤维的结晶性低，因此不仅机械特性不充分，而且在凝固和提取等纤维制造工序中还引起聚合物的溶出，易引起纤维间胶着。平均聚合度更优选1500-3500。
本发明使用的PVA系聚合物的皂化度没有特别限定，从得到的纤维的结晶性和水溶解特性方面考虑，优选为88摩尔％以上。使用PVA系聚合物的皂化度低于88摩尔％的PVA系聚合物时，由于结晶性极端降低，因此虽然在付与低温下的水溶解性方面优选，但在得到的纤维的机械特性和工序通过性、制造成本等方面不优选。
另外，形成本发明纤维的PVA系聚合物，只要是以乙烯醇单元为主成分的物质即可，没有特别限定，只要不损害本发明的效果，也可以根据需要含有乙烯、乙酸乙烯酯、衣康酸、乙烯胺、丙烯酰胺、新戊酸乙烯基酯、马来酸酐、含磺酸乙烯基化合物等构成单元。但是，为了得到本发明目的的纤维，更优选使用乙烯醇单元为88摩尔％的聚合物。当然在不损害本发明效果的范围，也可以根据目的在聚合物中含有抗氧化剂、防冻结剂、pH调整剂、掩蔽剂、着色剂、油剂等添加剂。
本发明的水溶性PVA系纤维，在原丝阶段使纤维中含浸具有离子性基的化合物，在其后的工序中使该化合物反应、导入而得到是重点。对于这样得到的本发明的水溶性PVA系纤维的水溶解特性，通过纤维溶解的温度表示，这在后面叙述，根据聚合物种类、具有离子性基的化合物的种类、对PVA系聚合物的反应度、以及离子性基的中和度，可在很宽温度范围内进行控制。
作为本发明使用的具有离子性基的化合物，只要是与PVA系聚合物中的羟基反应的物质即可，没有特别限定，可列举出醛类、环氧类、羧酸类、异氰酸酯类、硅烷醇类等。另外，作为这样的离子性基，如羧酸或磺酸、或者它们的部分或全部的中和物等，没有特别限定。其中，从成本、得到的容易性方面出发，优选羧酸或其中和物，特别是在要付与更低温度下的水溶解性的场合，优选具有羧酸的金属中和物的化合物。而且，其中，从对纤维的反应性、水溶性控制、机械特性的观点出发，特别优选乙醛酸或其金属中和物。
例如，作为该化合物，使乙醛酸与PVA系聚合物反应使之导入的场合，可以向PVA的分子链导入羧酸。羧酸阴离子立体位阻大，羧酸阴离子间相互排斥，因此分子链的网络扩展，能形成更易吸收水分的状态。结果，水的吸收速度快，因此在更低温度下的水溶解性优异。此时，如果用钠等离子化倾向大的金属中和导入分子链的羧酸部位，则羧酸阴离子更快地生成，能够提高水的吸收速度，因此，得到在更低温度下溶解于水的纤维。
用于中和离子性基的金属种没有特别限定，可列举出钠或钙、镁等，优选钠等离子化倾向大的金属。另外，对于中和的方法也没有特别限定，可采用公知的方法。例如，在提取溶剂中溶解具有羧酸基的化合物，向其中加入氢氧化钠等，从而可进行羧酸的钠离子中和。另外，通过此时加入的金属离子的量可控制中和度。
在本发明的水溶性PVA系纤维中，上述具有离子性基的化合物反应0.01-5摩尔％是必要的。本发明的水溶性PVA系纤维中的具有离子性基的化合物的反应度低于0.01摩尔％的场合，得不到本发明目的的水溶性纤维，另外，超过5摩尔％时，纤维的结晶度变低，因此发生得到的纤维的机械特性变低，而且在溶解时引起显著的收缩等问题。反应度优选为0.05-4摩尔％，更优选为0.08-3摩尔％。另外，在本发明的水溶性PVA系纤维中，具有离子性基的化合物的反应度用后述方法进行测定。
另外，本发明的水溶性PVA系纤维的大的特征在于，尽管是水溶性纤维，但以拉伸强度为首的机械特性优异。即，重要是水中溶解温度Wtb(℃)与成为提高纤维的机械特性的指标的结晶度Xcf(％)的关系用下述式(I)表示，Wtb＜2.50Xcf-70…(I)其中，30％≤Xcf≤80％。
过去，在水溶性纤维中进行的由聚合度及皂化度、拉伸条件等进行的水溶性控制，牺牲了纤维的结晶化，因此得不到兼备机械特性的水溶性纤维。图1是对于本发明的水溶性PVA系纤维、和特开平7-42019号公报及特开平7-90714号公报中记载的水溶性纤维、以及现在市场销售的水溶性纤维[Nitivy(株)制“索尔弗龙(Solvron)”]，表示各自的水中溶解温度与结晶度的关系的图。对于“索尔弗龙(Solvron)”，作为品种，有SS、SU、SX和SL，用白圆圈表示它们，用白方形表示特开平7-42019号公报及特开平7-90714号公报中记载的水溶性纤维，用黑圆圈表示本发明的水溶性PVA系纤维(实施例)，用黑方形表示比较例。如图1所示，在“索尔弗龙(Solvron)”或者特开平7-42019号公报及特开平7-90714号公报中记载的水溶性纤维中，水中溶解温度Wtb(℃)和结晶度Xcf(％)的关系大致可用一条直线表示，其关系式用下述式(IV)表示，Wtb＞2.50·Xc-58…(IV)其中，30％≤Xc≤80％。
详细情况用实施例说明，本发明的水溶性PVA系纤维均在式(I)的范围内(图中斜线部分)，与以往的水溶性纤维相比，能够得到结晶度高、即机械特性优异的水溶性纤维。其中，结晶度Xcf低于30％的场合，得到的纤维的机械特性低，另外，结晶度Xcf超过80％时，Wtb变为120℃以上，均不满足本发明的目的。另外，本发明中所说的水中溶解温度Wtb(℃)、结晶度Xcf(％)，采用后述的方法进行测定。
为什么本发明的水溶性PVA系纤维尽管是水溶性的但结晶度还变高尚不清楚，本发明人推测如下。
推测通过在纤维中导入具有离子性基的化合物，纤维自身的熔点降低一些，因此当不导入该化合物时，实质的拉伸条件不同。因此，推测在本发明中，在更接近于熔点的温度下进行拉伸。即，推测本发明中，在分子运动性更高的状态下进行拉伸，取向结晶化被促进，因而得到结晶度高的纤维。
由本发明得到的纤维的纤度没有特别限定，例如可以广泛使用0.1-10000dtex、优选1-1000dtex纤度的纤维。纤维的纤度可以通过喷嘴直径或拉伸倍率适宜调整。
其次，说明本发明的水溶性PVA系纤维的制造方法。在本发明中，通过使用在水或有机溶剂中溶解PVA系聚合物的纺丝原液，用后述的方法制造纤维，能够效率良好地廉价制造结晶度高、机械特性优异、且水溶解性优异的纤维。作为构成纺丝原液的溶剂，例如二甲基亚砜(以下简记为DMSO)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂或甘油、乙二醇等多元醇类、以及它们与硫氰酸盐、氯化锂、氯化钙、氯化锌等膨润性金属盐的混合物、以及这些溶剂彼此、或者这些溶剂与水的混合物等，在上述溶剂之中，在成本、回收性等工序通过性方面，尤其最优选水或DMSO。
纺丝原液中的聚合物浓度根据组成、聚合度、溶剂不同而不同，但优选为8-40质量％的范围。纺丝原液喷出时的液温优选为纺丝原液不分解、不着色的范围，具体讲优选为50-150℃。
从喷嘴喷出这样的纺丝原液进行湿式纺丝或者干湿式纺丝即可，喷至对PVA系聚合物有固化能力的固化液即可。另外，湿式纺丝是从纺丝喷嘴直接向固化浴喷出纺丝原液的方法，另一方面，干湿式纺丝是从纺丝喷嘴一旦向任意距离的空气中或者惰性气体中喷出纺丝原液，其后就导入固化浴中的方法。
对于在本发明中使用的固化浴，在原液溶剂为有机溶剂的场合和为水的场合是不同的。在使用有机溶剂的原液的场合，从得到的纤维强度等方面出发，优选由固化浴溶剂和原液溶剂构成的混合液，作为固化溶剂没有特别限制，例如能够使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等对PVA系聚合物有固化能力的有机溶剂。在这些溶剂之中，在低腐蚀性及溶剂回收方面，优选甲醇与DMSO的组合。另一方面，纺丝原液为水溶液的场合，作为构成固化浴的固化溶剂，能够使用芒硝、氯化钠、碳酸钠等对PVA系聚合物有固化能力的无机盐类的水溶液。
其次，为了从固化的原丝提取并去除纺丝原液的溶剂，使之在提取浴中通过，在抑制干燥时的纤维间胶着以及提高得到的纤维的机械特性的基础上，优选在提取时同时湿拉伸原丝。作为此时的湿拉伸倍率，出于工序性、产率的考虑，优选为2-6倍。作为提取溶剂，可使用单一固化溶剂或者原液溶剂与固化溶剂的混合液。
湿拉伸后，干燥或者拉伸纤维，制造PVA系纤维即可，为了得到本发明目的的纤维，使之在溶解了具有离子性基的化合物的提取浴中通过，使纤维中含浸该化合物。此时，从具有离子性基的化合物在纤维中均匀浸透的方面考虑，优选纤维在提取浴中通过提取溶剂的作用而膨润，因此，提取溶剂优选为甲醇等醇类或水。即，在纺丝工序中，在纤维充分结晶化之后，在提取溶剂中，使处于膨润状态的纤维含浸该化合物，通过其后的干燥、拉伸、热处理等工序，使之反应、导入，从而得到兼备拉伸强度等机械特性和水溶解性的PVA系纤维，而实质的拉伸倍率不会降低。
另一方面，从原液加进含有例如醛基或酯基等与PVA系聚合物具有的羟基容易反应的原子团的改性剂的场合，在该阶段反应进行，在固化过程中的结晶化被阻碍，其后的拉伸性降低，结果结晶度降低，因此，只能得到机械特性低的纤维。另外，将预先使具有离子性基的化合物与PVA系聚合物反应得到的物质作为原料使用的场合，得到的纤维的结晶性也变低，因此，只能得到机械特性低的纤维。此外，在拉伸或热处理后，经辊触(roller touch)等付与该化合物的方法，除了不能付与足够的量外，还不能在纤维中均匀含浸，缺乏再现性。因此，如前所述，优选使在提取溶剂中处于膨润状态的PVA系纤维含浸该化合物。
本发明的水溶性PVA系纤维，如前所述，通过具有离子性基的化合物的导入量，可适宜控制水溶解温度。具有离子性基的化合物在提取浴中的添加量，根据所要求的水溶解特性适宜设定即可，优选为1-50g/l的范围。添加量不足1g/l的场合，得不到本发明目的的水溶解特性，另外，超过50g/l的场合，反应过度进行，结晶度降低，造成机械物性降低或在水中收缩，故不优选。更优选为2-30g/l。
这样，通过纺丝后的干燥、拉伸、热处理的任一工序中的热等，使在从固化至提取等纺丝工序中导入纤维中的该化合物反应，由此能够制造本发明的水溶性PVA系纤维。为了进行反应而必需的干燥、拉伸、热处理时的温度没有特别限制，考虑到与用于体现纤维的机械特性的拉伸等同时进行反应，优选为100-240℃的范围。温度不足100℃的场合，反应变得难以进行，同时发生纤维的白化，因此造成机械物性降低。另外，当超过240℃时，发生纤维部分的熔化，在该场合下也造成机械物性降低，故不优选。更优选为120-220℃的范围。
对于本发明的水溶性PVA系纤维，优选总拉伸倍率为3倍以上。拉伸倍率小于3倍的场合，纤维的机械特性被损害。另外，在此所说的拉伸倍率，是前述的干燥前的固化浴中的湿拉伸与干燥后的拉伸倍率的积。例如，湿拉伸为3倍、其后的拉伸为2倍时，总拉伸倍率为6倍。
本发明的水溶性PVA系纤维，例如能够以切断纤维、单纤维、纺织丝、纽状物、绳、原纤维等形态使用。另外，使用该纤维，例如也可以制作无纺布、编织物等，从要求水溶性的用途看，更优选制成烂花花边用底布等无纺布。
对于用上述水溶性PVA系纤维构成的水溶性无纺布，无纺布的水中溶解温度SP(℃)与成为机械特性的指标的结晶度Xcw(％)的关系用下述式(II)表示时，不仅水溶性优异，而且以拉伸强度、弹性模数为首的机械特性也优异。
SP＜2.50Xcw-50…(II)其中，30％≤Xcw≤65％。
如上所述，过去，水溶性无纺布的水溶解特性或机械特性的控制通过改变使用的水溶性PVA系纤维的规格来进行。例如，想要得到低温溶解性优异的水溶性无纺布的场合，可以使用聚合度或皂化度低的PVA系聚合物作为原料、或使用通过控制拉伸条件等得到的水溶性PVA系纤维。即，通过降低使用的纤维的结晶性，付与水溶解特性，但这样的以往的方法，纤维的结晶度低，使用该纤维制造的水溶性无纺布虽然水溶解特性优异，但是得不到能满足机械特性的水溶性无纺布。图2是对于本发明的水溶性无纺布、和由特开平7-42019号公报及特开平7-90714号公报中记载的水溶性PVA系纤维制造的无纺布(比较例)、以及包含现在市场销售的水溶性纤维[Nitivy(株)制的“索尔弗龙(Solvron)”]的片状物，表示各自的水中溶解温度与结晶度的关系的图。对于“索尔弗龙(Solvron)”，作为品种，有SS、SU、SX、及SL，用白圆圈表示包含它们的片状物，用白方形表示包含特开平7-42019号公报及特开平7-90714号公报中记载的水溶性纤维的无纺布，用黑圆圈表示本发明的无纺布(实施例)。如图2所示，在包含“索尔弗龙(Solvron)”的片状物、或者特开平7-42019号公报及特开平7-90714号公报中记载的水溶性无纺布中，水中溶解温度SP(℃)和结晶度Xcw(℃)的关系大致可用一条直线表示，其关系式用下述式(V)表示，SP＞2.50Xcw-39…(V)其中，30％≤Xcw≤65％。
如图2所示，本发明的水溶性无纺布均在式(II)的范围内(图中斜线部分)，与以往的水溶性无纺布相比，特征是即使水中溶解温度相同，结晶度也高。在此，结晶度Xcw低于30％的场合，得到的无纺布的机械特性低，例如，作为烂花花边用底布使用的场合，在刺绣时无纺布破损、或发生花纹走样(mispatterning)等，实际的使用受到制约，另外，当结晶度Xcw超过65％时，溶解温度SP达到120 ℃以上，在纤细设计的刺绣的场合，纬密密度(count density)变大，刺绣后的溶脱变难，另外，进行使用丝绸或乙酸酯等原料的高级刺绣的场合，由于原料自身的热稳定性低，因此发生丝绸或乙酸酯等原料劣化等问题，均不满足本发明的目的。另外，本发明中所说的水中溶解温度SP(℃)、结晶度Xcw(％)，采用后述的方法进行测定。
图3表示图2中使用的无纺布的弹性模数M(N/50mm)与水中溶解温度SP(℃)的关系。如图3所示，在包含索尔弗龙(Solvron)的片状物、或者包含特开平7-42019号公报及特开平7-90714号公报中记载的纤维的水溶性无纺布中，弹性模数M与水中溶解温度SP的关系大致可用一条直线表示，其关系式用下述式(VI)表示，SP＞1.60M-4.0…(VI)
其中，30N/50mm≤M≤80N/50mm。
如图3所示，本发明的水溶性无纺布均在式(III)的范围内(图中斜线部分)，与以往的水溶性无纺布相比，特征是即使溶解温度相同，弹性模数也高。认为这如图2所示那样，起因于无纺布的结晶度高。在此，当弹性模数M低于30N/50mm时，例如作为烂花花边用底布使用的场合，在刺绣时无纺布破损、或发生花纹走样(mispatterning)等，实际的使用受到制约，另外，当弹性模数M超过80N/50mm时，必然地溶解温度SP达到110℃以上，在纤细设计的刺绣的场合，纬密密度(count density)变大，刺绣后的溶脱变难，另外，在进行使用丝绸或乙酸酯等原料的高级刺绣的场合，由于原料自身的热稳定性低，因此发生丝绸或乙酸酯等原料劣化等问题，均不满足本发明的目的。另外，弹性模数M(N/50mm)采用后述的方法进行测定。
本发明的水溶性无纺布的制造方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法。具体地说，可列举出与用针刺法、压花法、泡沫粘合粘合法、混合了热熔合纤维的加热法(压花、热风、模具成形)、粘合剂粘合法、水流络合法、熔喷法或纺粘法制造的无纺布贴合或它们的组合等，可以根据无纺布目的的品质适宜选择。例如，利用由摩擦带电产生的排斥作用将如上述那样得到的水溶性PVA系纤维的单纤维丝束开纤、或者卷曲，用梳棉机将切割的化纤短纤维开纤，形成纤维网，将该纤维网使用压接面积比率为3-50％的热压花辊，在比构成纤维网的水溶性PVA系纤维的熔点低20-100℃的温度下，以3-100kg/cm的线厚热压接，由此可得到水溶性无纺布。此时，热压花辊的压接比率小于3％时，压接面积少，无纺布的机械特性变得不充分，当超过50％时，压接面积多，质地硬，易发生褶皱。压花辊的压接比率优选为5-40％，从机械特性、质地方面考虑更优选为10-30％。当将形成纤维网的水溶性PVA系纤维的熔点记为Tm时，热压接温度若高于(Tm-20℃)，则压接性提高，得到机械特性优异的无纺布，但水溶解特性被损害。另外，当压接温度低于(Tm-100℃)时，热压接变得不充分，机械特性被损害。因此，热压接温度优选为(Tm-20℃)至(Tm-100℃)。优选压接比率高的场合，降低热压接温度，相反的场合，提高热压接温度。另外，这里所说的热压接温度是无纺布自身的温度，不是压花辊温度。当压花辊速度低时，无纺布与辊的温度几乎一致，但当以高速旋转压花辊时，热传导变得不充分，无纺布温度有可能降低。当线压不足3kg/cm时，热压接部的纤维的截面未充分变成扁平，粘接面积不大，因此无纺布强度变得不充分。以超过100kg/cm的线压进行热压接时，由于压接纤维自身损伤，在压花点附近发生龟裂，开孔并且机械特性降低，故不优选。线压优选为10-80kg/cm，从无纺布的机械特性出发进一步优选为15-40kg/cm。从无纺布的综合性能方面考虑，优选压接比率小的场合或压接温度降低的场合提高线压，相反情况下降低线压。
上述无纺布中的本发明的水溶性PVA系纤维的含有率优选为5-100质量％。含有率不足5质量％的场合，在要求水溶性特性的用途上的使用变得困难。另外，本发明的水溶性PVA系纤维由于具有热压接性和充分的强伸长率等纤维物性等，因此在无纺布中使用100质量％本发明的水溶性PVA系纤维，可以进行压花加工或针刺加工。但是，也可以根据目的品质和成本与其他纤维并用，例如也可以与浆粕、棉等天然纤维、人造丝、铜氨纤维(cupra)等再生纤维、乙酸酯、普罗米克斯(promix)等半合成纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、聚酰胺系纤维(尼龙、芳族聚酰胺等)、非水溶性的PVA系纤维等合成纤维混合或者层叠使用。另外，也能够根据需要将包含本发明的水溶性PVA系纤维的无纺布与其他原材料、例如膜、金属、树脂等复合。
对于本发明的水溶性无纺布的花样，由于根据用途不同，要求性能也不同，因此没有特别的限定，根据目的可适宜使用现有公知的正方菱形格子花样、变形方形花样、细点花样、编织花样等。
以下结合实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。另外，在以下的实施例中，纤维中的离子性化合物的反应度、纤维的水中溶断温度、纤维的拉伸强度、无纺布的水中溶解温度、纤维的水中溶解温度、无纺布及纤维的结晶度、无纺布的弹性模数表示采用下述的方法测定的数值。
反应度的测定使用日本电子公司制的核磁共振装置(NMR)进行。使PVA纤维溶解在溶液温度50～140℃的DMSO溶液中，采用13C-NMR，由归属于通过反应生成的结构(缩醛)的峰(化学位移＝100ppm)和PVA中的CH2基的峰面积比求出。
使用Perkin Elmer公司制Pyris-1型差示扫描型热量计，测定试样的总熔化焓(ΔHobs)。测定条件为升温速度80℃/分，由以下的式计算出质量结晶度。另外，使用铟及铅作为标准物质，进行熔点、熔解热的修正。
Xcf、Xcw(％)＝ΔHobs/ΔHcal×100ΔHobs实测总熔解热量(J/g)ΔHcal完全结晶的熔解热量(174.5J/g)[纤维的水中溶解温度(Wtb)℃]将施加了规定载荷(2mg/dtex)的纤维试样吊在设定为温度3℃的冰水中，以2℃/分的升温速度使水温升温，测定直到试样断裂、载荷降落为止的水温和收缩率的关系，将载荷降落时的温度记为Wtb。
按照JIS L1013，在测试长20cm、初始载荷0.25cN/dtex及拉伸速度50％/分的条件下，测定预先调湿的纱线，采用n＝20的平均值。另外，纤维纤度(dtex)采用质量法求出。
在400cc水中投入切成2cm平方的无纺布片3片，在升温速度3℃/分、搅拌速度280rpm的条件下一边搅拌一边升温，测定纤维完全溶解时的温度作为水中溶解温度。
将无纺布分别沿正交的方向采集2种样品，为宽5cm、长15cm的矩形，用岛津制拉伸试验机自动绘图仪在测试长10cm、初始载荷0.25cN/dtex及拉伸速度100％/分的条件下测定，使用将伸长50mm时的拉力用40g/cm2的单位面积重量标准化得到的值的平均值。
(1)将粘度平均聚合度1700、皂化度96.0摩尔％的PVA添加到DMSO中，使PVA浓度达到23质量％，在90℃、氮气环境下加热溶解。将得到的纺丝原液通过孔径0.08mm、孔数108的喷嘴，在液温5℃的甲醇/DMSO＝70/30(质量比)构成的固化浴中进行干湿式纺丝。
(2)将得到的固化丝浸渍在与固化浴相同的甲醇/DMSO组成的第2浴中，接着在液温25℃的甲醇浴中实施3倍的湿拉伸。其后，浸渍在溶解了和光纯药(株)制乙醛酸10g/l的甲醇浴(提取浴)中后，用120℃的热风进行干燥，得到纺丝原丝。接着，将得到的纺丝原丝在160℃的热风拉伸炉中拉伸，使总拉伸倍率(湿拉伸倍率×热风炉拉伸倍率)达到6倍。得到的纤维的性能评价结果如表1所示。
(3)在得到的纤维中，乙醛酸的反应度是0.9摩尔％。另外，得到的纤维的纤维物性是单丝纤度2.0dtex、纤维的结晶度Xcf＝38％、水中溶解温度Wtb＝20℃、纤维强度7.5cN/dtex。
(4)由上述(3)可知，纤维的结晶度Xcf与纤维的水中溶解温度Wtb的关系满足式(I)的条件，纤维的外观良好，没有丝斑等，比以往的水溶性PVA系纤维优良。
(5)卷曲、切割上述得到的纤维，制成化纤短纤维，进行梳理制成纤维网，将压接面积率25％的正方菱形格子花纹的压花辊设定在180℃，以速度10m/分、线压40kg/cm对该纤维网实施热压花处理。得到的无纺布的评价结果如表3所示。
(6)所得无纺布的单位面积重量是40g/cm2，水中溶解温度SP＝61℃，结晶度Xcw＝45％、弹性模数M＝43N/50mm，无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的结晶度Xcw的关系满足式(II)的条件，且无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的弹性模数M的关系满足式(III)的条件，溶解性和机械特性优良。
(7)进一步对上述(5)得到的无纺布进行刺绣，结果没有由于刺绣针导致纤维切断，得到了外观漂亮的刺绣布。
(1)除使用将乙醛酸的羧酸部位用氢氧化钠中和50％得到的物质以外，在与实施例1相同的条件下纺丝、拉伸，得到纤维。得到的纤维的性能评价结果如表1所示。在得到的纤维中，乙醛酸的反应度是0.8摩尔％。另外，得到的纤维的纤维物性是单丝纤度2.1dtex、纤维的结晶度Xcf＝43％、水中溶解温度Wtb＝15℃、纤维强度7.6cN/dtex，纤维的结晶度Xcf与水中溶解温度Wtb的关系满足式(I)的条件，因此纤维的外观良好，没有丝斑等，比以往的水溶性PVA系纤维优良。
(2)在与实施例1相同的条件下对上述(1)得到的纤维进行热压花处理，得到无纺布。得到的无纺布的评价结果如表3所示。所得无纺布的单位面积重量是42g/cm2，水中溶解温度SP＝63℃，结晶度Xcw＝53％、弹性模数M＝45N/50mm，无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的结晶度Xcw的关系满足式(II)的条件，且无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的弹性模数M的关系满足式(III)的条件，溶解性和机械特性优良。
(3)进一步对上述(2)得到的无纺布进行刺绣，结果没有由于刺绣针导致纤维切断，得到外观漂亮的刺绣布。
(1)除使用皂化度88摩尔％的PVA以外，在与实施例1相同的条件下纺丝、拉伸，得到纤维。得到的纤维的性能评价结果如表1所示。得到的纤维外观良好，没有丝斑等，单丝纤度是2.1dtex、纤维强度是3.6cN/dtex，纤维的结晶度Xcf＝32％、水中溶解温度Wtb＝5℃，纤维的结晶度Xcf与水中溶解温度Wtb的关系满足式(I)的条件。
(2)除使压花温度为140℃以外，在与实施例1相同的条件下对上述(1)得到的纤维进行热压花处理，得到无纺布。得到的无纺布的评价结果如表3所示。所得无纺布的单位面积重量是41g/cm2，水中溶解温度SP＝21℃，结晶度Xcw＝32％、弹性模数M＝34N/50mm，无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的结晶度Xcw的关系满足式(II)的条件，且无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的弹性模数M的关系满足式(III)的条件，溶解性和机械特性优良。
(3)进一步对上述(2)得到的无纺布进行刺绣，结果没有由于刺绣针导致纤维切断，得到外观漂亮的刺绣布。
(1)除使用皂化度98摩尔％的PVA以外，在与实施例1相同的条件下纺丝、拉伸，得到纤维。得到的纤维的性能评价结果如表1所示。得到的纤维外观良好，没有丝斑等，单丝纤度是2.2dtex、纤维强度是6.6cN/dtex，纤维的结晶度Xcf＝49％、水中溶解温度Wtb＝62℃，纤维的结晶度Xcf与水中溶解温度Wtb的关系满足式(I)的条件。
(2)在与实施例1相同的条件下对上述(1)得到的纤维进行热压花处理，得到无纺布。得到的无纺布的评价结果如表3所示。所得无纺布的单位面积重量是40g/cm2，溶解温度SP＝83℃，结晶度Xcw＝60％、弹性模数M＝65N/50mm，无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的结晶度Xcw的关系满足式(II)的条件，且无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的弹性模数M的关系满足式(III)的条件，溶解性和机械特性优良。
(3)进一步对上述(2)得到的无纺布进行刺绣，结果没有由于刺绣针导致纤维切断，得到外观漂亮的刺绣布。
除使用粘度平均聚合度1700、皂化度98.0摩尔％的PVA，拉伸温度为20℃，拉伸倍率为10倍以外，在与实施例2相同的条件下纺丝、拉伸，得到纤维。在得到的纤维中，乙醛酸的反应度是0.9摩尔％。另外，得到的纤维外观良好，没有丝斑等，比以往的水溶性PVA系纤维优良。此外，纤维物性为单丝纤度是2.0dtex、纤维强度是8.5cN/dtex，纤维的结晶度Xcf＝60％、水中溶解温度Wtb＝65℃，纤维的结晶度Xcf与水中溶解温度Wtb的关系满足式(I)的条件。
(1)将粘度平均聚合度1700、皂化度96.0摩尔％的PVA投入到水中，使PVA浓度达到16质量％，在90℃、氮气环境下加热溶解。使得到的纺丝原液通过孔径0.16mm、孔数108的喷嘴，在饱和芒硝水溶液的凝固浴中进行湿式纺丝。
(2)进一步将得到的纤维在水中湿拉伸到3倍后，使之在添加了将作为离子性基团的羧酸部位用氢氧化钠中和50％得到的乙醛酸钠中和物10g/l的水浴(提取浴)中通过，进行芒硝的洗涤，并在纤维内部含浸乙醛酸钠中和物，得到纺丝原丝。接着，将得到的纺丝原丝在160℃的热风拉伸炉中拉伸，使总拉伸倍率达到6倍。得到的纤维的性能评价结果如表1所示。
(3)在得到的纤维中，乙醛酸的反应度是1.0摩尔％。此外，得到的纤维外观良好，没有丝斑等，比以往的水溶性PVA系纤维优良。另外，得到的纤维的纤维物性是单丝纤度2.2dtex、纤维强度7.0cN/dtex、纤维的结晶度Xcf＝45％、水中溶解温度Wtb＝18℃，纤维的结晶度Xcf与水中溶解温度Wtb的关系满足式(I)的条件。
(1)除未添加乙醛酸以外，在与实施例1相同的条件下纺丝、拉伸，得到纤维。得到的纤维的性能评价结果如表2所示。得到的纤维外观良好，没有丝斑等，但单丝纤度是2.0dtex、纤维的结晶度Xcf＝35％、水中溶解温度Wtb＝30℃，纤维的结晶度Xcf与水中溶解温度Wtb的关系不满足式(I)的条件，而满足式(IV)的条件。
(2)在与实施例1相同的条件下对上述(1)得到的纤维进行热压花处理，得到无纺布。得到的无纺布的评价结果如表4所示。所得无纺布的单位面积重量是40g/cm2，水中溶解温度SP＝75℃，结晶度Xcw＝42％，弹性模数M＝35N/50mm，无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的结晶度Xcw的关系不满足式(II)的条件，而满足式(V)的条件，且无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的弹性模数M的关系不满足式(III)的条件，而满足式(VI)的条件。
(3)进一步试着对上述(2)得到的无纺布进行刺绣，可以见到由于刺绣针而导致无纺布破损，或构成无纺布的纤维表面破损等，没有得到外观漂亮的刺绣布。
(1)除未添加乙醛酸，以及使用皂化度88摩尔％的PVA以外，在与实施例1相同的条件下纺丝、拉伸，得到纤维。得到的纤维的性能评价结果如表2所示。得到的纤维外观良好，没有丝斑等，但单丝纤度是2.0dtex、纤维的结晶度Xcf＝20％、水中溶解温度Wtb＝5℃，纤维的结晶度Xcf与水中溶解温度Wtb的关系不满足式(I)的条件，而满足式(IV)的条件。
(2)除压花温度为140℃以外，在与实施例1相同的条件下，对上述(1)得到的纤维进行热压花处理，得到无纺布。得到的无纺布的评价结果如表4所示。所得无纺布的单位面积重量是40g/cm2，溶解温度SP＝20℃，结晶度Xcw＝27％，弹性模数M＝19N/50mm，无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的结晶度Xcw的关系不满足式(II)的条件，而满足式(V)的条件，且无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的弹性模数M的关系不满足式(III)的条件，而满足式(VI)的条件。
(3)进一步试着对上述(2)得到的无纺布进行刺绣，可以见到由于刺绣针而导致无纺布破损，或构成无纺布的纤维表面破损等，没有得到外观漂亮的刺绣布。
(1)除未添加乙醛酸，以及使用粘度平均聚合度1700、皂化度98摩尔％的PVA以外，在与实施例1相同的条件下纺丝、拉伸，得到纤维。得到的纤维的性能评价结果如表2所示。得到的纤维外观良好，没有丝斑等，但单丝纤度是1.9dtex、纤维的结晶度Xcf＝44％、水中溶解温度Wtb＝65℃，纤维的结晶度Xcf与水中溶解温度Wtb的关系不满足式(I)的条件，而满足式(IV)的条件。
(2)在与实施例1相同的条件下对上述(1)得到的纤维进行热压花处理，得到无纺布。得到的无纺布的评价结果如表4所示。所得无纺布的单位面积重量是39g/cm2，溶解温度SP＝93℃，结晶度Xcw＝60％，弹性模数M＝60N/50mm，无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的结晶度Xcw的关系不满足式(II)的条件，而满足式(V)的条件，且无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的弹性模数M的关系不满足式(III)的条件，而满足式(VI)的条件。
(3)进一步试着对上述(2)得到的无纺布进行刺绣，可以见到由于刺绣针而导致无纺布破损，或构成无纺布的纤维表面破损等，没有得到外观漂亮的刺绣布。
(1)除未在提取浴中溶解乙醛酸，拉伸后通过辊接触(rollertouch)(后赋予)使乙醛酸附着在纤维上以外，在与实施例1相同的条件下纺丝、拉伸，得到纤维。得到的纤维的性能评价结果如表2所示。得到的纤维的单丝纤度是2.5dtex。另外，乙醛酸的反应度是1.1摩尔％，水中溶解温度Wtb是42℃，但乙醛酸只与纤维表面反应，因此尽管纤维的结晶度Xcf为32％，但是纤维强度低达5.5cN/dtex。另外，得到的纤维的结晶度Xcf与水中溶解温度Wtb的关系不满足式(I)的条件，而满足式(IV)的条件。
(2)在与实施例1相同的条件下对上述(1)得到的纤维进行热压花处理，得到无纺布。得到的无纺布的评价结果如表4所示。所得无纺布的单位面积重量是40g/cm2，溶解温度SP＝63℃，结晶度Xcw＝40％，弹性模数M＝40N/50mm，无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的结晶度Xcw的关系不满足式(II)的条件，而满足式(V)的条件，且无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的弹性模数M的关系不满足式(III)的条件，而满足式(VI)的条件。
(3)进一步试着对上述(2)得到的无纺布进行刺绣，可以见到由于刺绣针而导致无纺布破损，或构成无纺布的纤维表面破损等，没有得到外观漂亮的刺绣布。
(1)除将乙醛酸添加到原液中，未在提取浴中添加以外，在与实施例1相同的条件下纺丝、拉伸，得到纤维。得到的纤维的性能评价结果如表2所示。得到的纤维外观良好，没有丝斑等，单丝纤度是2.3dtex，水中溶解温度Wtb是34℃，但乙醛酸的反应度过高，为9.9摩尔％，因此纤维的结晶度Xcf低达25％，因而纤维强度也低达5.0cN/dtex。另外，得到的纤维的结晶度Xcf与水中溶解温度Wtb的关系不满足式(I)的条件，而满足式(IV)的条件。
(2)在与实施例1相同的条件下对上述(1)得到的纤维进行热压花处理，得到无纺布。得到的无纺布的评价结果如表4所示。所得无纺布的单位面积重量是41g/cm2，溶解温度SP＝73℃，结晶度Xcw＝28％，弹性模数M＝31N/50mm，无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的结晶度Xcw的关系不满足式(II)的条件，而满足式(V)的条件，且无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的弹性模数M的关系不满足式(III)的条件，而满足式(VI)的条件。
(3)进一步试着对上述(2)得到的无纺布进行刺绣，可以见到由于刺绣针而导致无纺布破损，或构成无纺布的纤维表面破损等，没有得到外观漂亮的刺绣布。
(1)除使醛为苯甲醛以外，在与实施例1相同的条件下纺丝、拉伸，得到纤维。得到的纤维的性能评价结果如表2所示。得到的纤维外观良好，没有丝斑等，单丝纤度是2.0dtex。另外，苯甲醛的反应度是1.0摩尔％，水中溶解温度Wtb是55℃，尽管结晶度Xcf是34％，但纤维强度低达4.9cN/dtex。另外，得到的纤维的结晶度Xcf与水中溶解温度Wtb的关系不满足式(I)的条件，而满足式(IV)的条件。
(2)在与实施例1相同的条件下对上述(1)得到的纤维进行热压花处理，得到无纺布。得到的无纺布的评价结果如表4所示。所得无纺布的单位面积重量是40g/cm2，溶解温度SP＝70℃，结晶度Xcw＝38％，弹性模数M＝35N/50mm，无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的结晶度Xcw的关系不满足式(II)的条件，而满足式(V)的条件，且无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的弹性模数M的关系不满足式(III)的条件，而满足式(VI)的条件。
(3)进一步试着对上述(2)得到的无纺布进行刺绣，可以见到由于刺绣针而导致无纺布破损，或构成无纺布的纤维表面破损等，没有得到外观漂亮的刺绣布。
(1)除不添加乙醛酸，将粘度平均聚合度1200、皂化度96.0摩尔％的PVA溶解于水中，使PVA浓度达到33质量％，将其用孔径0.1mm、孔数50的喷嘴以500m/分进行干式纺丝，接着在135℃拉伸至5倍，得到纤维。得到的纤维的性能评价结果如表2所示。
(2)得到的纤维外观良好，没有丝斑等，单丝纤度是4.0dtex，水中溶解温度Wtb是45℃，尽管结晶度Xcf是30％，但纤维强度低达4.8cN/dtex。另外，得到的纤维的结晶度Xcf与水中溶解温度Wtb的关系不满足式(I)的条件，而满足式(IV)的条件。
(3)在与实施例1相同的条件下对上述(1)得到的纤维进行热压花处理，得到无纺布。得到的无纺布的评价结果如表4所示。所得无纺布的单位面积重量是39g/cm2，水中溶解温度SP＝55℃，结晶度Xcw＝35％，弹性模数M＝30N/50mm，无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的结晶度Xcw的关系不满足式(II)的条件，而满足式(V)的条件，且无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的弹性模数M的关系不满足式(III)的条件，而满足式(VI)的条件。
(4)进一步试着对上述(3)得到的无纺布进行刺绣，可以见到由于刺绣针而导致无纺布破损，或构成无纺布的纤维表面破损等，没有得到外观漂亮的刺绣布。
(1)不添加乙醛酸，将粘度平均聚合度400、皂化度99.9摩尔％的PVA溶解于水中，使PVA浓度达到39.7质量％，在其中加入硼酸钠0.3质量份，制备纺丝原液。将该原液用孔径0.1mm、孔数50的喷嘴以500m/分进行干式纺丝，接着在130℃拉伸至4倍，得到纤维。得到的纤维的性能评价结果如表2所示。
(2)得到的纤维外观良好，没有丝斑等，单丝纤度是5.0dtex，水中溶解温度Wtb是70℃，但由于PVA的聚合度低，因此尽管结晶度Xcf是35％，但纤维强度低达2.7cN/dtex。另外，得到的纤维的结晶度Xcf与水中溶解温度Wtb的关系不满足式(I)的条件，而满足式(IV)的条件。
(3)在与实施例1相同的条件下对上述(1)得到的纤维进行热压花处理，得到无纺布。得到的无纺布的评价结果如表4所示。所得无纺布的单位面积重量是41g/cm2，水中溶解温度SP＝72℃，结晶度Xcw＝40％，弹性模数M＝20N/50mm，无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的结晶度Xcw的关系不满足式(II)的条件，而满足式(V)的条件，且无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的弹性模数M的关系不满足式(III)的条件，而满足式(VI)的条件。
(4)进一步试着对上述(3)得到的无纺布进行刺绣，可以见到由于刺绣针而导致无纺布破损，或构成无纺布的纤维表面破损等，没有得到外观漂亮的刺绣布。
(1)不添加乙醛酸，将粘度平均聚合度1700、皂化度98.5摩尔％的PVA溶解于水中，使PVA浓度达到16.0质量％，使这样得到的纺丝原液通过孔径0.16mm、孔数108的喷嘴，在饱和芒硝水溶液构成的液温40℃的凝固浴中湿式纺丝。将这样得到的纤维在水中湿拉伸至3倍后，在120℃下干燥，再在215℃下热处理，得到纤维。得到的纤维的性能评价结果如表2所示。
(2)得到的纤维外观良好，没有丝斑等，单丝纤度是10.0dtex，水中溶解温度Wtb是80℃，但由于纤维的拉伸条件仅为湿拉伸，因此尽管结晶度Xcf是40％，但纤维强度低达4.7cN/dtex。另外，得到的纤维的结晶度Xcf与水中溶解温度Wtb的关系不满足式(I)的条件，而满足式(IV)的条件。
(3)在与实施例1相同的条件下对上述(1)得到的纤维进行热压花处理，得到无纺布。得到的无纺布的评价结果如表4所示。所得无纺布的单位面积重量是40g/cm2，水中溶解温度SP＝85℃，结晶度Xcw＝45％，弹性模数M＝30N/50mm，无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的结晶度Xcw的关系不满足式(II)的条件，而满足式(V)的条件，且无纺布的水中溶解温度SP与无纺布的弹性模数M的关系不满足式(III)的条件，而满足式(VI)的条件。
(4)进一步试着对上述(3)得到的无纺布进行刺绣，可以见到由于刺绣针而导致无纺布破损，或构成无纺布的纤维表面破损等，没有得到外观漂亮的刺绣布。
表1
表2
表3
表4
由表1及图1的结果明确可知，本发明的水溶性PVA系纤维水溶解性优良，且兼备优良的纤维强度。而且，通过离子性基的中和度可以容易地控制水溶解性。另一方面，由表2的结果明确可知，现有技术或使用不满足本发明的构成要件的具有离子性基的化合物的场合，或具有离子性基的化合物的反应度不满足本发明条件的场合，与本发明的纤维相比，存在尽管结晶度低，但水中溶解温度变高的趋势，另外得到的纤维的纤维强度低。
由表3及图2、图3的结果明确可知，本发明的水溶性无纺布，由于水溶解性优良，且兼备优良的机械特性，因此对本发明的无纺布实施刺绣的场合，可以得到外观漂亮的无纺布。另一方面，由表4的结果明确可知，现有技术或用不满足本发明的构成要件的纤维构成的无纺布，与本发明的无纺布相比，存在尽管结晶度低，但水中溶解温度变高的趋势，另外得到的无纺布的机械特性也低，因此对该无纺布实施刺绣的场合，不能得到外观漂亮的无纺布。
根据本发明，能够提供现有技术不能实现的、兼备水溶解特性和以拉伸强度为首的机械特性的水溶性PVA系纤维。另外，本发明的水溶性PVA系纤维不需要特别的工序，用普通的纺丝、拉伸工序就能够廉价地制造。而且，本发明的水溶性PVA系纤维能够适当控制水溶解性。此外，通过使用本发明的水溶性PVA系纤维，能够提供现有技术不能实现的、兼备水溶解特性和以弹性模数为首的机械特性的水溶性无纺布，期待着极为有效地用于以烂花花边用底布为首的很多用途。
权利要求
1.一种水溶性聚乙烯醇系纤维，其特征在于，与0.01-5摩尔％具有离子性基的化合物反应而成，纤维的结晶度Xcf(％)和水中溶解温度Wtb(℃)的关系满足下述式(I)，Wtb＜2.50Xcf-70…(I)其中，30％≤Xcf≤80％。
2.根据权利要求1所述的水溶性聚乙烯醇系纤维，其特征在于，具有离子性基的化合物是乙醛酸或乙醛酸的中和物。
3.权利要求1或2所述的水溶性聚乙烯醇系纤维的制造方法，将聚合度1000-4000及皂化度88摩尔％以上的聚乙烯醇系聚合物溶解于有机溶剂，将得到的纺丝原液在以对该聚合物有固化能力的有机溶剂为主体的固化浴中进行湿式或干湿式纺丝，接着，在溶解了1-50g/l的具有离子性基的化合物的提取浴中通过，使纤维中含浸该化合物，在干燥、拉伸、热处理的任一工序中进行反应、使之导入，同时，使全部工序的总拉伸倍率为3倍以上。
4.一种水溶性无纺布，其特征在于，是包含权利要求1-3的任1项所述的水溶性聚乙烯醇系纤维的无纺布，无纺布的结晶度Xcw(％)和水中溶解温度SP(℃)的关系满足下述式(II)，SP＜2.50Xcw-50 …(II)其中，30％≤Xcw≤65％。
5.根据权利要求4所述的水溶性无纺布，其特征在于，无纺布的弹性模数M(N/50mm)和水中溶解温度SP(℃)的关系满足下述式(III)，SP＜1.60M-22…(III)其中，30N/50mm≤M≤80N/50mm。
全文摘要
提供实用上兼备充分的机械特性、耐药品性等纤维性能、而不损害原有的水溶性的水溶性PVA系纤维以及实用上兼备充分的机械特性、耐药品性等性能、以烂花花边用底布为首在很多用途中极为有用的水溶性无纺布。本发明的水溶性PVA系纤维的特征在于，具有离子性基的化合物反应0.01－5摩尔％，纤维的结晶度Xcf(％)和水中溶解温度Wtb(℃)的关系满足下式。本发明的无纺布包含所述水溶性PVA系纤维。Wtb＜2.50·Xcf－70，其中，30％≤Xcf≤80％。
文档编号D04H1/46GK1637177SQ20051000380
公开日2005年7月13日 申请日期2005年1月10日 优先权日2004年1月8日
发明者远藤了庆, 原哲也, 佐野友之, 大森昭夫, 藤原直树 申请人:可乐丽股份有限公司