专利名称：一种用于碳纤维与非极性树脂结合界面的改性方法
技术领域：
本发明涉及复合材料界面改性技术，具体涉及一种用于聚合物基复合材料界面改性的方法。
背景技术：
先进聚合物基复合材料在航空、航天、军事、建筑等领域发挥着重要的作用，而界面是复合材料特有的、极其重要的组成部分，对材料的性能起着重要的、甚至是决定性的作用，已经被公认为贯穿复合材料发展始终的基础性和共性的研究课题。界面直接影响复合材料纤维与基体之间的应力传递与分散，从而影响复合材料的偏轴性能；界面特性还影响到复合材料内部的损伤积累与裂纹传播的历程，从而影响复合材料的断裂韧性；此外，界面还影响复合材料的耐环境稳定性。
业已证明，在复合材料界面微区(通常为数纳米至数百纳米)，通过调节界面现象，可使纤维和基体间具有最佳的匹配而达到理想的复合效果。因此，正确了解界面的微观结构信息，开展界面性质的研究，按需对复合材料界面进行化学修饰，对于设计合理的纤维-聚合物基体界面微结构，实现复合材料整体性能的控制具有重要意义。
但是由于增强体、聚合物基体的广泛性，复合材料成型工艺的多样性等原因导致了聚合物基复合材料界面问题的复杂性。目前，人们对界面作用机理尚未得到统一的认识，尤其是对其界面化学反应、界面应力、界面相微观结构、界面微观性能等特性与复合材料宏观整体性能之间的关联尚未很好确立，存在许多亟待澄清和解决的问题。这主要是缺乏可控、稳定的表面活化方法，进而导致所形成的纤维表面官能团(包括杂质)数量和分布的分散性、无规性和随机性，各种官能团、表面形貌、界面作用(包括化学反应)的复杂性，从而使得材料在使用过程中不能达到理想的预期性能。例如，目前碳纤维与非极性的聚芳基乙炔树脂构成的复合材料在室温下的层间剪切强度一般为34Mpa，在高温热氧老化处理后，层间剪切强度下降到29～32Mpa，因此，不能满足对复合材料性能要求较高的应用场合的需要。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的复合材料界面的处理缺乏表面活化方法而导致碳纤维与非极性树脂构成的复合材料层间剪切强度低的问题，从而提供了一种用于碳纤维与非极性树脂结合界面的改性方法。
本发明的方法按以下步骤进行一、预处理使用丙酮或乙醇将碳纤维表面原有的涂层除掉；二、制备涂层溶液涂层溶液由乙烯基倍半硅氧烷和四氢呋喃配制而成，所述乙烯基倍半硅氧烷的质量占所述涂层溶液总质量的1％～2％；三、活化碳纤维使用空气冷等离子在150～200W的功率下活化碳纤维，使得碳纤维表面产生大量的活性种；四、引入涂层溶液在保持真空的条件下，将涂层溶液引入，使碳纤维在所述涂层溶液中浸泡5～35min，使得表面活化的碳纤维和所述乙烯基倍半硅氧烷反应；五、后处理从等离子装置中取出碳纤维，并在真空中烘干，即可获得表面改性后的碳纤维。
本发明是采用含有活性官能团有机无机杂化倍半硅氧烷作为碳纤维表面的改性剂，同时结合空气冷等离子活化碳纤维表面，从而在纤维表面上接上与树脂结构相匹配的官能团。经过等离子活化后，在碳纤维表面上引入了碳和氧等活性种，引发含活性官能团的倍半硅氧烷与碳纤维的反应，从而在碳纤维表面上引入单一的与树脂相匹配的单一的官能团，从而使得处理后的碳纤维与树脂之间的粘接增强，制备的复合材料的界面性能大大改善，在高温下依然具有很好的界面性能。
本发明适用于碳纤维与非极性的聚芳基乙炔树脂体系的界面改性处理。采用本发明处理后的碳纤维和聚芳基乙炔硅树脂通过模压可以制备成树脂含量为35mass％的复合材料，而这种复合材料在室温下的层间剪切强度可达到38～52MPa，与未处理过的碳纤维形成的复合材料相比，层间剪切强度提高了12～53％，并且上述复合材料在高温氧化后，层间剪切强度只下降到32.5～37.5Mpa。
图1是本发明中等离子处理时间对复合材料层间剪切强度的影响结果图，图2是本发明中含有2％(质量比)的乙烯基倍半硅氧烷的涂层溶液的处理时间对复合材料层间剪切强度的影响结果图，图3是本发明中含有1％(质量比)的乙烯基倍半硅氧烷的涂层溶液的处理时间对复合材料层间剪切强度的影响结果图，图4是本发明制备的溶胶凝胶水解缩聚产物乙烯基倍半硅氧烷的傅立叶红外光谱图，图5是本发明制备的乙烯基倍半硅氧烷的氢核磁共振谱图，图6是本发明制备的乙烯基倍半硅氧烷的碳核磁共振谱图，图7是本发明制备的乙烯基倍半硅氧烷的硅核磁共振谱图，图8是本发明制备的乙烯基倍半硅氧烷的基质辅助激光解析电离飞行时间质谱图。
具体实施例方式具体实施方式
一本具体实施方式
按以下步骤进行一、预处理使用丙酮或乙醇将碳纤维表面原有的涂层除掉；二、制备涂层溶液涂层溶液由乙烯基倍半硅氧烷和四氢呋喃配制而成，所述乙烯基倍半硅氧烷的质量占所述涂层溶液总质量的1％～2％；三、活化碳纤维使用空气冷等离子在150～200W的功率下活化碳纤维，使得碳纤维表面产生大量的活性种；四、引入涂层溶液在保持真空的条件下，将涂层溶液引入，使碳纤维在所述涂层溶液中浸泡5～35min，使得表面活化的碳纤维和所述乙烯基倍半硅氧烷反应；五、后处理从等离子装置中取出碳纤维，并在真空中烘干，即可获得表面改性后的碳纤维。
本具体实施方式
的第五步中在真空中烘干的温度是50～60℃。本具体实施方式
的第三步中使用空气冷等离子处理碳纤维的时间为5～15min。当等离子装置的功率固定不变时，可以调节空气冷等离子处理碳纤维的时间来控制对纤维的活化效果，这样控制活化碳纤维更为方便、易操作。如图1所示，带点的折线表示在175W时采用等离子处理后的复合材料的层间剪切强度的提高率与等离子处理时间的对应关系，带斜线的柱形框表示在175W时采用等离子处理后的复合材料的层间剪切强度与等离子处理时间的对应关系，图中每个带斜线的柱形框上面的竖线表示所述复合材料的层间剪切强度的测量方差。
具体实施方式
二本具体实施方式
与具体实施方式
一的不同点是第二步制备的涂层溶液中乙烯基倍半硅氧烷含有2g，四氢呋喃含有198g；第三步使用空气冷等离子在175W的功率下活化碳纤维10min；第四步使碳纤维在所述涂层溶液中浸泡15min；第五步使碳纤维在50℃下烘干。其他步骤与具体实施方式
一相同。本具体实施方式
使得纤维表面上出现大量的与非极性结构的聚芳基乙炔相匹配的不饱和双键。采用本具体实施方式
制备得到的倍半硅氧烷改性的碳纤维和聚芳基乙炔硅树脂通过模压制备的复合材料在室温下的层间剪切强度可达到49.2MPa，与未处理过的碳纤维形成的复合材料相比，层间剪切强度提高了45％。上述复合材料在350℃的空气中氧化30min后，层间剪切强度下降到35.0MPa，质量损失1.0％；与未处理过的碳纤维形成的复合材料相比，在同样条件下热氧老化处理后，层间剪切强度下降到31.4MPa，质量损失1.7％。可见经过本发明处理后的碳纤维与非极性的聚芳基乙炔树脂的表面结合性更好，二者形成的复合材料层间剪切强度更强了。如图3所示，带点的折线表示使用含有1％(质量比)的乙烯基倍半硅氧烷的涂层溶液处理后的复合材料的层间剪切强度的提高率与在涂层溶液中的浸泡时间的对应关系，带斜线的柱形框表示使用含有1％(质量比)的乙烯基倍半硅氧烷的涂层溶液处理后的复合材料的层间剪切强度与在涂层溶液中的浸泡时间的对应关系，图中每个带斜线的柱形框上面的竖线表示所述复合材料的层间剪切强度的测量方差。
具体实施方式
三本具体实施方式
与具体实施方式
二的不同点是第二步制备的涂层溶液中乙烯基倍半硅氧烷含有4g，四氢呋喃含有196g；第四步使碳纤维在所述涂层溶液中浸泡20min。其他步骤与具体实施方式
二相同。采用本具体实施方式
制得的倍半硅氧烷改性的碳纤维和聚芳基乙炔硅树脂通过模压制备的复合材料在室温下的层间剪切强度可达到41.7MPa，与未处理过的碳纤维形成的复合材料相比，层间剪切强度提高了22％。如图2所示，带点的折线表示使用含有2％(质量比)的乙烯基倍半硅氧烷的涂层溶液处理后的复合材料的层间剪切强度的提高率与在涂层溶液中的浸泡时间的对应关系，带斜线的柱形框表示使用含有2％(质量比)的乙烯基倍半硅氧烷的涂层溶液处理后的复合材料的层间剪切强度与在涂层溶液中的浸泡时间的对应关系，图中每个带斜线的柱形框上面的竖线表示所述复合材料的层间剪切强度的测量方差。
具体实施方式
四本具体实施方式
与具体实施方式
二的不同点是第二步制备的涂层溶液中乙烯基倍半硅氧烷的的质量占所述涂层溶液总质量的1.5％。其他步骤与具体实施方式
二相同。采用本具体实施方式
制得的倍半硅氧烷改性的碳纤维和聚芳基乙炔硅树脂通过模压制备的复合材料在室温下的层间剪切强度可达到45Mpa。
具体实施方式
五本具体实施方式
与具体实施方式
二的不同点是第三步使用空气冷等离子在100W的功率下活化碳纤维7min；第四步使碳纤维在所述涂层溶液中浸泡5min。其他步骤与具体实施方式
二相同。采用本具体实施方式
制得的倍半硅氧烷改性的碳纤维和聚芳基乙炔硅树脂通过模压制备的复合材料在室温下的层间剪切强度可达到39.5MPa，与未处理过的碳纤维形成的复合材料相比，层间剪切强度提高了14％。本具体实施方式
与具体实施方式
二和具体实施方式
三相比，经过具体实施方式
二处理后的碳纤维形成的复合材料具有相对较好的层间剪切强度。
具体实施方式
六本具体实施方式
与具体实施方式
二的不同点是第三步使用空气冷等离子在150W的功率下活化碳纤维7min，第五步中在真空烘干的温度是60℃。其他步骤与具体实施方式
二相同。采用本具体实施方式
制得的倍半硅氧烷改性的碳纤维和聚芳基乙炔硅树脂通过模压制备的复合材料在室温下的层间剪切强度可达到38.8Mpa。
具体实施方式
七本具体实施方式
与具体实施方式
二的不同点是第三步使用空气冷等离子在200W的功率下活化碳纤维5min，第五步中在真空烘干的温度是55℃。其他步骤与具体实施方式
二相同。采用本具体实施方式
制得的倍半硅氧烷改性的碳纤维和聚芳基乙炔硅树脂通过模压制备的复合材料在室温下的层间剪切强度可达到45.235Mpa。
具体实施方式
八在本具体实施方式
中，第二步制备的涂层溶液中所述乙烯基倍半硅氧烷的制备方法按以下步骤进行(I)、将乙烯基三甲氧基硅烷、无水醇类溶剂和水放到反应器皿中，其中所述乙烯基三甲氧基硅烷与所述水的用量摩尔比为1∶3～1∶4，所述乙烯基三甲氧基硅烷与所述无水醇类溶剂的用量摩尔比为1∶2～1∶3；(II)、在所述反应器皿中滴加催化剂后，使用磁力搅拌器将所述反应器皿中的物质搅拌均匀，其中所述催化剂与所述乙烯基三甲氧基硅烷的用量摩尔比为1∶2～1∶3；(III)、再将搅拌后的所述反应器皿中的物质放在30～40℃下进行水解和缩聚反应。本具体实施方式
的所述乙烯基倍半硅氧烷的制备方法中，无水醇类溶剂包括无水乙醇、甲醇或丙酮中的一种。本具体实施方式
的所述乙烯基倍半硅氧烷的制备方法中，催化剂为酸性或者碱性催化剂，包括甲酸、盐酸或氢氧化钠中的一种。采用本具体实施方式
时，制备工艺简单，易操作。采用本具体实施方式
制备的倍半硅氧烷为自由结构、梯形结构、半笼型结构和笼型结构的混合物，如图4、图5、图6、图7和图8所示，图4中的图(2)为本发明制备的溶胶凝胶水解缩聚产物乙烯基倍半硅氧烷的傅立叶红外光谱图，图5、图6和图7为本发明制备的乙烯基倍半硅氧烷的核磁共振谱图，图8为本发明制备的乙烯基倍半硅氧烷的基质辅助激光解析电离飞行时间质谱图。
在本具体实施方式
中，所述乙烯基三甲氧基硅烷与所述水的用量摩尔比在小于1∶3时，体系中的水含量过少，很快变得粘稠，在大于1∶4时，反应体系中的水含量过多，使得水解缩聚反应过程十分漫长；所述乙烯基三甲氧基硅烷与所述无水醇类溶剂的用量摩尔比在小于1∶2时，在体系中观察到有小液滴悬浮，说明有机相与无机相之间混溶不均匀，在大于3∶1时，凝胶的时间较长，主要原因可能是无水醇类溶剂的含量过多导致硅氧烷前驱体的水解缩聚反应速率减小；所述催化剂与所述乙烯基三甲氧基硅烷的用量摩尔比在大于1∶2时水解缩聚反应的速率较快，达到凝胶状态所需的时间变短，使得体系中的一些未参与反应的小分子被包裹在其中，不能挥发，造成目标产物产率很低，杂质较多。针对其他纤维增强聚合物基复合材料的体系时，合成所需活性官能团改变，工艺条件中的参数要相应的改变，可以通过正交试验方法来探索最佳工艺。
具体实施方式
九本具体实施方式
与具体实施方式
八的不同点是本具体实施方式
的所述乙烯基倍半硅氧烷的制备方法的第(III)步中水解和缩聚反应按以下步骤进行先将所述反应器皿中的物质放置在完全密封条件下，直到所述反应器皿中出现絮状物；再将所述反应器皿中的物质放置在半密封条件下，直到所述反应器皿中的物质呈现粘稠状；最后将所述反应器皿中的物质放置在敞开条件下，直到所述反应器皿中的物质达到粘弹状态凝胶为止。其他步骤与具体实施方式
八相同。本具体实施方式
的反应过程均可以用肉眼观察当所述反应器皿中出现絮状物，可以看到在原先澄清的溶液中有像棉絮状的物质出现；当所述反应器皿中的物质呈现粘稠状时，拿起所述反应器皿旋转可以发现器皿中的物质流动缓慢。
具体实施方式
十本具体实施方式
与具体实施方式
九的不同点是所述乙烯基倍半硅氧烷的制备方法的第(III)步中，水解和缩聚反应时，完全密封条件是指用薄膜将所述反应器皿密封，半密封条件是指将所述薄膜扎几个针孔，敞开条件是指将所述薄膜取走。其他步骤与具体实施方式
九相同。利用薄膜来实现水解和缩聚反应的反应条件是最简便的方式。
具体实施方式
十一本具体实施方式
与具体实施方式
八的不同点是它的第二步制备的涂层溶液中所述乙烯基倍半硅氧烷的制备方法按以下步骤进行(I)、将乙烯基三甲氧基硅烷、无水乙醇和水放到50ml的烧杯中，其中所述乙烯基三甲氧基硅烷与所述水的用量摩尔比为1∶3，所述乙烯基三甲氧基硅烷与所述无水乙醇的用量摩尔比为1∶3；(II)、在所述烧杯中滴加甲酸，所述甲酸与所述乙烯基三甲氧基硅烷的用量摩尔比为1∶2；(III)、先将搅拌后的所述烧杯用薄膜密封，并放置在35℃的水浴中加热，反应五天后所述烧杯中出现絮状物，再将所述薄膜扎几个针孔，并维持水浴温度为35℃，继续加热二天后烧杯中的物质呈现粘稠状，最后将所述薄膜去掉，并继续维持水浴温度为35℃，直到所述烧杯中的物质达到粘弹状态为止，凝胶总时间为八天。其他步骤与具体实施方式
八相同。经过本具体实施方式
合成的乙烯基倍半硅氧烷最后为凝胶态，是梯形结构和笼型结构的混合物，基质辅助激光解析电离飞行时间质谱测试表明其分子量的范围在m/z＝487～1608Da。
具体实施方式
十二本具体实施方式
与具体实施方式
十一的不同点是它的第二步制备的涂层溶液中所述乙烯基倍半硅氧烷的制备方法按以下步骤进行(I)、所述乙烯基三甲氧基硅烷与所述水的用量摩尔比为1∶4；(II)、所述甲酸与所述乙烯基三甲氧基硅烷的用量摩尔比为1∶3；(III)、所述烧杯中的物质在35℃下进行水解和缩聚反应，凝胶总时间为九天。其他步骤与具体实施方式
十一相同。
具体实施方式
十三本具体实施方式
与具体实施方式
十一的不同点是它的第二步制备的涂层溶液中所述乙烯基倍半硅氧烷的制备方法按以下步骤进行(I)、所述乙烯基三甲氧基硅烷与所述水的用量摩尔比为1∶4，所述乙烯基三甲氧基硅烷与所述无水乙醇的用量摩尔比为1∶2；(II)、所述甲酸与所述乙烯基三甲氧基硅烷的用量摩尔比为1∶2.5；(III)、所述烧杯中的物质在45℃下进行水解和缩聚反应，凝胶总时间为五天。采用本具体实施方式
合成的乙烯基倍半硅氧烷是结构简单、小分子量自由机构的交联网络产物。其他步骤与具体实施方式
十一相同。
具体实施方式
十四本具体实施方式
在制备所述乙烯基倍半硅氧烷时，采用甲醇为无水醇类溶剂。采用本具体实施方式
时，甲醇有毒性，对环境不好。
具体实施方式
十五本具体实施方式
在制备所述乙烯基倍半硅氧烷时，采用丙酮为无水醇类溶剂。采用本具体实施方式
时，反应时间长。
具体实施方式
十六本具体实施方式
在制备所述乙烯基倍半硅氧烷时，采用盐酸为催化剂。采用本具体实施方式
时，反应速度快。
具体实施方式
十七本具体实施方式
在制备所述乙烯基倍半硅氧烷时，采用氢氧化钠为催化剂。采用本具体实施方式
时，在碳纤维的表面引入了钠离子，这样会引起碳纤维的吸水效应。
本发明可以针对不同的纤维和树脂体系选用不同的活性官能团硅烷制备涂层溶液用于处理复合材料纤维表面，例如在碳纤维和非极性的聚芳基乙炔树脂体系中，选用含非极性的不饱和双键的乙烯基硅烷；在碳纤维和极性树脂如环氧、酚醛、不饱和聚酯等体系中，选用含有氨基、羟基、酯基、环氧基等极性官能团的硅烷；在其他增强体，如玻璃纤维等增强的聚合物体系中，可以根据纤维和树脂的特性来选择。所以，根据纤维和树脂的特性来选择不同官能团硅烷制备涂层溶液，并将所述涂层溶液用于处理等离子活化后的碳纤维，也在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种用于碳纤维与非极性树脂结合界面的改性方法，它按以下步骤进行一、预处理使用丙酮或乙醇将碳纤维表面原有的涂层除掉；其特征在于二、制备涂层溶液涂层溶液由乙烯基倍半硅氧烷和四氢呋喃配制而成，所述乙烯基倍半硅氧烷的质量占所述涂层溶液总质量的1％～2％；三、活化碳纤维使用空气冷等离子在150～200W的功率下活化碳纤维，使得碳纤维表面产生大量的活性种；四、引入涂层溶液在保持真空的条件下，将涂层溶液引入，使碳纤维在所述涂层溶液中浸泡5～35min，使得表面活化的碳纤维和所述乙烯基倍半硅氧烷反应；五、后处理从等离子装置中取出碳纤维，并在真空中烘干，即可获得表面改性后的碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种用于碳纤维与非极性树脂结合界面的改性方法，其特征在于它的第五步中在真空中烘干的温度是50～60℃。
3.根据权利要求1所述的一种用于碳纤维与非极性树脂结合界面的改性方法，其特征在于它的第三步中使用空气冷等离子处理碳纤维的时间为5～15min。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种用于碳纤维与非极性树脂结合界面的改性方法，其特征在于它的第二步中所述乙烯基倍半硅氧烷的质量占所述涂层溶液总质量的1％；第三步使用空气冷等离子在175W的功率下活化碳纤维10min；第四步使碳纤维在所述涂层溶液中浸泡15min；第五步使碳纤维在50℃下烘干。
5.根据权利要求1所述的一种用于碳纤维与非极性树脂结合界面的改性方法，其特征在于它的第二步制备的涂层溶液中所述乙烯基倍半硅氧烷的制备方法按以下步骤进行(I)、将乙烯基三甲氧基硅烷、无水醇类溶剂和水放到反应器皿中，其中所述乙烯基三甲氧基硅烷与所述水的用量摩尔比为1∶3～1∶4，所述乙烯基三甲氧基硅烷与所述无水醇类溶剂的用量摩尔比为1∶2～1∶3；(II)、在所述反应器皿中滴加催化剂后，使用磁力搅拌器将所述反应器皿中的物质搅拌均匀，其中所述催化剂与所述乙烯基三甲氧基硅烷的用量摩尔比为1∶2～1∶3；(III)、再将搅拌后的所述反应器皿中的物质放在30～40℃下进行水解和缩聚反应。
6.根据权利要求5所述的一种用于碳纤维与非极性树脂结合界面的改性方法，其特征在于所述乙烯基倍半硅氧烷的制备方法中，无水醇类溶剂包括无水乙醇、甲醇或丙酮中的一种。
7.根据权利要求5所述的一种用于碳纤维与非极性树脂结合界面的改性方法，其特征在于所述乙烯基倍半硅氧烷的制备方法中，催化剂为酸性或者碱性催化剂，包括甲酸、盐酸或氢氧化钠中的一种。
8.根据权利要求5所述的一种用于碳纤维与非极性树脂结合界面的改性方法，其特征在于所述乙烯基倍半硅氧烷的制备方法的第(III)步中水解和缩聚反应按以下步骤进行先将所述反应器皿中的物质放置在完全密封条件下，直到所述反应器皿中出现絮状物；再将所述反应器皿中的物质放置在半密封条件下，直到所述反应器皿中的物质呈现粘稠状；最后将所述反应器皿中的物质放置在敞开条件下，直到所述反应器皿中的物质达到粘弹状态凝胶为止。
9.根据权利要求8所述的一种用于碳纤维与非极性树脂结合界面的改性方法，其特征在于所述乙烯基倍半硅氧烷的制备方法的第(III)步中水解和缩聚反应时，完全密封条件是指用薄膜将所述反应器皿密封，半密封条件是指将所述薄膜扎几个针孔，敞开条件是指将所述薄膜取走。
10.根据权利要求5、6或7所述的一种用于碳纤维与非极性树脂结合界面的改性方法，其特征在于它的第二步制备的涂层溶液中所述乙烯基倍半硅氧烷的制备方法按以下步骤进行(I)、将乙烯基三甲氧基硅烷、无水乙醇和水放到50ml的烧杯中，其中所述乙烯基三甲氧基硅烷与所述水的用量摩尔比为1∶3，所述乙烯基三甲氧基硅烷与所述无水乙醇的用量摩尔比为1∶3；(II)、在所述烧杯中滴加甲酸，所述甲酸与所述乙烯基三甲氧基硅烷的用量摩尔比为1∶2；(III)、将搅拌后的所述烧杯放置在35℃的水浴中加热进行水解和缩聚反应，凝胶总时间为八天。
全文摘要
一种用于碳纤维与非极性树脂结合界面的改性方法，具体涉及一种用于聚合物基复合材料界面改性的方法，它是为了解决现有的复合材料界面的处理缺乏表面活化方法而导致碳纤维与非极性树脂构成的复合材料层间剪切强度低的问题。本发明的方法按以下步骤进行一、预处理；二、制备涂层溶液；三、活化碳纤维；四、引入涂层溶液；五、后处理。采用本发明处理后的碳纤维和聚芳基乙炔硅树脂通过模压可以制备成树脂含量为35mass％的复合材料，而这种复合材料在室温下的层间剪切强度可达到38～52MPa，在高温氧化后，层间剪切强度只下降到32.5～37.5Mpa。
文档编号D06M10/00GK1730743SQ200510010279
公开日2006年2月8日 申请日期2005年8月24日 优先权日2005年8月24日
发明者黄玉东, 张学忠, 刘丽, 刘立洵, 王天玉, 胡立江 申请人:哈尔滨工业大学