专利名称：用于帘子线的莱赛尔纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及化学纤维业中轮胎帘子线的制备方法，特别是指采用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液为溶剂来纺制用作帘子线的莱赛尔(Lyocell)纤维的工艺技术。
背景技术：
帘子线是制造轮胎所需的一种重要的骨架材料，将其与橡胶粘合在一起可以提高橡胶轮胎的强度和尺寸稳定性。作为轮胎的骨架结构材料，帘子线必须具有以下物理性能1)强度和弹性模量高；2)耐热性好，湿热和干热下不易降解；3)耐疲劳性好；4)尺寸稳定性好；5)与橡胶的粘合性好。目前，用作帘子线的材料主要有由传统粘胶工艺生产的再生纤维素纤维(即粘胶纤维)、聚酯纤维、锦纶、芳香族聚酰胺纤维、玻璃纤维及钢丝等。这些材料用于帘子线已经进行了大量的研究并形成了不少专利，其中涉及粘胶帘子线的专利有GB756709、US2626887、US3282039、CN1180334等。
粘胶帘子线是最早应用于橡胶工业的帘子线，具有断裂强度和模量较高、耐热性好、几乎不存在干热收缩、尺寸稳定性极佳、原料易得、与橡胶粘合性好等优点，是制造高性能轿车子午线轮胎的优良骨架材料。但随着汽车技术的发展以及高速驾驶的需要，对帘子线的要求也越来越高。由于传统的再生纤维素纤维生产工艺即粘胶工艺只能使用聚合度较低(一般DP为500～800)的纤维素浆粕作为原料，所得粘胶帘子线的力学性能尤其是干湿模量均不够高，尚不能满足高性能轮胎的要求。此外，粘胶纤维的生产工艺使用了大量的碱和酸等腐蚀性物质，并在生产过程中会放出二硫化碳和硫化氢等有毒气体和含锌废水，对环境污染较严重，且工艺流程长、能耗高，致使其作为帘子线的发展受到了一定的限制。
Lyocell纤维是一种新型的再生纤维素纤维，它是把纤维素浆粕直接溶解在无毒的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液中形成纤维素溶液，然后通过干-湿法纺丝制得的。同传统的再生纤维素纤维即粘胶纤维相比，Lyocell纤维具有强度和模量更高、伸长小、尺寸稳定性好、耐热性佳、生产工艺对环境友好等一些特点。此外，Lyocell纤维工艺可以直接采用聚合度较高(如DP＞1000)的纤维素浆粕进行纺丝，这是粘胶工艺所无法达到的。已有的研究结果表明，高聚合度的纤维素纺制的Lyocell纤维力学性能可大幅提高，尤其是模量可以成倍提高。因此，Lyocell纤维有望作为一种高性能轮胎帘子线用新型纤维素纤维。
目前有关Lyocell纤维用于帘子线的专利不多，其中韩国的LEE T等申请的EP1433881-A2、JP2004211277-A、US2004126577-A1、CA2438445-A1、CN1511980-A、KR2004057550-A、US6852413-B2、US2005079348-A1公开了一种用于轮胎帘布的Lyocell复丝及其制造方法，它是在NMMO溶液中溶解纤维素和聚乙烯醇的混合粉末以制备纺丝液，然后通过干-湿法纺丝制备用作帘子线的Lyocell复丝。由于Lyocell生产中所使用的NMMO溶剂价格昂贵，生产中需回收循环使用。但是此法除纤维素原料外还添加了聚乙烯醇，这些加入的聚乙烯醇随着纺丝的进行，一部分会逐渐在凝固浴中积累，这将给凝固浴中NMMO溶剂的回收造成困难。此外，韩国的KWON I等申请的EP1493850-A1、JP2005023508-A、US2005066646-A1公开了一种从纤维素/NMMO溶液中制备纤维素帘子线的方法，该法是先将纤维素溶解在NMMO中形成0.01～3％的初始溶液，使NMMO溶液的固化温度下降，然后再将更多的纤维素溶解在该初始溶液中通过干-湿法纺丝得到用作帘子线的Lyocell纤维，此专利采用两步溶解工艺生产Lyocell纤维，增加了工艺的复杂性，而且其在中国并未申请专利。
本发明提出了用高相对分子质量(聚合度1000～1450)的纤维素浆粕中添加一定比例(0～50％)的中高相对分子质量(聚合度600～850)的纤维素浆粕作为原料，并采用特有的溶胀—溶解工艺制备可纺性较好的纺丝原液，使纺制的Lyocell帘子线的强度、模量等力学性能大幅提高。本法是以纯的纤维素浆粕作为原料，不添加其他原料，这不仅使帘子线用Lyocell纤维的制备工艺更加简单，而且使溶剂NMMO的回收也很方便，从而可大大降低生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于帘子线的莱赛尔纤维的制备方法。
为解决这一问题，采用如下技术方案1.将聚合度为1000～1450的高相对分子质量和聚合度为600～850的中等相对分子质量的纤维素浆粕，分别切为0.5～4cm×0.5～4cm的小片，然后将这些小片于减压条件下干燥平衡6～12小时，使其含水率为2～4％；将N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液在减压条件下蒸浓至含水量为24～28％。
2.将上述1中已干燥平衡的聚合度分别为1000～1450和600～850的浆粕以100∶0～50的重量比混合，然后将该混合浆粕与上述1中已蒸浓的NMMO水溶液以5∶110～10∶105之重量比加入溶解装置中，在70～110℃下经过20～40min的静溶胀、20～60min的强力搅拌后，再升温至80～125℃，经搅拌、减压蒸馏至体系中NMMO水溶液的含水量为12％～14％，即形成棕色透明的Lyocell纤维纺丝原液。
3.将上述2所得到的纺丝原液由喷丝板喷出，通过5～300mm的气隙(即喷丝板表面与凝固浴面之间的空气层)后，进入重量百分比浓度为0～20％的NMMO水溶液中凝固成纤维。
4.将上述3所得纤维导入多级淋洗辊，并用水淋洗2～20分钟。
5.将上述4所得的淋洗过的纤维在0～1.0cN/dtex的张力下，经80～160℃的连续烘干后卷绕成筒管。
本发明的优点是采用高相对分子质量(聚合度1000～1450)的纤维素浆粕为主体原料，使纺制的Lyocell纤维的力学性能大幅提高；并采用添加一定比例的中等相对分子质量(聚合度600～850)的纤维素浆粕的方法以利于改善高聚合度纤维素纺丝液的可纺性；本发明所用的溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)具有无毒及回收率高等特点，对环境友好；本发明以纯的纤维素浆粕为原料，不添加其他的辅助原料，并采用特有的溶胀—溶解工艺，使纺丝原液的制备、Lyocell帘子线的生产及NMMO溶剂回收工艺更加简单先进；本发明制备的Lyocell纤维强度和模量高、尺寸稳定性好、耐热性佳，可作为优良的轮胎帘子线，开拓了Lyocell纤维的应用领域。
具体实施例方式
实施例1将聚合度分别为1418和823的纤维素浆粕用浆粕切碎机切为2cm×2cm的小片，将这些小片于真空度-9×104Pa及50℃下干燥平衡10小时使其含水率为2％；将65.4kg含水量为50％的NMMO水溶液在减压条件下蒸馏，得到44.2kg含水量为26％的NMMO水溶液。
将干燥处理过的2kg聚合度为1418的纤维素浆粕与0.4kg聚合度为823的浆粕混合，并与上述已蒸浓的NMMO水溶液一起置于溶解釜中，在100℃下经过40min的静溶胀、40min的强力搅拌后，再升温至110℃，经搅拌、减压蒸馏至体系中NMMO水溶液的含水量为13％，得到棕色透明的纺丝原液。
然后将所得的纺丝原液由喷丝板喷出，通过长度为7cm的气隙层后，进入重量百分比浓度为10％的NMMO水溶液中凝固成纤维。将所得纤维导入多级淋洗辊，并用水淋洗15分钟。
再将淋洗过的纤维在0.2cN/dtex的张力下，经温度为100℃的热辊连续烘干后卷绕成筒管。
所得的Lyocell纤维的干强为6.84cN/dtex、初始模量(3％)为105.3cN/dtex、断裂伸长为7.2％。该纤维具有良好的尺寸稳定性，其沸水收缩率为0.9％，且纤维耐热性极佳，180℃下的干热收缩＜1.5％。
实施例2将聚合度分别为1260和657的纤维素浆粕用浆粕切碎机切为3cm×3cm的小片，将这些小片于真空度-9×104Pa及50℃下干燥平衡8小时使其含水率为3％；将62.6kg含水量为50％的NMMO水溶液在减压条件下蒸馏，得到43.5kg含水量为28％的NMMO水溶液。
将干燥处理过的3.3kg聚合度为1260的纤维素浆粕与0.3kg聚合度为657的浆粕混合，并与上述已蒸浓的NMMO水溶液一起置于溶解釜中，在80℃下经过30min的静溶胀、30min的强力搅拌后，再升温至90℃，经搅拌、减压蒸馏至体系中NMMO水溶液的含水量为14％，得到棕色透明的纺丝原液。
然后将所得的纺丝原液由喷丝板喷出，通过长度为5cm的气隙层后，进入重量百分比浓度为17％的NMMO水溶液中凝固成纤维。将所得纤维导入多级淋洗辊，并用水淋洗20分钟。
再将淋洗过的纤维在0.5cN/dtex的张力下，经温度为140℃的热辊连续烘干后卷绕成筒管。
所得的Lyocell纤维的干强为6.24cN/dtex、初始模量(3％)为86.2cN/dtex、断裂伸长为8.1％。该纤维具有良好的尺寸稳定性，其沸水收缩率为1％，且纤维耐热性也极好，180℃下的干热收缩＜1.5％。
实施例3将聚合度分别为1130和728的纤维素浆粕用浆粕切碎机切为2cm×2cm的小片，将这些小片于真空度-9×104Pa及50℃下干燥平衡6小时使其含水率为2％；将64.8kg含水量为50％的NMMO水溶液在减压条件下蒸馏，得到42.6kg含水量为24％的NMMO水溶液。
将干燥处理过的2.3kg聚合度为1130的纤维素浆粕与0.9kg聚合度为728的浆粕混合，并与上述已蒸浓的NMMO水溶液一起置于溶解釜中，在93℃下经过20min的静溶胀、50min的强力搅拌后，再升温至100℃，经搅拌、减压蒸馏至体系中NMMO水溶液的含水量为12％，得到棕色透明的纺丝原液。
然后将所得的纺丝原液由喷丝板喷出，通过长度为5cm的气隙层后，进入纯水溶液中凝固成纤维。将所得纤维导入多级淋洗辊，并用水淋洗8分钟。
再将淋洗过的纤维在0.8cN/dtex的张力下，经温度为120℃的热辊连续烘干后卷绕成筒管。
所得的Lyocell纤维的干强为6.05cN/dtex、初始模量(3％)为71.6cN/dtex、断裂伸长为8.5％。该纤维具有良好的尺寸稳定性，其沸水收缩率为1％，且纤维耐热性也极好，180℃下的干热收缩＜1.5％。
权利要求
1.用于帘子线的莱赛尔纤维的制备方法，其特征在于A)将已干燥平衡的含水率为2～4％、聚合度分别为1000～1450和600～850的纤维素浆粕以100∶0～50的重量比混合；上述混合物与含水量为24～28％的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液以5∶110～10∶105的重量比加入溶解装置中，在70～110℃下经过静溶胀和强力搅拌后，再升温至80～125℃，经搅拌、减压蒸馏至体系中N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的含水量为12％～14％，即形成棕色透明的莱赛尔纤维纺丝原液；B)将上述A)获得的莱赛尔纤维纺丝原液由喷丝板喷出，经过一段气隙后，进入重量百分比浓度为0～20％的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中凝固成莱赛尔纤维；C)将上述B)获得的纤维导入多级淋洗辊，并用水淋洗2～20分钟；D)将上述C)获得的淋洗过的莱赛尔纤维连续烘干后卷绕成筒管。
2.如权利要求1所述的用于帘子线的莱赛尔纤维的制备方法，其特征在于上述A)中所述的聚合度为1000～1450或600～850的纤维素浆粕是切为0.5～4cm×0.5～4cm的小片，在减压条件下干燥平衡6～12小时后获得。
3.如权利要求1所述的用于帘子线的莱赛尔纤维的制备方法，其特征在于上述A)中所述的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液是预先在减压条件下蒸浓至含水量为24～28％。
4.如权利要求1所述的用于帘子线的莱赛尔纤维的制备方法，其特征在于上述A)中所述的静溶胀和强力搅拌是将浆粕混合物与含水量为24～28％的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液在溶解装置中静溶胀20～40分钟，然后强力搅拌20～60分钟。
5.如权利要求1所述的用于帘子线的莱赛尔纤维的制备方法，其特征在于上述B)中所述的喷丝板的表面与凝固浴面之间的气隙为5～300mm。
6.如权利要求1所述的用于帘子线的莱赛尔纤维的制备方法，其特征在于上述D)中所述的连续烘干是在0～1.0cN/dtex的张力下，80～160℃的连续烘干。
全文摘要
本发明涉及一种化纤生产中用于帘子线的莱赛尔纤维的制备方法。系干燥的聚合度为1000～1450和600～850的浆粕以100∶0～50的重量比混合，并将该混合浆粕与浓缩的N－甲基吗啉－N－氧化物水溶液以5∶110～10∶105的重量比加入溶解装置中，在70～110℃下经过静溶胀和强力搅拌后，再升温至80～125℃，经搅拌、减压蒸馏至体系中N－甲基吗啉－N－氧化物水溶液的含水量为12％～14％，由此得到棕色透明的纺丝原液，通过干－湿法纺丝凝固成纤维；再将该纤维导入多级淋洗辊，用水淋洗2～20分钟；最后在0～1.0cN/dtex的张力下，经80～160℃的连续烘干后卷绕成筒管。由此法制得的莱赛尔纤维强度大、模量高、伸长低、热收缩小，适于作为新型优质的帘子线。
文档编号D02G3/48GK1786301SQ20051011040
公开日2006年6月14日 申请日期2005年11月16日 优先权日2005年11月16日
发明者邵惠丽, 胡学超, 杨革生, 张慧慧 申请人:东华大学