专利名称：阳离子、酸性染料均可染腈纶的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种制造腈纶纤维的方法，特别涉及有机溶剂干纺工艺制造腈纶纤维的方法。
背景技术：
腈纶纤维具有良好的蓬松性和保暖性，手感柔软，性能酷似羊毛，并有非常优越的耐光性和耐辐射性。腈纶的应用面很广，在服用、床上用品和软装饰等领域都是理想的纺织原料。腈纶的纺丝原料为聚丙烯腈树脂，单纯的聚丙烯腈树脂染色性能很差，故树脂中除了加入改善柔性的第二共聚单体外，还必须加入用于染色改性的第三共聚单体，以给聚合物分子提供染料上染的染座。现有技术中，普通聚丙烯腈树脂的第三单体只适合阳离子染料染色。由于腈纶的性能酷似羊毛，腈纶与羊毛混纺、混织的织物在腈纶后加工产品中占有很大的比例。但羊毛宜采用酸性染料进行染色，因此毛-腈混纺、混织的织物要求腈纶与羊毛能进行“同浴”染色，即要求聚丙烯腈树脂中第三共聚单体能适合酸性染料的染色。酸性染料可染腈纶的制造技术已见较多的报道，如日本专利特开昭56-21842、特开昭55-8604和特开昭48-7888均涉及了这方面的内容。尽管这些已有的酸性染料可染腈纶仍存在明显的缺陷，如染色改性的第三单体与丙烯腈和常用的柔性改性第二单体所构成的共聚体系中竞聚率偏低，以致易造成染色饱和值无法达到理想的数值，但毕竟已实现了腈纶纤维的酸性染料可染。
但是，已有的腈纶纤维只具有单种染料可染的性能，或阳离子染料可染或酸性染料可染，无法做到两种染料均可染。这显然给腈纶纤维的产品销售管理、后道纺织加工和染整过程的生产上和管理上增加了难度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种阳离子染料和酸性染料均可染的腈纶的制造方法，该方法制得的腈纶纤维无论对阳离子染料或酸性染料均具有理想的染色饱和值。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案一种阳离子、酸性染料均可染的腈纶的制造方法，该方法包括过程1)将聚丙烯腈树脂A和B溶解于溶剂制成纺丝原液，A或B均为三元共聚物，粘均分子量为4～7万，两者的第一单体为丙烯腈、第二单体为丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯，其中A的第三单体为苯乙烯磺酸钠，B的第三单体为甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硝酸盐、甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯盐酸盐或甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硫酸盐中的一种。以三种共聚单体的总量计，A或B的第二单体含量为5.5～16.5wt％，A的第三单体含量为0.8～5.0wt％，B的第三单体含量为3.3～12.5wt％。纺丝原液中A和B的重量比为A∶B＝1∶(0.6～1.6)，总固含量为25～40％，溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种；2)纺丝原液喷丝，纺丝温度为70～130℃，喷头牵伸率为35～50％，丝束经过300～500℃的高温惰性气体加热后溶剂挥发凝固成形为初生纤维；3)初生纤维经过后处理过程制成腈纶纤维产品。
上述B的第三单体最好为甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硝酸盐或甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯盐酸盐，B的第三单体含量最好为6.0～10.0wt％；纺丝原液中总固含量最好为30～32wt％，溶剂最好是二甲基甲酰胺；A和B最好为通过水相聚合得到的粉状聚合物。
上述惰性气体一般为氮气。
上述的初生纤维所经过的后处理过程包括水洗、牵伸、上油、卷曲和烘干等。
本发明的关键是用于纺丝的聚丙烯腈树脂原料包括了两种聚丙烯腈共聚物，其中A是现有技术中常规的阳离子染料可染聚丙烯腈树脂，而B则是一种酸性染料可染的聚丙烯腈树脂。这使得制成的纤维无论对阳离子染料还是酸性染料都具有很好的可染性。不难理解，当纺丝原料中同时包括A和B这两种共聚物后，对于某一染料(阳离子染料或酸性染料)而言，纤维中与染料分子结合的染座将按比例相应减少。因此不管是A或B，应将其中染色改性的第三单体含量相应提高，这样才能保证纤维中针对某一染料分子的染座含量不变。由现有技术可知，已知的这些阳离子染料可染第三单体在与由丙烯腈和柔性改性的第二单体构成的共聚体系中具有很高的竞聚率，因此共聚物中第三单体含量的提高并不困难。但如使用现有报道的那些酸性染料可染第三单体却因竟聚率太低而无法保证共聚物中第三单体能提高到足够的含量。而本发明所选用的酸性染料可染的聚丙烯树脂B采用的第三单体在以上所述的共聚体系中具有较高的竞聚率，这就保证了在一般的聚合条件下第三单体在树脂中能提高到足够的含量，从而最终使纺丝原料中包括了A、B两种共聚物的腈纶纤维对酸性染料同样具有理想的染色饱和值。
A和B最好采用水为介质的悬浮聚合工艺来制造，这样得到的树脂是粉末状的，这将有利于在制备纺丝原液时两者得到充分的混合。
在本发明中，初生纤维的后处理过程与现有常规的有机溶剂干纺工艺并不存在区别，通常包括水洗、牵伸、上油、卷曲和烘干等。
成形后的初生纤维先进行水洗，同时进行预牵伸，水洗温度为40～90℃，然后丝束进行加热牵伸，总的牵伸倍数一般为1.2～8.5。
牵伸后的丝束进入油槽上油，以消除纤维静电。丝束上油后加以冷却，然后进行卷曲加工，卷曲可采用热水加热或蒸汽加热，加热温度100～130℃。再根据后加工的要求切断为不同长度，切断的纤维经烘干后即为腈纶短纤维产品。
与现有技术相比，本发明的优点在于制得的腈纶纤维无论对阳离子染料和酸性染料都有理想的上染率，染色饱和值都很高，而纤维物性指标与常规腈纶无任何差异。这给腈纶纤维的产品销售管理、后道纺织加工和染整过程的生产上和管理上带来了很大的方便。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。相对于现有技术来说，本发明主要在于纺丝原料聚丙烯腈树脂中第三单体有所变化，由于第三单体的量在聚丙烯腈树脂所占比例较少，显然这样的变化并不会对其纺丝性能带来明显的影响。所以本发明技术方案的纺丝和后处理过程与一般的有机溶剂干纺工艺是相同的，也为本领域的普通技术人员所熟知，故在实施例中对纺丝和后处理的工艺条件不过多举例。
另外，作为纺丝原料聚丙烯腈树脂中的A也与现有技术相同，由本发明技术方案所包括的，但实施例中未列举的A的单体配比，对于本领域的普通技术人员来讲可以预见其效果。因为在染整加工时阳离子或酸性两种染料不会同时使用， A对阳离子染料的染色性能都是已知的，故实施例也不对A的单体配比过多列举。
具体实施例方式
在实施例中纤维阳离子染料上染率(上染率I)测定方法采用阳离子染料(孔雀绿，最大吸收波长为618nm)，浴比为1∶100，PH＝4～5(用醋酸和醋酸钠调节)。染色工艺为初始温度为70℃，升温速度为1℃/min，到100℃恒温1小时，然后冷却到室温，水洗。用分光光度计分别测定染色之前原液的吸光度和染色之后残液的吸光度，并根据上染率公式求出上染率。
纤维酸性染料上染率(上染率II)测定方法
采用酸性染料汽巴Tectlion红、最大吸收波长为510nm、浴比为1∶100、PH＝2～4(醋酸调节)。染色工艺初始温度30℃，升温速度1.0℃/min，到100℃恒温染色1小时，然后自然冷却到室温，水洗。用分光光度计分别测定染色之前原液的吸光度和染色之后残液的吸光度，并根据上染率公式求出上染率。
上染率公式上染率＝[(A1-A2)/A1]×100A1染色之前染液的吸光度A2染色之后残液的吸光度实施例1～3将聚丙烯腈共聚物A、B按所需比例溶解在二甲基甲酰胺中，制成总固含量为30wt％的纺丝原液。纺丝原液过滤后通过喷丝板组件喷丝，纺丝温度为110℃，喷头牵伸率控制为35％。喷出的丝进入纺丝甬道用350～420℃的高温氮气加热，丝中的溶剂挥发到热的氮气中凝固成形为初生纤维。初生纤维丝束进行水洗和预牵伸机，水洗温度为80℃。随后丝束以热水浴进行加热牵伸，总牵伸倍数为6倍。然后丝束进行上油，经过上油的丝束用冷空气冷却，温度下降至70℃左右。丝束通过汽蒸箱加热后进入卷曲机进行卷曲，汽蒸箱温度为120℃，卷曲温度为82℃。然后丝束冷却后切断为短纤维，再用温度为130℃的热空气烘干制得1.00dtex的棉型腈纶纤维。
纺丝原料聚丙烯腈树脂中A、B的第一单体为丙烯腈，第二、第三单体及其在共聚物分子中的含量见表1(共聚物A)和表2(共聚物B)，A和B的粘均分子量都为6.2万，A和B的重量比见表3。
纤维的染色性能指标见表3，纤维的物性指标见表4。
实施例4～6将聚丙烯腈共聚物A、B按所需比例溶解在二甲基甲酰胺中，制成总固含量为32wt％的纺丝原液。纺丝原液过滤后通过喷丝板组件喷丝，纺丝温度为110℃，喷头牵伸率控制为40％。喷出的丝进入纺丝甬道用350～420℃的高温氮气加热，丝中的溶剂挥发到热的氮气中凝固成形为初生纤维。初生纤维丝束进行水洗和预牵伸机，水洗温度为80℃。随后丝束以热水浴进行加热牵伸，总牵伸倍数为5.6倍。然后丝束进行上油，经过上油的丝束用冷空气冷却，温度下降至70℃左右。丝束通过汽蒸箱加热后进入卷曲机进行卷曲，汽蒸箱温度为120℃，卷曲温度为82℃。然后丝束冷却后切断为短纤维，再用温度为130℃的热空气烘干制得1.67dtex的棉型腈纶纤维。
纺丝原料聚丙烯腈树脂中A、B的第一单体为丙烯腈，第二、第三单体及其在共聚物分子中的含量见表1(共聚物A)和表2(共聚物B)，A和B的粘均分子量都为6.2万，A和B的重量比见表3。
纤维的染色性能指标见表3，纤维的物性指标见表4。
实施例7～9将聚丙烯腈共聚物A、B按所需比例溶解在二甲基甲酰胺中，制成总固含量为31wt％的纺丝原液。纺丝原液过滤后通过喷丝板组件喷丝，纺丝温度为110℃，喷头牵伸率控制为37％。喷出的丝进入纺丝甬道用350～420℃的高温氮气加热，丝中的溶剂挥发到热的氮气中凝固成形为初生纤维。初生纤维丝束进行水洗和预牵伸机，水洗温度为80℃。随后丝束以热水浴进行加热牵伸，总牵伸倍数为4.2倍。然后丝束进行上油，经过上油的丝束用冷空气冷却，温度下降至70℃左右。丝束通过汽蒸箱加热后进入卷曲机进行卷曲，汽蒸箱温度为122℃，卷曲温度为85℃。然后丝束冷却后切断为短纤维，再用温度为132℃的热空气烘干制得6.67dtex的毛型腈纶纤维。
纺丝原料聚丙烯腈树脂中A、B的第一单体为丙烯腈，第二、第三单体及其在共聚物分子中的含量见表1(共聚物A)和表2(共聚物B)，A和B的粘均分子量都为6.2万，A和B的重量比见表3。
纤维的染色性能指标见表3，纤维的物性指标见表4。
表1
表2
表3.
表4.
权利要求
1.一种阳离子、酸性染料均可染的腈纶的制造方法，该方法包括过程1)将聚丙烯腈树脂A和B溶解于溶剂制成纺丝原液，A或B均为三元共聚物，粘均分子量为4～7万，两者的第一单体为丙烯腈、第二单体为丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯，其中A的第三单体为苯乙烯磺酸钠，B的第三单体为甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硝酸盐、甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯盐酸盐或甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硫酸盐中的一种，以三种共聚单体的总量计，A或B的第二单体含量为5.5～16.5wt％，A的第三单体含量为0.8～5.0wt％，B的第三单体含量为3.3～12.5wt％，纺丝原液中A和B的重量比为A∶B＝1∶(0.6～1.6)，总固含量为25～40％，溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基，乙酰胺或二甲基亚砜中的一种；2)纺丝原液喷丝，纺丝温度为70～130℃，喷头牵伸率为35～50％，丝束经过300～500℃的高温惰性气体加热后溶剂挥发凝固成形为初生纤维；3)初生纤维经过后处理过程制成腈纶纤维产品。
2.根据权利要求1所述的腈纶的制造方法，其特征在于所述的B的第三单体为甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硝酸盐或甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯盐酸盐。
3.根据权利要求1所述的腈纶的制造方法，其特征在于所述的B的第三单体含量为6.0～10.0wt％。
4.根据权利要求1所述的腈纶的制造方法，其特征在于所述的纺丝原液中总固含量为30～32wt％。
5.根据权利要求1所述的腈纶的制造方法，其特征在于所述的溶剂是二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的腈纶的制造方法，其特征在于所述的A和B为通过水相聚合得到的粉状聚合物。
7.根据权利要求1所述的腈纶的制造方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气。
8.根据权利要求1所述的腈纶的制造方法，其特征在于所述的初生纤维所经过的后处理过程包括水洗、牵伸、上油、卷曲和烘干。
全文摘要
一种阳离子、酸性染料均可染腈纶的制造方法，包括将聚丙烯腈树脂A和B溶解于溶剂制成纺丝原液，A或B的第二单体为丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯，A的第三单体为苯乙烯磺酸钠，含量为0.8～5.0wt％，B的第三单体为甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硝酸盐、甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯盐酸盐或甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硫酸盐中的一种，含量为3.3～12.5wt％。重量比A∶B＝1∶(0.6～1.6)，原液总固为25～40％，溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种；纺丝原液喷丝，纺丝温度为70～130℃，丝束经高温惰性气体加热后溶剂挥发凝固成形为初生纤维；初生纤维经过后处理过程制成腈纶纤维产品。
文档编号D01D5/12GK1986919SQ20051011188
公开日2007年6月27日 申请日期2005年12月22日 优先权日2005年12月22日
发明者季春晓, 黄翔宇, 章毅 申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司