聚乙醇酸类树脂长丝及其制造方法

专利名称：聚乙醇酸类树脂长丝及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种不仅具有优异的生物降解性、而且兼具高抗拉强度和结节强度等的优异的力学性质的聚乙醇酸类树脂长丝(filament)及其制造方法。
背景技术：
一直以来，作为工业资材、农业资材、水产资材、特别是渔网、钓鱼线等中使用的长丝原材料，根据其力学要求特性，主要使用聚酰胺、聚烯烃、聚1，1-二氯乙烯和聚1，1-二氟乙烯等的合成树脂。但是，由这些合成树脂形成的合成树脂长丝在自然环境中基本不分解，因此在使用后废弃或放置时，它们会以保持原来性质的状态半永久性地残存在自然界中，给环境卫生方面造成很大的问题。特别是废弃的渔网、切断的钓鱼线在海底、湖沼的底部堆积，它们缠绕、杀死鸟、水中生物的情况日益增加，从环境保护和自然保护的观点出发，强烈要求这种状况的改善。
因此，近年来，关于实际使用后生物降解而削减的钓鱼线、渔网、养殖网等水产资材、或农业资材、工业资材用途中使用的生物降解性长丝的开发日益盛行(下述专利文献1、2)。
另外，生物降解长丝也用作外科手术用的生物体吸收性缝合线、人工皮肤等的医疗用高分子材料(下述专利文献3、4)。
但是，在迄今为止的生物降解性长丝中，还没有兼具高机械强度、高生物降解性的长丝。特别是钓鱼线等的长丝，经常缠结使用，因此结节强度被认为是最重要的，目前还不存在满足下述性质的生物降解性长丝，所述性质为聚酰胺、聚酯、聚1，1-二氟乙烯等高强度长丝的最低水平即抗拉强度750MPa以上、并且结节强度600MPa以上、进而敏感度、冲击缓冲性、操作性等实用特性方面，具有不过高也不过低的10～50％的拉伸伸长率。
为了满足这样的实用特性，也提出了芯部与鞘部由不同的树脂组合而成的芯-鞘结构的生物降解性长丝(下述专利文献2、5)，但是依然不能满足上述那样的实用特性。例如，专利文献2的复合长丝，最大抗拉强度为739MPa(6.6g/旦尼尔)，最大结节强度为615MPa(5.5g/旦尼尔)左右，专利文献5的复合长丝的最大抗拉强度为1000MPa，但拉伸伸长率过大，约为70～250％。
专利文献1专利第2779972号公报专利文献2特开平10-102323号公报专利文献3美国专利第3297033号公报专利文献4特公昭58-1942号公报专利文献5专利第3474482号公报发明内容因此，本发明的目的在于提供一种聚乙醇酸类树脂类的生物降解性长丝及其制造方法，该聚乙醇酸类树脂类的生物降解性长丝具备以高抗拉强度和结节强度为代表的实用特性。
即，本发明，根据其第1观点，提供一种聚乙醇酸树脂长丝，其特征在于，由残留单体量小于0.5重量％的聚乙醇酸类树脂形成，抗拉强度为750MPa以上、并且结节强度为600MPa以上。
另外，本发明提供一种聚乙醇酸树脂长丝的制造方法，其特征在于，在将残留单体量小于0.5重量％的聚乙醇酸类树脂进行熔融纺出后，在10℃以下的液体浴中急速冷却，然后在60～83℃的液体浴中进行非晶拉伸。
具有优异的生物降解性(水解性)的聚乙醇酸类树脂，也被制造为用作外科用的缝合线的长丝(例如上述专利文献3和4)。但是，根据本发明者们的研究，这里采用的在熔融纺出-空气冷却后、在约50～60℃下进行拉伸的制造条件，对于聚乙醇酸类树脂不一定适用，另外，一直以来，由于原料聚乙醇酸类树脂的制造条件没有充分明确，残留单体(乙交酯)量过大，为0.5重量％以上，这成为制品长丝实现其性能的障碍。与此相对，本发明者们通过组合固相聚合和残留单体除去处理工序，成功地制造了残留单体量低、小于0.5重量％的聚乙醇酸类树脂(专利申请2004-078306号)，通过以该聚乙醇酸类树脂为原料，组合最适合的熔融纺出-拉伸条件，可以成功地制造具有优异的实用适应性的生物降解性的聚乙醇酸类树脂长丝。
具体实施例方式
本发明的聚乙醇酸类树脂长丝，其特征在于，由残留单体小于0.5重量％的聚乙醇酸类树脂形成，抗拉强度为750MPa以上、并且结节强度为600MPa以上。以下，通过作为聚乙醇酸类树脂长丝的优选制造方法的本发明法，来对其进行依次说明。
在本发明的聚乙醇酸类树脂长丝的制造方法中，使用残留单体(乙交酯)量小于0.5重量％的聚乙醇酸类树脂作为原料。这里，聚乙醇酸类树脂(以下，经常称作“PGA”树脂)，除了仅由-(O-CH2-CO-)-表示的乙醇酸重复单元形成的乙醇酸的均聚物(包括作为乙醇酸的2分子间的环状酯的乙交酯(GL)的开环聚合物)之外，还含有聚乙醇酸共聚物，该聚乙醇酸共聚物含有55重量％以上的上述乙醇酸重复单元。
作为与上述乙交酯等乙醇酸单体一起提供聚乙醇酸共聚物的共聚单体，可列举出例如，草酸乙二醇酯(即，1，4-二烷-2，3-二酮)，丙交酯类，内酯类(例如β-丙内酯，β-丁内酯，β-新戊内酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，β-甲基-δ-戊内酯，ε-己内酯等)，碳酸酯类(例如碳酸丙二醇酯等)，醚类(例如1，3-二烷等)，醚酯类(二氧环己酮(dioxanone)等)，酰胺类(ε-己内酰胺等)等环状单体；乳酸，3-羟基丙酸，3-羟基丁酸，4-羟基丁酸，6-羟基己酸等羟基羧酸，或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二元醇类与琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或其烷基酯类的实质上等摩尔的混合物；或是它们的两种以上的组合。
PGA树脂中的上述乙醇酸重复单元为55重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上。如果该比例过小，则很难获得作为本发明的PGA树脂长丝的特征的高力学特性。在该范围内，PGA树脂可以并用两种以上的聚乙醇酸(共)聚合物。另外，可以是由2种(以上)PGA树脂、或PGA树脂与其他树脂(优选使用与乙醇酸一起构成乙醇酸共聚物的共聚单体的均聚物或共聚物)分别构成的芯-鞘结构的长丝(芯与鞘的重量比为例如5∶95～95∶5，更优选为15∶85～85∶15)。
作为聚乙醇酸类树脂，使用残留单体(乙交酯)量小于0.5重量％、优选小于0.2重量％的聚乙醇酸树脂。如果残留单体量为0.5重量％以上，则即使依据本发明法来制造长丝，在熔融加工时，特别是熔融加工过程中，也会分子量容易低下，抗拉强度、结节强度等力学特性容易改变，另外，在柜台陈列销售过程中，很难维持所期望的特性。上述小于0.5重量％、优选小于0.2重量％的残留单体量，是聚乙醇酸类树脂整体上应该满足的，但是在共聚物或树脂混合物的情况下，优选使所含有的被聚合了的乙醇酸单元满足上述条件。该原料聚乙醇酸类树脂中的残留单体量的比例，通过本发明的长丝制造方法，基本同量地转移到制品长丝中。
在本发明中，如果残留单体(乙交酯)量为0.5重量％以上，则物性显著下降，其原因虽然不一定明确，但是，第一可以认为，由于残留单体(乙交酯)反应性活泼，因此在挤出机内的高温状态下，其作为自身催化剂而起作用，引发酯交换反应，从而发生单体或低聚物向长分子链的置换等，导致分子量降低。第二可以认为，作为残留单体的乙交酯(乙醇酸)成为酸催化剂，水解被促进，特别是在水存在下，该反应被促进，进而，在高温高湿气氛下或水中，该反应被加速。
另外，本发明中，优选使用在温度240℃和剪切速度121sec-1下测定出的熔融粘度优选为50～6,000Pa·s，更优选为100～5,000Pa·s，或重均分子量优选为50,000以上，更优选为80,000以上，特别优选为100,000以上的高分子量的PGA树脂。重均分子量的上限为500,000左右，更优选为300,000左右。
上述那样的适合本发明中使用的PGA树脂，是通过上述的专利申请2004-078306号的说明书中记载的以固相聚合与残留单体的除去处理的组合为特征的方法来优选制造的物质，该说明书的记载根据需要作为参考包括在本说明书中。
在适用于本发明的长丝制造方法之前，优选预先将PGA树脂与热稳定剂混炼，使其颗粒化。
作为热稳定剂的优选例，可以列举出，具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯和/或磷酸或亚磷酸烷基酯(特别是碱度为1.4以下的磷酸或亚磷酸C8～C24烷基酯)，相对于100重量份的PGA树脂，优选以3重量份以下、更优选以0.003～1重量份的比例使用。
根据本发明法，将上述PGA树脂首先在例如230～290℃、优选在240～280℃的挤出温度下进行熔融纺出。当该温度低于230℃时，挤出机的螺杆会因为发动机的过度负荷而难以挤出树脂，另外，当超过290℃时，PGA树脂会因为热分解而很难纺丝。
接着，将熔融纺出的PGA树脂导入到10℃以下的温度的水或油等液体浴中，进行急冷(淬火)。此时，如果急冷温度超过10℃，则PGA树脂的直至其冷却为止的结晶化的进行都不能忽视，其后的非晶拉伸容易变得很困难，很难实现所期望的强度和力学特性。
接着，将急冷后的PGA树脂导入到硅油、聚乙二醇、甘油等油类、醇类或水等液体浴中，在60～83℃、优选70～80℃的温度范围内进行拉伸。该拉伸实质上是PGA树脂以非晶状态进行的非晶拉伸，优选进行3倍以上、特别是4～8倍的高倍率拉伸。当拉伸温度小于60℃时，树脂的软化度很低，因此很难实现所期望的高倍率的拉伸，相反，在超过83℃的温度下，PGA树脂的结晶化变得不能忽视，同样很难进行高倍率拉伸。另外，倘若进行高倍率拉伸，则会产生以生成的结晶核为基础的取向缺陷，很难获得具有所期望的力学特性的长丝。另外可以认为，在使用空气浴的情况下，如果给予与上述60～83℃的液体浴所提供的同等的树脂温度的空气浴温度，则也可以进行同样的非晶拉伸。
如果紧接着或者在暂时冷却后，进行第2段(或进而第3段)的拉伸，将总拉伸倍率提高为4.5倍以上，特别是5～10倍，则可以期待更高的强度。第2段的拉伸倍率优选为1.8倍以下，更优选为1.5倍以下。另外，第2段的拉伸温度优选高于第1段的拉伸温度，从结节强度出发，其差优选为约40℃以下，进一步优选不超过约12℃。其后，根据需要也可以在0.99～0.8倍程度的范围内进行缓和处理。
这样获得的本发明的PGA树脂长丝，其特征在于，抗拉强度为750MPa以上，优选为800MPa以上，结节强度为600MPa以上，优选为650MPa以上。另外，本发明的PGA树脂长丝，作为附加的特征，从形成例如钓鱼线、外科用缝合线等时的灵敏度、冲击吸收性、操作性的观点出发，优选具有10～50％、更优选15～40％、特别是20～40％的拉伸破裂伸长率。拉伸破裂伸长率进一步优选超过20％、并且小于30％。进而，本发明的PGA树脂长丝，可以具有即使与作为高刚性长丝已知的芳香族聚酯(PET)长丝相比较，也为同等以上的12GPa以上的高拉伸模量。虽然为这样的高刚性，但是极高的600MPa以上的高结节强度，是至少兼具某种程度的表面柔软性和表面伸长率后才能获得的，这在现有的长丝材料中是不能实现的，是本发明的PGA树脂长丝的极有特征的特性。本发明的长丝，不论是单丝还是复丝都可以适用。
对本发明的PGA树脂长丝的丝径(直径)没有特别的限定，但是作为单丝，优选在30μm～3mm，进一步优选在50μm～2mm的范围内。另外，作为复丝，构成其的单丝(直径)优选在0.1μm～30μm、进一步优选在0.5μm～20μm的范围内。
本发明的PGA树脂长丝，可以由单层或多层构成，鞘层(鞘材)和芯层(芯材)可以都为PGA树脂，也可以是仅鞘层(鞘材)为PGA树脂，进而，相反，也可以是仅芯层(芯材)为PGA树脂。优选为，在长丝由多层构成的情况下，长丝全体由分解性树脂构成。作为这样的长丝中的PGA树脂构成比例，优选为50重量％以上，进一步优选为60重量％以上。进一步优选为，即使在长丝由单层或多层的任一种构成的情况下，长丝全体也由PGA树脂构成。另外，从例如钓鱼线等的结节强度的观点出发，可以在鞘层(鞘材)和/或芯层(芯材)中添加增塑剂，来提高鞘层(鞘材)或芯层(芯材)的分子量。
在形成复丝的情况下，作为与PGA树脂组合的树脂，乙交酯与其他分解性高分子单体的共聚物、聚乳酸、聚己酸内酯为代表的脂肪族聚酯类、聚琥珀酸丁二醇酯为代表的聚琥珀酸亚烷基酯类、聚-3-羟基丁酸酯为代表的聚(β-羟基链烷酸酯)类、脂肪族聚酯碳酸酯类等分解性树脂可适用。
实施例下面，通过实施例、比较例来进一步具体地说明本发明。分析法、评价方法如下。
(1)残留单体量将约300mg样品在约6g的DMSO(二甲基亚砜)中、在150℃下加热约10分钟，溶解，冷却至室温，然后进行过滤。向该滤液中添加一定量的内标物4-氯二苯甲酮和丙酮。量取2μl该溶液，注入到GC装置中，测定残留单体(乙交酯)量。
<GC分析条件>
装置岛津GC-2010、色谱柱TC-17(0.25mmф×30m)、色谱柱温度在150℃下保持5分钟后，以20℃/分钟的升温速度升温至270℃，在270℃下保持3分钟、气化室温度200℃、检测器FID(氢焰离子化检测器)、温度300℃。
(2)熔融粘度将聚合物样品与120℃的干燥空气接触，将水分含量减少至50ppm以下。使用装配有毛细管(1mmΦ×10mmL)的东洋精机制“キヤピログラフ1-C”来测定熔融粘度。在加热到设定温度240℃的装置中，导入约20g样品，维持5分钟后，测定剪断速度为121sec-1时的熔融粘度。
(3)分子量测定为了将聚合物样品溶解于分子量测定用的溶剂中，需获得非晶质的聚合物。即，将充分干燥的约5g聚合物夹在铝板间，放置在275℃的热压机中加热90秒后，在2Mpa下加压保持1分钟，然后，立即转移至水不断循环着的压制机中，进行冷却。这样制成了透明的非晶质的压制薄片。
从通过上述操作制成的压制薄片中切下约10mg样品，将该样品溶解在溶有5mM三氟醋酸钠的六氟异丙醇(HFIP)溶液10毫升中。将该样品溶液用聚四氟乙烯制的滤膜过滤器过滤后，注入到凝胶渗透色谱(GPC)装置中，测定分子量。另外，样品在溶解后30分钟之内，注入到GPC装置中。
<GPC测定条件>
装置昭和电工(株)制“Shodex-104”色谱柱HFIP-606M，2根(串联连接)和预柱、柱温度40℃、洗脱液溶解有5mM三氟醋酸钠的HFIP溶液、流速0.6ml/分钟、检测器RI(Refractive Index差示折射率)检测器、分子量校正使用5种分子量不同的标准聚甲基丙烯酸甲酯。
对下述实施例和比较例中获得的长丝，进行如下的物性评价。
(4)抗拉强度、结节强度、拉伸伸长率(拉伸破裂伸长率)、结节伸长率(结节破裂伸长率)和拉伸模量依据JISL1013，使用オリエンテツク(株)社制“テンシロンUTM-III-100型”拉伸试验机，在23℃、65RH％的室内，在样品长300mm、拉伸速度300mm/分钟、测定数n＝5的条件下，分别测定抗拉强度、拉伸伸长率和拉伸模量。另外，结节强度和伸长率，是在样品抓取间隔的中央设置结节点，赋予同样的拉伸条件，测定切断时的强度和伸长率。
(5)海中生物降解性将长丝样品夹在金属网眼中，放入金属性的篮子中，将其沉入小名滨港护岸壁海中，经时地拉起，测定残留强度和伸长率。
(比较例1)以市售的聚己酸内酯类生物降解性树脂(ダイセル化学工业(株)制“セルグリ一ンP-H7”为原料，使用直径35mm的挤出机和直径2mm×6孔的单层喷嘴，在挤出机温度150℃、喷嘴温度140℃下进行熔融纺出后，导入到20℃的水浴中，进行急速冷却，同时在拉伸速度10m/分钟的条件下进行纺丝，制成未拉伸丝，接着在40℃的温水中拉伸至5.0倍，制成直径0.31mm的单丝。
(比较例2)将聚乙醇酸聚合物(PGA)(吴羽化学工业(株)制；残留单体0.8重量％、熔融粘度2560Pa·s)，使用直径35mm的挤出机和直径1.3mm×6孔的单层喷嘴，在挤出机温度250℃、喷嘴温度230℃下进行熔融纺出后，以空隙(air gap)10cm，导入到20℃的水浴中，进行急速冷却，同时在拉伸速度8.4m/分钟的条件下进行纺丝，制成未拉伸丝。所得到的未拉伸丝是结晶化不透明的。将该未拉伸丝接着以2m/分钟的输送速度导入到80℃的甘油浴中，拉伸至5.2倍，得到直径0.3mm的单丝。
(实施例1)将PGA(吴羽化学工业(株)制；残留单体0.18重量％、熔融粘度2786Pa·s)，使用与比较例2同样的挤出机和喷嘴，同样在挤出机温度260℃、喷嘴温度230℃的条件下进行熔融纺出后，以空隙6.5cm，导入到5℃的水浴中，进行急速冷却，同时在拉伸速度4.5m/分钟的条件下进行纺丝，接着导入到80℃的甘油浴中，拉伸至6.0倍，得到直径0.26mm的单丝。
(实施例2)使用与实施例1同样的原料、条件，进行纺丝后，接着在80℃的甘油浴中拉伸至6.25倍，得到直径0.26mm的单丝。
(比较例3)
除了将甘油拉伸浴温度上升至85℃以外，在与实施例1同样的条件下获得直径0.26mm的单丝。所获得的单丝，其拉伸丝全体白化，显示出低抗拉强度，其结节强度、结节伸长率不必进行测定。
上述实施例和比较例中获得的单丝的力学特性一并示于下表1中。


(实施例3)使用实施例2获得的单丝，进行海水分解性试验。其结果为，在6个月后，残存强度完全为0。
(比较例4)使用市售的生物降解性钓鱼线(聚琥珀酸己二酸亚丁酯(东丽(株)制“フイ一ルドメ一ト”、1.8吨、直径0.31mm)，与实施例3同样，进行海水生物降解性试验。结果一并示于下表2。


可知本发明品(实施例3)，与市售品(比较例4)比较，初期强度和分解性优异。
(实施例4)将聚乙醇酸聚合物(PGA)(吴羽化学工业(株)制；残留单体0.37％、熔融粘度3049Pa·s)，使用比较例2的挤出机和单层喷嘴，在挤出温度275℃、喷嘴温度265℃进行熔融纺出后，以空隙15cm，导入到6℃的水浴中，进行急速冷却，同时在拉伸速度5m/分钟的条件下进行纺丝，接着导入到80℃的甘油浴中，拉伸至6.0倍，得到直径0.24mm的单丝。
(实施例5)将实施例4得到的单丝进一步导入90℃的甘油浴中，进行1.15倍的第2段拉伸(拉伸倍率计6.9倍)，获得直径0.21mm的单丝。


将实施例4中获得的单丝，在室温(23℃、60RH％)放置后，再次测定其抗拉强度和伸长率。其结果如下表4所示，在经过70天之后，基本没有变化，即使经过90天之后，也还具有90％以上的强度和伸长率保持率。可知即使这样地使用单丝，都可以保持其物性。


可知，通过这样抑制残量单体，可以赋予(海水)生物降解性，同时在非水接触状态的期间、例如陈列在柜台的期间，可以维持物性。
工业可利用性如上所述，根据本发明，可以获得具有以高抗拉强度和结节强度为代表的实用特性的聚乙醇酸类树脂类的生物降解性长丝。这样获得的聚乙醇酸类树脂，由于其优异的强度和生物降解性，适用于包括渔网、钓鱼线等水产资材、农业资材在内的各种工业资材，或外科用缝合线、结扎线。
权利要求
1.一种聚乙醇酸类树脂长丝，其特征在于，由残留单体量小于0.5重量％的聚乙醇酸类树脂形成，抗拉强度为750MPa以上、并且结节强度为600MPa以上。
2.如权利要求1所述的长丝，结节强度为650MPa以上。
3.如权利要求1或2所述长丝，抗拉强度为800MPa以上。
4.如权利要求1～3的任一项所述的长丝，由残留单体量小于0.2重量％的聚乙醇酸类树脂形成。
5.如权利要求1～3的任一项所述的长丝，拉伸破裂伸长度为10～50％。
6.如权利要求5所述的长丝，拉伸破裂伸长度为15～40％。
7.如权利要求5所述的长丝，拉伸破裂伸长度大于20％、且小于30％。
8.如权利要求1～7的任一项所述的长丝，拉伸模量为12Gpa以上。
9.一种聚乙醇酸类树脂长丝的制造方法，其特征在于，将残留单体量小于0.5重量％的聚乙醇酸类树脂进行熔融纺出后，在10℃以下的液体浴中进行急速冷却，然后在60～83℃的液体浴中进行拉伸。
10.如权利要求9所述的长丝的制造方法，在进行上述拉伸后，在比该拉伸温度高的温度下、并且以拉伸倍率为1.8倍以下进行第2段的拉伸。
11.如权利要求9或10所述的长丝的制造方法，在上述拉伸后、在与该拉伸温度的差约为40℃以下的范围的高温度下、进行第2段拉伸。
12.如权利要求9或10所述的长丝的制造方法，在上述拉伸后、在与该拉伸温度的差约为12℃以下的范围的高温度下、进行第2段拉伸。
13.一种聚乙醇酸类树脂长丝的制造方法，其特征在于，在将聚乙醇酸类树脂进行熔融纺出后，在10℃以下的液体浴中急速冷却，然后在60～83℃的液体浴中进行第1段拉伸，接着在与第1段拉伸的温度差为12℃以下的范围的高温度下、并且在1.8倍以下的拉伸倍率下进行第2段拉伸。
14.如权利要求9～13的任一项所述的长丝的制造方法，将残留单体量小于0.2重量％的聚乙醇酸类树脂进行熔融纺出。
15.一种钓鱼线，由权利要求1～8的任一项所述的长丝形成。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种具备以高抗拉强度和结节强度为代表的实用特性的聚乙醇酸类树脂类的生物降解性长丝。本发明通过提供下述聚乙醇酸类树脂长丝的制造方法而解决了上述课题，即，一种聚乙醇酸类树脂长丝的制造方法，其特征在于，在将残留单体量小于0.5重量％的聚乙醇酸类树脂进行熔融纺出后，在10℃以下的液体浴中急速冷却，然后在60～83℃的液体浴中进行拉伸，由此获得抗拉强度为750MPa以上、并且结节强度为600MPa以上的聚乙醇酸类树脂长丝。
文档编号D02G3/44GK1934297SQ20058000847
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月17日 优先权日2004年3月18日
发明者桥本智, 山根和行, 若林寿一, 松井宽和 申请人:株式会社吴羽