专利名称：：用于水解聚芳烃唑长丝中的多磷酸的方法
技术领域：
：本发明大体上涉及聚合物纤维和这类纤维的制备方法。更特别地，本发明涉及尤其从包含聚合物的长丝(filament)和纺成纱线(spunyarn)中去除多石粦酸的方法。
背景技术：
：许多纤维是由聚合物在溶剂中的溶液(称作"聚合物纺丝原液(polymerdope)")通过将聚合物纺丝原液经过才莫头或喷丝头挤出或纺丝以制备或纺成纺丝原液(dope)长丝来制备的。随后去除溶剂以提供纤維或纱线。在某些纤维的制备中，所用溶剂是溶剂酸，例如多磷酸(PPA)。与许多典型的溶剂不同，PPA通常部分地由于其聚合性质而更难去除。杂原子掺入聚合物中也可能抑制多磷酸从纤维或纱线中去除。如果要去除大量PPA，则现有的从聚合物材料中去除聚合PPA溶剂的方法通常需要长洗涤时间或提高的浸提温度。例如，Sen等人，US5，393，478公开了通过与至少大约60。C的浸提液接触来从聚苯并唑(polybenzazole)纺丝原液长丝中浸提多磷酸的方法。Sen等人，US5,525，638公开了一种从聚苯并唑纺丝原液长丝中洗除多磷酸的方法，其使用通常在大约室温的多次洗涤，緩慢降低纺成纤维中的磷浓度，其声称改进了所得聚合物纤维的物理性能。由多磷酸纺成的纤维的物理性能需要进一步改进和/或需要更好地从中去除磷。根据本说明书和权利要求，本发明的这些和其它目的变得更加显而易见。发明概要本发明部分涉及用于水解在从未干燥的纺成复丝纱线中的多磷酸的方法，该方法包括下列步骤从在从未干燥的纺成复丝纱线中的长丝去除表面液体；并使纱线与热表面接触以水解多磷酸，其中长丝保持基本上不熔结。本发明还部分涉及用于从复丝纱线去除残余多磷酸的方法，该方法包括下列步骤使来自包含聚芳烃唑聚合物和多磷酸的溶液的长丝束纺丝进入凝固浴；以复丝纱线形式从浴中取出长丝束；从纱线中的长丝去除表面液体；使该纱线与热表面接触以水解多磷酸；并从纱线去除水解的多磷酸，其中所述长丝保持基本上不熔结。本发明还部分涉及用于水解在从未干燥的包含聚芳烃唑和多磷酸的长丝中的多磷酸的方法，该方法包括下列步骤从长丝去除表面液体，并使长丝与热表面接触以水解多磷酸。本发明还部分涉及用于水解在包含聚芳烃唑聚合物和多磷酸的成形制品中的多磷酸的方法，该方法包括下列步骤从成形制品去除表面液体；并使该成形制品与热表面接触以水解多磷酸。附图简述根据下列详述，if关系如下所述的附图，可以更充分理解本发明。图1是聚芳烃唑纤维制造方法的示意图解。图2是一段湿纺成纱线的数字照片的拷贝。图3是示出在未去除表面液体的情况下对在加热板上于180°C加热纱线的长丝的损害的数字照片拷贝。图4是先风干以去除表面液体和然后于180。C加热的纱线的数字照片的拷贝，显示出对长丝基本没有损害。图5是湿加工装置的示意图解。图6是具有添加的水喷雾和剥离销(strippingpin)的湿处理装置的示意图解。图7是具有添加的洗涤盘和剥离销的湿处理装置的示意图解。示例性实施方案详述除非另行指明，上文和通篇公开中所用的下列术语应该理解为具有下列含义。本发明的长丝可以由聚芳烃唑聚合物制造。按本文定义，"聚芳烃唑"是指具有重复单元结构(a)的与相邻芳基(Ar)稠合的一个杂芳环的聚合物<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(a)其中N是氮原子且Z是硫、氧或NR基团，其中R是连接到N上的氬或取代或未取代烷基或芳基；或者具有重复单元结构(bl或b2)的两个各自稠合到共有芳基(Ar1)上的杂芳环的聚合物<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>或<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中N是氮原子且B是氧、硫或NR基团，其中R是连接到N上的氬或取代或未取代烷基或芳基。结构(a)、(bl)和(b2)所示的重复单元结构的数量不重要。优选地，各个聚合物链具有10至25，000个重复单元。聚芳烃唑聚合物包括聚苯并唑聚合物或聚吡啶并唑(polypyridazole)聚合物或者这两者。在某些实施方案中，聚苯并在某些其它实施方案中，在某些优选实施方案中，聚合物为聚苯并双咪唑或聚吡啶并双咪唑类型。在(bl)和(b2)的结构中，Y是芳族、杂芳族、脂族基团，或不存在；优选为芳基；更优选为碳原子的六元芳基。更优选地，碳原子的六元芳基(Y)具有两个对位取向键接的取代羟基；更优选为2，5-二羟基-对-亚苯基。在结构(a)、(bl)或(b2)中，Ar和A一各自代表任何芳族或杂芳族基团。芳族或杂芳族基团可以是稠合或非稠合的多环体系，但优选为单六元环。更优选地，Ar或A一基团优选是杂芳族的，其中用氮原子取代该环体系的碳原子之一，或者Ar或A一可以只含碳环原子。更优选地，Ar或A一基团是杂芳族的。如本文所定义，"聚苯并唑"是指具有重复结构(a)、(bl)或(b2)的聚芳烃唑聚合物，其中Ar或Ar'基团是碳原子的单六元芳环。优选地，聚苯并唑类化合物是一类具有结构(bl)或(b2)的刚性棒形聚苯并唑类化合物；更优选为具有带有六元碳环芳环A一的结构(bl)或(b2)的刚性棒形聚苯并唑类化合物。这类优选的聚苯并唑类化合物包括但不限于，聚苯并咪唑类化合物(B=NR)、聚苯并p塞唑类化合物(B=S)、聚苯并嗯唑类化合物(B=0)、和它们的混合物或共聚物。当聚苯并唑是聚苯并咪唑时，其优选是聚(苯并[1,2-d:4,5-d，]双咪唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)。当聚苯并唑是聚苯并噻唑时，其优选是聚(苯并[1,2-d:4,5-d，]双噻唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)。当聚苯并唑是聚苯并噁唑时，其优选是聚(苯并[1，2-d:4，5-d，]双噁唑-2,6-二基-1，4-亚苯基)。如本文所定义，"聚吡啶并唑"是指具有重复结构(a)、(bl)或(b2)的聚芳烃唑聚合物，其中Ar或A基团是五个碳原子和一个氮原子的单六元芳环。优选地，这些聚吡啶并唑类化合物是一类具有结构(bl)或(b2)的刚性棒形聚吡啶并唑类化合物，更优选为具有带有六元杂环芳环A一的结构(bl)或(b2)的刚性棒形聚吡啶啶并双咪唑(B=NR)、聚吡啶并双噻唑(B=S)、聚吡啶并双噁唑(B=0)、和它们的混合物或共聚物。再优选的聚吡咬并唑是下列结构的聚吡。定并双咪哇(B=NR)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中N是氮原子，R是连接到N上的氢或取代或未取代烷基或芳基，优选其中R是H,且Y定义如上。重复结构或结构所代表的单元的数量不重要。优选地，各个聚合物链具有10至25,000个重复单元。本发明的长丝由聚苯并唑(PBZ)或聚吡啶并唑聚合物制备。针对本发明目的，术语"长丝"或"纤维"是指具有高的长宽比(宽是横跨与其长度正交的横截面的宽度)的相对挠性的宏观均质体。长丝横截面可以具有任何形状，但通常为圆形。如本文所定义，"纱线"是指以或不以一定的扭曲或交织程度绞(laid)、扎(bundled)或组装在一起的许多长丝，从而形成可用于例如织造、针织、编辫(plaiting)或编织(braiding)的连续线束，其中纤维定义如上。本文所用的"织物"是指任何织造(woven)、针织(knitted)或非织造(non-woven)结构。"织造"是指任何织物织法，例如平紋织法、四经石皮缎纹(crowfoot)织法、方平组织(basket)织法、錄更面织法、斜紋织法，等等。"针织"是指通过相互成环(interlooping)或交织一根或多根经纱(end)、纤维或多丝纱线而制成的结构。"非织造"是指纤维网络，包括单向纤维、毡子和类似物。如本文所定义，"凝固浴"是指用于凝固纺丝原液长丝的介质。该浴包含液体，通常是醇、水、含水酸、或其它含水液体混合物。优选地，该浴是水或磷酸水溶液，但该液体可以是提供可有助于PPA水解的水或其它部分的任何材料。在一些实施方案中，更优选的刚性棒形聚吡咬并唑类化合物包括，但不限于，聚吡啶并双咪唑均聚物和共聚物，例如美国专利5，674，969(1997年10月7日授予Sikkema等人)中描述的那些。一种这类示例性的聚吡啶并双咪唑是均聚物聚(l，4-(2,5-二羟基)亚苯基-2，6-二咪唑并[4,5-b:4，5，-e]亚吡啶基)。本发明中所用的聚芳烃唑聚合物可以具有与刚性棒形结构、半刚性棒形结构或挠性线圈结构相关的性质；优选具有与刚性棒形结构相关的性质。当这类刚性棒形聚合物具有结构(bl)或(b2)时，其优选具有两个稠合到芳基A上的唑(azole)基团。本发明中可用的合适的聚芳烃唑包括均聚物和共聚物。可以将最多25重量％的其它聚合物材料与聚芳烃唑掺和。也可以使用如下共聚物——其中用高达25%或更多的其它聚芳烃唑单体或其它单体取代占多数的聚芳烃唑的单体。合适的聚芳烃唑均聚物和共聚物可以通过已知工序制造，例如美国专利4，533,693(1985年8月6日授予Wolfe等人)、4,703,103(1987年10月27日授予Wolfe等人)、5，089,591(1992年2月18日授予Gregory等人)、4，772，678(1988年9月20日授予Sybert等人)、4，847,350(1992年8月11日4受予Harris等人)、5,276，128(1994年1月4日授予Rosenberg等人)和美国专利5，674,969(1997年10月7日授予Sikkema等人)中所述的那些。也可以在聚芳烃唑中以所需量摻入添加剂，例如抗氧化剂、润滑剂、紫外线遮蔽剂、着色剂和类似物。本发明大体上涉及聚芳烃唑长丝，更具体涉及聚笨并唑(PBZ)长丝或聚吡啶并唑长丝，和这类长丝的制备方法。本发明进一步涉及含有本发明的长丝的纱线、织物和制品，和制造这类纱线、织物和制品的方法。当任何变量在任何成分或任何式中出现一次以上时，其每次出现时的定义与其在另一次出现时的定义无关。取代基和/或变量的组合只有在这类组合产生稳定化合物时才可行。相应地，在某些实施方案中，本发明涉及用于水解在从未干燥的纺成复丝纱线中的多磷酸的方法，该方法包括如下步骤由从未干燥的纺成复丝纱线中的长丝去除表面液体；并使所述纱线与热表面接触以水解多磷酸，其中该长丝保持基本不熔结。由从未干燥的纱线的长丝去除表面液体可以以任何数量的方法实现，例如风干、喷水(waterspraying)、真空干燥和采用热以^更去除表面液体的方法。在某些实施方案中，干燥长丝以去除表面液体。通常，干燥以去除表面液体在低于大约14(TC的温度下进行。在某些优选实施方案中，干燥在热辊上进行，通常在低于大约12(TC的温度进行。在某些实施方案中，可以有利的是在从纱线的长丝去除表面液体之前用含水流体漂洗纱线。在与纱线接触以水解多磷酸中采用的热表面并不关键。在某些实施方案中，热辊可以提供热表面。通常，用于水解多磷酸的热表面具有至少大约150。C、优选至少大约1S0。C,的表面温度。在某些实施方案中，该方法进一步包括从纱线去除水解的多磷酸的步骤。在其它实施方案中，可以有利的是去除水解的多磷酸，从纱线去除水解的多磷酸可以包括用石咸洗涤纱线；更优选地，可以在用石咸洗涤之前和之后用水洗涤纱线。通常，选用的碱应当强到足以破坏聚合物与磷酸之间的键或者连接，并通常包括氬氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸氢钠或其任意组合，优选氢氧化钠、氢氧化钾或其任意组合。在某些实施方案中，去除水解多磷酸可以包括用碱洗涤纱线并随后用酸(通常是挥发酸)洗涤。挥发酸的合适的非限制性例子包括曱酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、新戊酸或其任意组合；优选乙酸、丙酸或其任意组合。在另一些实施方案中，所述复丝纱线包括聚芳烃唑的长丝；更优选其中聚芳烃唑是聚吡啶并唑。在某些其它实施方案中，所述聚芳烃唑是聚吡啶并双咪唑，更优选聚(l，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-二咪唑并[4,5-b:4，5，-e]亚吡啶基)。在另一些实施方案中，聚芳烃唑是聚苯并唑，更优选聚苯并双嗯唑。在某些实施方案中，几乎所有的多磷酸在纱线与热表面接触期间水解。本发明还部分涉及用于从复丝纱线去除残余多磷酸的方法，该方法包括下列步骤使来自包含聚芳烃唑聚合物和多磷酸的溶液的长丝束纺丝进入凝固浴；以复丝纱线形式从浴中取出长丝束；从纱线中的长丝去除表面液体；使该纱线与热表面接触以水解多磷酸；并从纱线去除水解的多磷酸，其中所述长丝保持基本上不熔结。由复丝纱线的长丝去除表面液体可以以任何数量的方法实现，例如风干、喷水、真空干燥和采用热以便去除表面液体的方法。在某些实施方案中，干燥长丝以去除表面液体。通常，干燥以去除表面液体在低于大约14(TC的温度下进行。在某些优选实施方案中，千燥在热辊上进行，通常在低于大约120。C的温度进行。在某些实施方案中，可以有利的是在从纱线的长丝去除表面液体之前用含水流体漂洗纱线。在与纱线接触以水解多磷酸中采用的热表面并不关键。在某些实施方案中，热辊可以提供热表面。通常，用于水解多磷酸的热表面具有至少大约150。C、优选至少大约180。C,的表面温度。在某些实施方案中，该方法进一步包括从纱线去除水解的多磷酸的步骤。在其它实施方案中，可以有利的是去除水解的多磷酸，从纱线去除水解的多磷酸可以包括用碱<洗涤纱线；更优选地，可以在用石咸洗涤之前或者之后用水洗涤纱线。通常，选用的碱应当强到足以破坏聚合物与磷酸之间的键或者连接，并通常包括氬氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸氢钠或其任意组合，优选氢氧化钠、氢氧化钾或其任意组合。在某些实施方案中，去除水解多磷酸可以包括用碱洗涤纱线并随后用酸(通常是挥发酸)洗涤。挥发酸的合适的非限制性例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、新戊酸或其任意组合；优选乙酸、丙酸或其任意组合。在另一些实施方案中，所述复丝纱线包括聚芳烃唑的长丝；更优选其中聚芳烃唑是聚吡啶并唑。在某些其它实施方案中，所述聚芳烃唑是聚吡啶并双咪唑，更优选聚(l，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-二咪唑并[4，5-b:4'5，-e]亚吡啶基)。在另一些实施方案中，聚芳烃唑是聚苯并唑，更优选聚苯并双卩恶唑。在某些实施方案中，几乎所有的多磷酸在纱线与热表面接触期间水解。本发明还部分涉及用于水解在从未干燥的包含聚芳烃唑和多磷酸的长丝中的多磷酸的方法，该方法包括下列步骤从长丝去除表面液体，并使长丝与热表面接触以水解多磷酸。通常，这在存在提供水或者可以辅助PPA水解的其它部分的液体的条件实施。由从未干燥的长丝去除表面液体可以以任何数量的方法实现，例如风干、喷水、真空干燥和采用热以便去除表面液体的方法。在某些实施方案中，干燥长丝以去除表面液体。在一些优选实施方案中，水解所需的热表面接触是在热辊上进行的。通常，干燥以去除表面液体在低于大约140。C的温度下进行。在某些优选实施方案中，干燥在热辊上进行，通常在低于大约120。C的温度进行。在某些实施方案中，可以有利的是在从纱线的长丝去除表面液体之前用含水流体漂洗纱线。在与纱线接触以水解多磷酸中采用的热表面并不关键。在某些实施方案中，热辊可以提供热表面。通常，用于水解多磷酸的热表面具有至少大约150°C、优选至少大约180。C,的表面温度。在某些实施方案中，该方法进一步包括从长丝去除水解的多磷酸的步骤。在另一些实施方案中，所述长丝包括聚芳烃唑；更优选其中聚芳烃唑是聚吡啶并唑。在某些其它实施方案中，所述聚芳烃唑是聚吡啶并双咪唑，更优选聚(l，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-二咪唑并[4,5-b:4，5，-e]亚吡啶基)。在另一些实施方案中，聚芳烃唑是聚苯并唑，更优选聚苯并双聰唑。在某些实施方案中，几乎所有的多磷酸在纱线与热表面接触期间水解。在其它实施方案中，所述长丝通常在从长丝去除水解的多磷酸后包含基于长丝重量低于2%的磷。在其它的实施方案中，表面液体可以被去除，例如通过蒸发、干燥、吹风、吸收、擦掉、芯吸、汽提、滴落或者它们的任意组合去除。本发明还部分涉及用于水解在包含聚芳烃唑聚合物和多磷酸的成形制品中的多磷酸的方法，该方法包括下列步骤从成形制品去除表面液体；并使该成形制品与热表面接触以水解多磷酸。通常，这在存在提供水或者可以辅助PPA水解的其它部分的液体的条件下实施。由成形制品去除表面液体可以以任何数量的方法实施，例如风干、喷水、真空干燥和采用热以便去除表面液体的方法。在某些实施方案中，干燥成形制品以去除表面液体。通常，干燥以去除表面液体在低于大约140°C的温度下进行，更通常在低于大约120°C的温度进行。在某些实施方案中，可以有利的是去除伴随者成形制品的表面液体之前用含水流体漂洗成形制品。在与成形制品接触以水解多磷酸中采用的热表面并不关键。通常，用于水解多磷酸的热表面具有至少大约150°C、优选至少大约180°C，的表面温度。在某些实施方案中，该方法进一步包括从成形制品去除水解的多磷酸的步骤。在另一些实施方案中，所述成形制品包括聚芳烃唑；更优选其中聚芳烃唑是聚吡啶并唑。在某些其它实施方案中，所述聚芳烃唑是聚吡啶并双咪唑，更优选聚(1,4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-二咪唑并[4，5-b:4，5，-e]亚吡啶基)。在另一些实施方案中，聚芳烃唑是聚笨并唑，更优选聚苯并双嗯唑。在某些实施方案中，几乎所有的多磷酸在成形制品与热表面接触期间水解。在某些实施方案中，所述成形制品通常在从成形制品去除水解的多磷酸后包含基于成形制品重量低于2%的磷。在其它的实施方案中，表面液体可以被去除，例如通过蒸发、干燥、吹风、吸收、擦掉、芯吸、汽提、滴落或者它们的任意组合去除。合适的聚芳烃唑单体在非氧化和脱水酸的溶液中在非氧化气氛下，在混合的同时，在以阶梯式或爬坡方式从不超过大约120°C提高至至少大约170°C的温度下反应。聚芳烃唑聚合物可以是刚性棒、半刚性棒或挠性线圏。其优选为溶致液晶聚合物，其在浓度超过临界浓度时在溶液中形成液晶畴。刚性聚芳烃唑聚合物在曱烷磺酸中在30°C的特性粘度优选为至少大约10dL/g,更优选至少大约15dL/g,最优选至少大约20dL/g。参照图1论述本发明的某些实施方案。在一些实施方案中，在酸溶剂中形成聚合物，从而提供纺丝原液2。在另一些实施方案中，将聚合物在形成之后溶于酸溶剂。任一方案都在本发明的范围内。优选地，聚合物在酸溶剂中形成并供本发明使用。包含聚合物和多磷酸的纺丝原液2通常含有足够高浓度的聚合物以使聚合物在挤出和凝固之后形成可接受的长丝6。当聚合物是溶致液晶时，聚合物在纺丝原液2中的浓度优选高到足以提供液晶纺丝原液。聚合物的浓度优选至少大约7重量％，更优选至少大约10重量°/。，最优选至少大约14重量％。通常主要通过实践因素，例如聚合物溶解度和纺丝原液粘度来选择最大浓度。聚合物浓度优选不超过30重量°/。，更优选不超过大约20重量％。聚合物纺丝原液2可以含有通常加入的添加剂，例如抗氧化剂、润滑剂、紫外线遮蔽剂、着色剂和类似物。聚合物纺丝原液2通常通过模头或喷丝头4挤出或纺丝以制备或纺成纺丝原液长丝。喷丝头4优选含有多个孔。喷丝头中的孔数量和孔的排列对本发明而言不重要，但出于经济原因，希望使孔数量最大化。喷丝头4可以含有多达100或1000或更多的孔，它们可以以环形、格栅或以任何其它所需排列方式排列。喷丝头4可以由不会被纺丝原液2降解的任何材料构成。可以由溶液使用任何数量的方法纺成纤维，^旦是，湿纺和"气隙"纺丝是最广为人知的。用于这些纺丝法的喷丝头和浴的一般配置是本领域中公知的,美国专利Nos.3,227,793、3,414,645、3，767，756和5，667，743中的附图例示了这类针对高强度聚合物的纺丝法。在"气隙，，纺丝中，喷丝头通常将纤维首先挤出到气体，例如空气中。使用图1以便例证使用"气隙"纺丝的方法(有时也称作"干喷射"湿纺)，离开喷丝头4的纺丝原液2进入喷丝头4与凝固浴10之间的间隙8(通常称作"气隙"，尽管不需要含有空气)非常短的持续时间。间隙8可以含有不会引发凝固或不会不利地与纺丝原液反应的任何流体，例如空气、氮气、氩气、氦气或二氧化碳。挤出的纺丝原液6在伸长或不伸长的情况下祐:拉过气隙8，并立即进入液体凝固浴。或者，纤维可以"湿纺"。在湿纺中，喷丝头通常将纤维直接挤出到凝固浴的液体中，并通常将喷丝头浸渍或放在凝固浴的表面下方。可以使用任一纺丝法提供用在本发明的方法中的纤维。在本发明的一些实施方案中，气隙纺丝是优选的。挤出的纺丝原液6在含水或含水与磷酸的混合物的凝固浴10中"凝固"，其去除足够的多磷酸以防止挤出的纺丝原液6在任何后续加工过程中显著伸长。如果同时挤出多根纤维，它们可以在凝固步骤之前、之中或之后合并复丝纱线。本文所用的术语"凝固"不一定意味着挤出的纺丝原液6是流动的液体并转变成固相。挤出的纺丝原液6可以处于足够低的温度以使其在进入凝固浴10之前基本不流动。但是，凝固浴IO确实确保或完成长丝的凝固，即聚合物从纺丝原液2转化成基本呈固态的聚合物长丝12。在凝固步骤中去除的溶剂，即多磷酸的量将取决于纺丝原液长丝在凝固浴中的停留时间、浴10的温度和溶剂在其中的浓度。不希望受制于任何特定操作理论，本发明被认为部分基于下述发现，即如果残余磷含量低，则更好地保持长期纤维性能。部分地，这可以通过在将PPA从纤维中去除之前水解PPA来实现，因为相信可以从纤维中有效去除基本水解的多磷酸以实现低残余磷。通常，PPA在保持纤维基本未水解的条件下基本水解。尽管实施本发明的许多模式是本领域技术人员在了解本发明后能够想到的，但可以通过在洗涤和/或中和步骤之前加热长丝或纱线来方便地水解PPA。一种水解方式包括凝固纤维的短时间对流加热。作为对流加热的替代方式，可以通过将湿的刚凝固的长丝或纱线在沸水或酸的水溶液中加热来实施水解。热处理在充分保持产品纤维的拉伸强度的同时提供PPA水解。热处理步骤可以在单独的室14中进行，或在现有洗涤室14中作为一个或多个后继洗涤步骤之前的初始工艺步骤进行。在一些实施方案中，如下提供水解和去除(a)使纺丝原液长丝与溶液在浴或室14中接触，由此水解PPA,然后(b)使长丝与中和溶液在含有水和有效量的碱的浴或室16中在足以中和长丝中充足量的磷酸、多磷酸或其任意组合的条件下接触。在经过处理以基本水解与凝固的长丝伴存的多磷酸(PPA)后，可以通过在一个或多个洗涤步骤中洗涤来从长丝或纱线12中去除水解PPA,从而从长丝或纱线12中去除大部分残余酸溶剂和/或水解的PPA。长丝或纱线12的洗涤可以通过用i咸或用多次洗涤处理长丝或纱线12来进行，其中在用碱处理长丝或纱线之前和/或之后用水洗涤。洗涤次序可以:连续:中通过使长丝穿过一系列浴和7或穿过一个或多个洗涤室来进行。图1描绘了一个洗涤浴或室14。洗涤室通常包括含有一个或多个辊的封闭室，长丝在离开该室之前围绕这些辊运行数次并越过(across)这些辊。在长丝或纱线12围绕辊运行时，用洗涤流体喷洒这些长丝或纱线。洗涤流体被连续收集在该室底部并从中排出。洗涤流体的温度影响了控制洗涤过程的扩散速率，这使温度选择具有实际重要性。优选地，根据所需停留时间，使用20至90。C的温度。洗涤流体可以以蒸气形式(蒸汽)施加，但更方便以液体形式提供。优选地，使用许多洗涤浴或室。长丝或纱线12在任一洗涤浴或室14中的停留时间将取决于长丝或纱线12中的所需残余磷浓度，但停留时间优选为大约1秒到少于大约2分钟。在连续法中，整个洗涤过程在优选的多个洗涤浴和/或室中的持续时间优选不超过大约10分钟，更优选为超过大约5秒至不超过大约160秒。在一些实施方案中，用于去除水解PPA的优选的碱包括NaOH、KOH、Na2C03、NaHCO"K2C03、KHC(h、氨、或三烷基胺，优选三丁基胺，或它们的混合物。在一个实施方案中，碱是水溶性的。典型的碱的水溶液包括NaOH、K0H、Na2C03、NaHC(h、LC03和KHC(h或它们的混合物；更通常为NaOH。在用石咸处理纤维之后，该方法可以任选包括使长丝与含有水或酸或者这两者的洗涤溶液接触的步骤以去除所有或几乎所有过量碱或在其它情况下与聚合物纤维键合或締合的碱阳离子。这种洗涤溶液可以在洗涤浴或室18中施加。在洗涤之后，纤维或纱线12可以在干燥器20中干燥以去除水和其它液体。干燥器内的温度通常为8(TC至13(TC。干燥器停留时间通常为5秒至可能在较低温度下多达5分钟。可以为干燥器提供氮气或其它非反应性气氛。然后可以任选在例如热定形装置22中进一步加工纤维。进一步加工可以在氮气吹扫管式炉22中进行以提高韧性和/或释放长丝中分子的机械应变。最后，将长丝或纱线12在巻绕装置24上巻绕成包装。将辊、销子、导向器和/或机动装置26适当地定位以将长丝或纱线传送通过该过程。本文所述的成型制品包括挤出和吹塑的形状或薄膜、模制品和类似物。薄膜可以通过已知技术制造，例如(l)将纺丝原液流延到平面上，(2)将纺丝原液通过挤出机挤出以形成薄膜，或(3)将纺丝原液薄膜挤出并吹制以形成挤出的吹制膜。纺丝原液膜挤出的典型技术包括与用于纤维的那些类似的方法，其中溶液经过喷丝头或模头进入气隙或流体层并随后进入凝固浴。描述纺丝原液膜的挤出和取向的更多详情可以在Pierini等人(美国专利No.5,367，042);Chenevey(4,898,924);Harvey等人(4，939,235)和Harvey等人(4,963,428)中找到。制成的纺丝原液膜通常优选不超过大约250密耳(6.35毫米)厚，更优选最多大约100密耳(2.54毫米)厚。优选地，去除水解PPA后干燥长丝的磷含量小于大约5，000重量ppm(0.5%),更优选小于大约4，000重量ppm(0.4%)，最优选小于大约2,000重量ppm(0.2%)。本发明还部分涉及包含多根本发明的长丝的纱线，包括本发明的长丝或纱线的织物，和包括本发明的织物的制品。实施例试验测试方法在下列实施例中使用下述测试方法。温度:所有温度均以摄氏度(℃)测得。旦数根据ASTMD1577测定并且是以9000米纤维的重量克数表示的纤维的线密度。韧度根据ASTMD885测定并且是以克/旦表示的纤维的最大或断裂应力。元素分析:碱性阳离子(M)和磷(P)的元素分析根据电感耦合等离子体(ICP)法如下测定。将精确称重的样品(1-2克)置于CEMStar6微波系统的石英容器内。添加浓硫酸(5毫升)并旋动以进行润湿。将冷凝器连接到该容器上，并将样品使用中度炭化(moderatechar)法煮解。该方法包括将样品加热至最高26(TC的各种温度以炭化有机材料。通过该设备在煮解的各个阶段自动添加硝酸等分试样。将清澈的液体最终煮解产物冷却至室温并用去离子水稀释至50毫升。可以在PerkinElmeroptima电感耦合等离子体设备上使用制造商推荐的条件和设置分析该溶液。可以对每个样品在数个不同波长分析总共二十六种不同元素。对于钠和磷之类的某些元素，可能需要1/10稀释。校准标准为1至10ppm。工艺实施例给出许多下列实施例以例证本发明的各个实施方案并且不应该被视为以任何方式限制本发明。所有聚合物固体浓度，基于单体的重量百分比，和聚合物溶液百分比PA浓度以作为TAP和DHTA之间的1:1摩尔络合物的TD-络合物为基础表示。TD络合物被认为是一水合物。在下列实施例中，聚([二羟基]对亚苯基吡啶并双咪唑)长丝(在本文中也称作"PIPD，，，下面以其互变异构形式之一显示)由在多磷酸中18重量。/。PIPD组成的聚合物溶液纺成。将该溶液从喷丝头中挤出，拉过气隙并在水中凝固。然后在没有附加步骤的情况下将纱线湿缠绕到线轴上。如果纱线在6小时内不加工，则将缠绕线轴的湿纱线冷冻直至进一步加工。PIPD下列实施例中的一些显示了从新纺成的纤维中水解或去除残余(多)磷酸的难度。在下面实施例中，从含有在多磷酸(82.1%重量。/。的P200中的18重量％的PIPD的聚合物溶液纺成PIPD长丝。将该溶液从具有大约250个孔的喷丝头中挤出，拉过气隙，并在水中凝固。实施例1在用于水解纱线中残余多磷酸的尝试中，将一段按如上所述纺成的湿纱线(图2)置于在大约18(TC表面温度运行的加热板上。这些样品保持接触30秒。在接触的前10秒水蒸发的同时产生了损伤。纱线的长丝熔结到一起，使得纱线不可用。使用大约220、240和260。C的加热板温度，以另外的湿纱线样品再重复三次该实验，得到类似的结果。图3是在大约18(TC加热纱线的数字照片的拷贝，显示出对长丝的损伤。让另外的多段上述湿纺成纱线在空气中于室温静置以去除显著量的表面液体，然后放置在热板上来以前述相同的方式在相同的温度(180、220、240&260°C)水解纱线中的残余多磷酸。以这种方式处理的纱线的各长丝中的一些稍微彼此粘结，但是易于分开。这些长丝保持了它们的长丝性质而没有受到显著损伤。图4是在大约18(TC加热的纱线的数字照片的拷贝，显示出没有对长丝造成显著损伤。在实施例2、3、4和5中，在图5所示装置上加工上述湿纱线。湿纱线从线轴1上展开在进料辊2上方进料。进料辊在整个加工过程中辅助保持对纱线的张力。然后将纱线提供到一套直径为6"的具有12英寸中心线间距的电热辊3，在此所述纱线以螺旋前进缠绕形式缠绕到该辊并盘绕到线轴4上。在实施例2、3、4、和5中，在第一阶段在进料辊上时向纱线提供水喷雾5;在第二阶段，实施例4和5没有任何水喷雾5和/或7。在一个实施例中，在电热辊之前，进一步向纱线提供水喷雾。在某些其它实施例中，在热辊上时，向纱线提供蒸汽6。在下面的一些实施例中，电加热的热辊3在较^氐温度(<150。C)运行；在其它实施例中，它们在较高温度(M50。C)运行；和在其它实施例中，所述辊同时用于在较低温度从纱线去除表面液体和在较高温度下进一步处理所述纱线以水解多磷酸。这种较低和较高温度加工是通过以如下方式让纱线两次运行通过该装置实现的从线轴1展开湿纱线，然后使用较低温度热辊3去除表面液体，和将经处理纱线盘绕到线轴4上。然后展开1含有去除了表面液体的纱线的线轴，且该纱线第二次运行通过该装置，这时热辊3在较高温度运行。实施例2本实施例表明，当在热辊上以常规方式加工含有典型水平的纺丝原液溶剂多磷酸的湿纱线而没有与热辊接触之前的干燥步骤时，发生了不理想的长丝熔结。如上所述纺丝了三种不同的湿的刚纺成进料纱线，区别在于表1中的进料纱线A3使用83重量。/。P20s的多磷酸而不是82.1重量％的P20s进行纺丝。将湿纱线在一对以180-26(TC的测得表面温度运行的热辊3上以61米/分钟(200英尺/分钟)加工并巻绕在线轴上。已经在热辊上加工的纱线据观察非常硬并具有不可接受程度的各长丝的熔结。此外，观察到含磷酸和聚合物的不理想纤维残余物熔结到热辊上。其它的加工细节和结果在表1中示出。项目A(h)、A(j)、A(k)和A(l)具有附加的额外水喷雾7。然后通过将线轴在五个保持在室温的连续浴中各浸渍5分钟，洗涤并中和线轴上的纱线。这些浴依序为，水；2%氢氧化钠水溶液；水；2%乙酸水溶液；和水。然后4吏线轴上的纱线风干，并取出纱线样品。发现纱线中的残余磷含量非常多变，为大约0.77重量％至大约6.41重量％磷。此外，如上进行洗涤和中和进料纱线之一的样品，未经在加热辊上进行处理，样品的残余磷含量为3.5重量％磷。表1进料辊温度磷样品纱线cc)张力缠绕纱线旦数Cwt%)A(a)A1180200355606.41A(b)A1180250174932.51A(c)A1180250174933.42A(d)A1180250174931.77A(e)A1180250174930.77A(f)A1180250174933.00A(g)A1180250174934.62A(h)A1180250174932.97A(i)A1180250174934.37A(j)A1180250174934.26A(k)A1180250174932.97A(l)A1180250174932.51A(m)A1180250174933.50实施例3重复实施例2的方法，但是降低加热辊3的温度。为了确定加热处理纱线中的磷的百分比，从纱线获得了一绞(skein)样品，并通过将该绞样品在五个连续浴中各浸渍20秒进行洗涤和中和。第一浴含有沸水。接下来的四个浴(2%氢氧化钠水溶液；水；2%乙酸水溶液；和水)保持在6(TC。如上所述评价样品的磷含量。当采用降低的热辊温度时，残余磷含量和长丝熔结的程度或多或少得到降低。经处理的纱线具有0.81-1.96的残余磷含量。进料纱线之一的残余磷含量以类似的方式进行测定，但没有进行加热辊处理；该样品的残余磷含量为1.73重量％磷。其它的加工细节和结果显示在表2中。项目B(C)在加热辊之前具有额外的水喷雾7。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例4本实施例阐述了两阶段水解方法，其使用用于去除大部分表面流体的第一阶段和用于将保留在纱线的多磷酸快速水解成较低分子量磷酸或者低聚物的第二阶段。两种不同的湿的刚纺成进料纱线(表3，2-1和2-2)在以105℃运行的加热辊3上于61米/分钟(200英尺/分钟)加工，进料辊喷雾5打开以去除显著量的表面液体，并在线轴上收集所得纱线。然后第二次加工来自这些线轴(2-2)的纱线，其中进料辊喷雾5关闭，而加热辊3在193-197℃的温度下运行(第二阶段较高温度辊)；经第二次处理的纱线被收集在线轴上。其它的加工细节显示在表3中。项目2(d)和2(e)具有额外的蒸汽气氛6。让另外的刚纺成的进料纱线(表3，2-3)在室温在空气中于线轴上静置大约2小时或者更长时间，以去除显著量的表面液体，然后直接在第二阶段较高温度辊上处理，其中进料辊喷雾5关闭(项目2(h)和2(i))。项目2(h)具有额外的蒸汽气氛6。然后对进津牛纱线的样品，也即105℃处理的纱线和二次处理纱线，进行洗涤和中和。从各纱线获得绞(skein)样品，并通过将该绞样品在五个连续浴中各浸渍20秒进行洗涤和中和。这些浴依序为，沸水；2%氢氧化钠水溶液；水；2%乙酸水溶液；和水。第一浴含有沸水，然后四个其它浴保持在60℃,它们依序为2%氢氧化钠水溶液；水；2%乙酸水溶液；和水。观察到在洗涤步骤期间纱线长丝易于分开，和纱线表现出几乎没有长丝熔结。然后测定经洗涤和中和的纱线的残余磷含量。在105。C处理的纱线和二次处理的纱线分别具有大约1.7重量％和0.3重量％的残余磷含量。在室温和空气中静置大约2小时或者更长时间然后在较高温度辊上处理的纱线具有大约0.3重量％的残余磷含量。此外，如上所述对进料纱线样品进行洗涤和中和，而没有去除表面液体或者在加热辊上处理，这些样品的残余磷含量为大约2.2重量％磷。表3样品送料纱线第一阶段温度°C缠绕第二阶段温度°C缠绕磷(wt%)2(a)2-110530——1.742(b)2-110530--1.762(c)2-210530193300.272(d)2-210530190300.282(e)2-210530195300,272(f)2-2————2.102(g)2-1————2.282(h)2-3风干—200300.232(i)2-3风干—193300.26实施例5以稍微不同的温度和较少的加热辊缠绕重复实施例4的过程。所得的纱线显示出几乎没有各长丝的熔结，且所有二次处理纱线都具有低于0.5重量％的残余磷含量。另外的加工细节和结果显示在表4中。表4样品送料纱线第一阶段温度°C缠绕第二阶段温度°C缠绕磷(wt%)3(a)3-11104___2.163(b)3-1110420540.483(c)3-1110420080.143(d)3-11104200120.483(e)3-11104200200.32在实施例6-9中的纱线由纺丝凝固浴直接获得，而不是来自线轴。该纱线在一套7.5"直径的具有IO英寸中心线间距的电加热辊上加工，在此所述纱线绕辊以螺旋前进缠绕形式缠绕。在这些实施例中，以实施例3所述方式获得绞样品，处理和分析。实施例6本实施例阐述了两阶段水解方法并辅助阐述控制刚纺成纱线中的长丝的表面酸以避免使用较低温度类型加热表面去除表面液体期间熔结长丝的合意性，其中从凝固浴直接获得刚纺成纤维。如上所述，第一阶段用于去除大部分的表面流体，第二阶段用于快速水解保留在纱线的多磷酸。两种直接由凝固浴获得的湿的进料纱线在一对加热辊上于57米/分钟(187英尺/分钟)分开加工以去除显著量的纱线上的表面液体。向装置添加水喷雾和剥离销以在从纱线去除大部分表面液体之前初次沖洗和从长丝表面剥离酸性流体。这样的设备示于图解2。两套鼓风喷雾喷嘴10与两套剥离销11交替排列。仅将漂洗喷雾施加到直接由凝固获得的进料纱线；在第二阶段没有在纱线上使用喷雾。在图6中，①对于第一阶段而言代表由凝固直接获得的两种纱线，以及对于第二阶段而言，其代表线轴展开的，表示来自阶段l的纱线。用于处理阶段1的湿进料纱线的辊表面温度为ll(TC。然后将阶段1纱线缠绕到线轴上。然后来自线轴的纱线在于200。C温度运行的加热辊上以57米/分钟(187英尺/分钟)进行第二阶段加工，在线轴上收集二次加工的纱线(阶段1和2)。其它的操作细节示于表5中。然后阶段1纱线的样品和二次加工的纱线(阶段1和2)经洗涤和中和。测定经洗涤和中和纱线的残余磷含量。阶段1纱线和二次处理纱线分别具有大约2.45-2.48重量％和0.25-0.76重量％的残余磷含量。二次加工的纱线基本上没有对长丝的熔结或者损伤。表5<table>complextableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例7对由纺丝直接获得的两种进料纱线重复实施例6的方法，这次带有水喷雾和剥离销，以更好地测定在加热辊上的停留时间的效果。另外的加工细节示于表6中。然后测定经洗涤和中和的纱线的磷含量。最终的二次加工纱线具有非常低的残余磷含量，并基本没有对长丝的熔结或损伤。表6<table>complextableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例8用由纺丝直接获得的两种进料纱线重复实施例6的方法。但是，在该实施例中，纱线被纺丝到为20%的磷酸水溶液的凝固浴，而不是在前述实施例中所用的水凝固浴。还通过用三个室温水洗涤盘15和额外的整合剥离销11(图解3)替换水喷雾改变该方法。对于各进料纱线(6-l和6-2),在即将预先干燥时从剥离销取出液体样品，发现这些液体样品分别具有2.35重量％和1.07重量％的磷酸含量。其它的加工细节示于表7。然后测定经洗涤和中和的纱线的残余磷含量。最终的二次加工纱线具有非常低的残余磷含量，并基本没有对长丝的熔结或损伤。表7进料第一阶段第二阶段缠绕磷f羊品纱线温度m缠绕温度m6(a)6-11086—-—2.396(b)6-1108620040,576(c)6-1108620060.466(d)6-11086200110.396(e)6-2--6——2.196(f)6-2--620040.696(g)6-2108620060.436(h)6-210S6200120.30实施例9用由凝固直接获得的两种进料纱线重复实施例6的方法，区别如下。该方法在没有水喷雾和剥离销情况下进行。同样，针对阶段1加工进料纱线的辊表面温度为110或者130℃。其它的操作细节示于表8。然后，阶4更1加工纱线和二次加工纱线的样品经洗涤和中和。然后测定经洗涤和中和的纱线的残余磷含量。阶段l纱线具有大约1.74-1.84重量％的残余磷含量，而二次处理纱线具有大约0.69-1.41重量％的残余磷含量。还观察到该二次处理长丝具有长丝的损伤和某些熔结。表8进料第一阶段第二阶段磷样品i〉温度(。c)缠绕温度m缠绕fwt%、C(a)C-l130101.84C(b)C-l13010——1.74C(c)C-2iid10——1.77C(d)C-21101020071.26C(e)C-211010200101.41C(f)C-211010200101.40c(g)C-2uo10200151.14C(h)C-l1301020070.89C(i)C413010200150.71C(j)C-l13010200、150.69本文献中例举或描述的各个专利、专利申请和公开的公开内容完全经此引用并入本文。本领域技术人员会认识到，可以对本发明的优选实施方案作出许多变动和修改，并可以在不背离本发明精神的情况下作出这类变动和修改。因此，所附权利要求旨在覆盖落在本发明的真实精神和范围内的所有这类同等的变动。权利要求1.一种用于水解在从未干燥的包含聚芳烃唑和多磷酸的长丝中的多磷酸的方法，该方法包括下列步骤a)从长丝去除表面液体，和b)使长丝与热表面接触以水解多磷酸。2.权利要求1的方法，其中所述热表面包括加热辊。3.权利要求1的方法，其进一步包括下面步骤c)从长丝去除水解的多磷酸。4.权利要求1的方法，其中所述聚芳烃唑聚合物是聚吡啶并唑。5.权利要求4的方法，其中所述聚吡啶并唑是聚吡啶并双咪唑。6.权利要求5的方法，其中所述聚吡啶并双咪唑是聚(1,4-(2，5-二羟基)亚苯基-2,6-吡咬并[2，3-d:5,6-d，]双咪唑。7.权利要求4的方法，其中所述聚芳烃唑聚合物是聚苯并唑。8.权利要求7的方法，其中所述聚苯并唑是聚苯并双噁唑。9.权利要求1的方法，其中基本上所有多磷酸在长丝与热表面接触期间水解。10.权利要求3的方法，其中在从长丝去除水解的多磷酸之后，所述长丝含有基于长丝重量低于2%的磷。11.权利要求1的方法，其中所述表面液体通过蒸发、干燥、吹风、吸收、擦掉、芯吸、汽提、滴落或者它们的任意组合去除。全文摘要本发明涉及用于水解聚芳烃唑长丝中的多磷酸的方法。文档编号D01F6/74GK101203638SQ200680010034公开日2008年6月18日申请日期2006年3月27日优先权日2005年3月28日发明者C·W·纽顿申请人:纳幕尔杜邦公司;马杰兰系统国际有限公司