专利名称：：一种再生纤维素纺丝原液及其溶剂和制备方法
技术领域：
：本发明涉及化纤纺丝，尤其涉及的是，一种再生NMMO(N-methylmorpholine-N-oxide,曱基氧化吗琳)纤维素纺丝原液及其溶剂和制备方法。
背景技术：
：NMMO是一种纤维素的优良溶剂，极易溶于水，易溶于乙醇、曱醇等极性有机溶剂，在热丙酮和苯中也有较高的溶解度，不溶于一般的有机溶剂。其可以和l-4个水分子结合，在室温条件下化学性质较为稳定；一般情况下，尤其是在工业应用中，NMMO以NMMO—水合物(NMMOH20)或NMMO二水合物(NMMO2H20)的形式应用较多，偶尔有NMMO三水合物(NMMO.3H20)或NMMO四水合物(NMMO4H20)存在。其中,NMMO—水合物或NMMO二水合物是固态，NMMO三水合物或NMMO四水合物是液态。高温时，例如高于85。C,NMMO容易发生微量热分解，当温度大于120。C开始分解加速，并发生变色反应，高于175。C则可发生放热反应并气化分解，分解产物主要为N-曱基吗啉、吗啉和二氧化碳。NMMO主要用作纤维生产的纺丝溶剂，用于生产高档纤维、玻璃纸和植物性食物肠衣。使用NMMO溶剂溶解纤维素具有工艺简单，对环境无污染，溶剂可回收，且溶解过程完全是物理过程的优点，因此采取NMMO为溶剂生产的人造纤维被称为"绿色纤维"。NMMO可以与纤维素羟基形成新的氢键，使其溶解，《旦是由于过多氢键的存在，会导致溶液的熔点和粘度(即黏度)较高。熔点较高将会导致NMMO容易发生分解反应，从而不利于NMMO的回收再利用；粘度较高将会导致纺丝原液中所溶解的纤维素浓度较低，致使加工困难，从而影响产量。因此，现有技术存在缺陷，需要改进。
发明内容本发明的目的在于提供一种再生纤维素纺丝原液及其溶剂和制备方法，能够得到熔点较低和粘度较低的再生纤维素纺丝原液。本发明的技术方案如下一种再生纤维素纺丝原液的溶剂，其包括以下重量百分比的组分非质子传递极性溶剂10%-70%;NMMO、NMMO水合物或其混合物30%-90%;并且，所述;容剂的含水率在重量百分比15%以内。所述的溶剂，其中，所述溶剂还包括重量百分比为0.05%-0.1%的热稳定剂。所述的溶剂，其中，所述非质子传递极性溶剂至少包括丙酮、二甲基曱酰胺、二曱基乙酰胺、二曱基亚砜或环丁砜其中之一。一种再生纤维素纺丝原液，其中，包括以下重量百分比的组分原液溶质10%-18%,原液溶剂82%-90%;其中，所述原液溶质为植物纤维素粉末或浆粕，聚合度为400-1300，所述原液溶质的含水率在重量百分比6%以内；所述原液溶剂包括以下重量百分比的组分非质子传递极性溶剂10%-70%;NMMO、NMMO水合物或其混合物30%-卯％;其中，所述原液溶剂的含水率在重量百分比15%以内。所述的纺丝原液，其中，所述原液溶质为木纤维素或棉纤维素，聚合度为700-1000。所述的纺丝原液，其中，所述原液溶剂还包括重量百分比为0.05%-0.1%的热稳定剂。所述的纺丝原液，其中，所述非质子传递^l性溶剂至少包括丙酮、二曱基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或环丁砜其中之一。一种再生纤维素纺丝原液的制备方法，其包括以下步骤Al、采用重量百分比10%-70%的非质子传递极性溶剂，溶解重量百分比30%-90%的NMMO、NMMO水合物或其混合物，得到含水率在重量百分比15%以内的原液溶剂；A2、加入植物纤维素粉末或浆粕作为原液溶质，其中，原液溶质与原液〉容剂的重量百分比为10%-18%:82%-90%;所述才直物纤维素的聚合度为400-1300、含水率在重量百分比6%以内；A3、搅拌、膨润10-30分钟得到糊状物；A4、在85。C-120。C下加热溶解，并以300-500转/分旋转得到均质的纺丝原液。所述的制备方法，其中，步骤A1中，还加入重量百分比为0.05%-0.1%的热稳定剂。所述的制备方法，其中，步骤A2中，所述植物纤维素为木纤维素或棉纤维素，聚合度为700-1000。采用上述方案，本发明有效地缩短NMMO水合物及其混合物溶解纤维素的溶解时间，减少了NMMO溶剂的用量；降低了溶解温度，节省加热溶解的能源；A/v而减少了NMMO与纤维素的降解，因此降低了NMMO在循环工艺的损耗比例，并且，纺丝原液制备方法较现有技术更为简便，同时解决了在溶解中由于NMMO及其水合物与纤维素分子间的氬键作用而导致溶液熔点较高、粘度较高的问题；因此节约了生产成本，提高了成品的品质和物性。并且，按常规纺丝溶液的粘度要求，可以提高纺丝原液浓度，从而提高了产量和经济效益。图1为本发明方法的流程图。具体实施例方式以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。本发明提供了一种再生纤维素纺丝原液的溶剂，其包括以下重量百分比的组分非质子传递极性溶剂10%-70%;NMMO、NMMO水合物或其混合物30%-90%;可以采用NMMO或其水合物；例如，NMMO水合物可以包括NMMO的一水合物、二水合物、三水合物或者四水合物，一般NMMO的一水合物或二水合物在工业应用中较常见；并且，所述溶剂的含水率在重量百分比15。/。以内，例如，将所述溶剂的含水率控制为重量百分比12%、13%、14%、14.5%、15%等等。需要说明的是，也可以采用30%-90%的NMMO更好的是，极性非质子溶剂占10%-65%，NMMO、NMMO水合物、或NMMO与各种NMMO水合物的混合物占35%-90%。其中，极性非质子溶剂(Polarnon-proticsolvent,也称Polaraproticsolvent,非质子传递极性溶剂)至少包括丙酮、二甲基曱酰胺(DMF)、二曱基乙酰胺(DMAC)、二曱基亚砜(DMSO)或环丁砜其中之一。当然，也可以是其中多种组成的混合溶剂，例如，采用二曱基甲酰胺与二曱基乙酰胺组合作为非质子传递极性溶剂。更具体地说，本发明所述极性非质子溶剂在常温或较低温度下，例如70摄氏度以下，能够有效的溶解NMMO的一水合物和二水合物；并且，亲水性强，在凝固浴中可以按纺丝后续工艺的技术要求有效地导出；同时，相对于水而言，有较高的沸点和较低的蒸汽压，并且，对纤维素的纤维有一定的膨润性，能在纺丝原液的制作、使用、回收过程中封闭循环使用，并且损失较小。最好是采用二甲基亚砜或环丁砜作为极性非质子溶剂。更好的是，所述溶剂还包括重量百分比为0.05%-0.1%的热稳定剂。即，额外增加占溶剂重量百分比为0.05%-0.1%的热稳定剂，用于防止和减少聚合物在加工和使用过程中受热而发生降解或交联，增加非质子传递极性溶剂的回收利用率。本发明采用的稳定剂包括盐基类、脂肪酸皂类、有机锡化合物、复合型热稳定剂及纯有机化合物类等等。例如，掊酸丙酯、氯化聚乙烯、硬脂酸钡、草酸钠等等，本发明不限定具体的热稳定剂，只要能够应用在具体的非质子传递极性溶剂中即可。例如，将二曱基亚砜在常温下，或者在60-70。C下，溶解NMMO、NMMO一水合物或NMMO二水合物，也可以加入NMMO三水合物和/或NMMO四水合物作为纺丝原液的溶剂，所述溶剂的含水率在重量百分比15%以内。或者，含永率在13%、13.5°/。、14.5%或者14%以内，只要含水率在15%以内即可；二甲基亚砜和NMMO或其水合物的重量百分比为10-70:90-30;例如，20%的二曱基亚砜和80%的NMMO，或者40%的二曱基亚砜和40%的NMMO水合物、以及20%的NMMO二水合物，或者60%的二曱基亚砜和40%的NMMO—水合物，或者50%的二曱基亚砜和20%的NMMO二水合物以及30%的NMMO—水合物，或者65%的二曱基亚砜和20°/。的NMMO一水合物、10%的NMMO二水合物以及5%的NMMO三水合物等等；并在混合溶剂中加入重量百分比为0.05%-0.1%的热稳定剂，如0.06%的掊酸丙酯，即没食子酸丙脂(PG),用于降低NMMO或其水合物以及纤维素的热以上，本发明采用过渡溶剂，即极性非质子溶剂，去溶解常温下为固态甚至是结晶态的NMMO水合物及其混合物，再用此混合溶剂去溶解纤维素纤维，因此可以大大减少直接由固态的NMMO水合物去溶解纤维素所需的溶解时间；并且，由于在混合溶剂中，过渡溶剂所占的重量百分比最大可达70%或以上，因此NMMO水合物及其混合物相变后与纤维素粉末在溶剂中能更为自由、均匀的膨润乃至迅速溶解。这样，可以有效地缩短溶解时间，并解决了在溶解中由于NMMO及其水合物与纤维素分子间的氢键作用而导致溶液熔点较高、粘度较高的问题。一般的，与单一NMMO及其水合物溶剂相比，可以降低溶解温度2(TC以上。在此基础上，本发明还提出了一种再生纤维素纺丝原液，其中，包括以下重量百分比的组分原液溶质10%-18%，原液溶剂82%-卯％;例如，包括10%的原液溶质和90%的原液溶剂；或者，包括12%的原液溶质和88%的原液溶剂；或者，包括15%的原液溶质和85%的原液溶剂；或者，包括18%的原液溶质和82%的原液溶剂；一^:来说，需要将纺丝原液的含水率控制在20%以内，较好是18.3%,或者18%,更好的是，将纺丝原液的含水率控制在15%以内。其中，所述原液溶质为植物纤维素粉末或浆粕，聚合度为400-1300,例如，DP500或者DP1200均可；所述原液溶质的含水率在重量百分比6%以内；例如，釆用含水率在重量百分比5.8%的木纤维素或棉纤维素粉末作为所述原液溶质；更好的是，所述原液溶质为经制浆处理的木纤维素或棉纤维素及其粉末，即木纤维素或棉纤维素的浆粕，其聚合度为700-1000,例如，DP750、DP800、DP850、DP卯0或者DP950均可。所述原液溶剂包括以下重量百分比的组分非质子传递极性溶剂10%-70%;NMMO、NMMO水合物或NMMO与其各种K合物的混合物30%-卯％;其中，所述原液溶剂的含水率在重量百分比15%以内。其中，所述非质子传递极性溶剂至少包括丙酮、二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、二曱基亚砜或环丁砜其中之一，具体同上所述。如上所述，更好的是，所述原液溶剂还包括重量百分比为0.05。/。-0.1%的热稳定剂。这样，与现有技术相比，由于使用了价格较低廉的过渡溶剂，即由非质子传递极性溶剂，以及NMMO、NMMO水合物或其混合物组成的原液溶剂，替代了价格较昂贵的NMMO溶剂，并且按替代比例降低了NMMO在循环工艺的损耗比例，可以降低50-60%甚至更多的损耗，因此极大的节约了生产成本，并且提高了纺丝溶液在聚集态时的安全性；在缩短工艺时间的同时，减少了NMMO与纤维素的降解，提高了成品的品质和物性。如图1所示，本发明还提出了一种再生纤维素纺丝原液的制备方法，比现有技术更为筒便；其具体包括以下步骤。Al、采用重量百分比10%-70%的非质子传递极性溶剂，溶解重量百分比30%-90%的NMMO、NMMO水合物或其混合物，得到含水率在重量百分比15%以内的原液溶剂；更好的是，还额外加入重量百分比为0.05%-0.1%的热稳定剂。A2、加入植物纤维素作为原液溶质，其中，原液溶质与原液溶剂的重量百分比为10%-18%:82%-90%;所述植物纤维素经制浆处理，即成为植物纤维素浆粕，所述植物纤维素的聚合度(DP)为400-1300、含水率在重量百分比6%以内；一个较好的实施例是，所述植物纤维素为经制浆处理的木纤维素或棉纤维素粉末，聚合度为700-1000，含水率在重量百分比6%以内，例如，5%或者4%均可。A3、搅拌、膨润10-30分钟得到糊状物；糊状物一般为浅黄色，膨润时间没有严格的限定，15-25分钟亦可，只要能够达到搅拌均匀、膨润效果好即可。也可以在加热条件下进行搅拌和膨润，例如，较好的是，在60°C-7(TC下搅拌、膨润10-30分钟得到糊状物。A4、在85。C-12(TC下加热溶解，并以300-500转/分旋转得到均质的纺丝原液，例如，以350、400或450转/分S走转^"到均质的纺丝原液，该原液一般呈琥珀色透明均质溶液，然后经常规过滤、脱泡即可经计量泵入纺丝组件。更好的是，为避免NMMO等可回收的原料降解，在85。C-96。C下加热溶解即可，这样，与现有技术相比，降低了溶解温度，因此可以节省加热溶解的能源。例如，可以在专用溶解搅拌罐中加热溶解，获得均质的纺丝原液。这样，最后得到的纺丝原液粘度为1000-3000帕秒(Pas)，例如，2500帕.秒；原液纺丝温度低于96。C。在其他条件相同的情况下，例如纤维素的聚合度、溶液浓度、溶解温度等，本发明的再生纤维素纺丝原液的粘度远低于单一NMMO及其水合物溶剂所制得的纺丝原液的粘度。纺丝原液粘度比较表如表1所示，可见本发明产物粘度值远低于现有产品，其中的温度为纺丝原液再加工的工艺温度。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表1采用二曱基亚砜作为极性非质子溶剂，制备得到的纺丝原液如表2所示，可见本发明产物熔点和粘度均较低。其中，第一、二、三行中的百分比为溶剂自身的重量百分比；第四行中的百分比为在溶剂中添加.热稳定剂的重量百分比；第五、六行中的百分比为溶质占溶液的重量百分比。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2采用环丁砜作为极性非质子溶剂，制备得到的纺丝原液如表3所示，可见本发明产物熔点和粘度均较低。需要说明的是，其中所用的NMMO纯度为97%,并且，采用掊酸丙酯替代草酸钠具有相近似的结果；同时，采<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3例如，按常规纺丝溶液的粘度要求，本发明的纺丝原液浓度可以提高15%-18%,甚至是20%。按浓度提高18%计算，在同一生产线上，采用本发明，'可以提高产量达30%以上。同时降低了能耗和物耗，降低了综合成本，提高了经济效益。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。权利要求1、一种再生纤维素纺丝原液的溶剂，其特征在于，包括以下重量百分比的组分非质子传递极性溶剂10％-70％；NMMO、NMMO水合物或其混合物30％-90％；并且，所述溶剂的含水率在重量百分比15％以内。2、根据权利要求1所述的溶剂，其特征在于，所述溶剂还包括重量百分比为0.05%-0.1%的热稳定剂。3、根据权利要求1或2所述的溶剂，其特征在于，所述非质子传递极性溶剂至少包括丙酮、二曱基甲酰胺、二曱基乙酰胺、二曱基亚砜或环丁砜其中之一。4、一种再生纤维素纺丝原液，其特征在于，包括以下重量百分比的组分原液溶质10%-18%,原液溶剂82%-900/o;其中，所述原液溶质为植物纤维素粉末或浆粕，聚合度为400-1300，所述原液溶质的含水率在重量百分比6%以内；,所述原液溶剂包括以下重量百分比的组分非质子传递极性溶剂10%-70%;NMMO、NMMO水合物或其混合物30%-90%;其中，所述原液溶剂的含水率在重量百分比15%以内。5、根据权利要求4所述的纺丝原液，其特征在于，所述原液溶质为木纤维素或棉纤维素，聚合度为700-1000。6、根据权利要求4所述的纺丝原液，其特征在于，所述原液溶剂还包括重量百分比为0.05%-0.1%的热稳定剂。7、根据权利要求4至6任一所述的纺丝原液，其特征在于，所述非质子传递极性溶剂至少包括丙酮、二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、二曱基亚砜或环丁石风其中之一。8、一种再生纤维素纺丝原液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤Al、采用重量百分比10%-70%的非质子传递极性溶剂，溶解重量百分比30%-90%的NMMO、NMMO水合物或其混合物，得到含水率在重量百分比15%以内的原液溶剂；A2、加入植物纤维素粉末或浆粕作为原液溶质，其中，原液溶质与原液溶剂的重量百分比为10%-18%:82%-90%;所述植物纤维素的聚合度为400-1300、含水率在重量百分比6%以内；A3、搅拌、膨润10-30分钟得到糊状物；A4、在85。C-120。C下加热溶解，并以300-500转/分旋转得到均质的纺丝原液。9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤A1中，还加入重量百分比为0.05%-0.1%的热稳定剂。10、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤A2中，所述植物纤维素为木纤维素或棉纤维素，聚合度为700-1000。全文摘要本发明公开了一种再生纤维素纺丝原液及其溶剂和制备方法，该溶剂包括以下重量百分比的组分非质子传递极性溶剂10％-70％；NMMO、NMMO水合物或其混合物30％-90％；并且，所述溶剂的含水率在重量百分比15％以内。采用本发明，缩短NMMO混合物的溶解时间，减少了NMMO溶剂的用量；降低了溶解温度，节省加热溶解的能源；减少了NMMO与纤维素的降解，因此降低了NMMO在循环工艺的损耗比例，并且，纺丝原液制备方法较现有技术更为简便，同时解决了溶液熔点较高、粘度较高的问题；因此节约了生产成本，提高了成品的品质和物性。并且，按常规纺丝溶液的粘度要求，可提高纺丝原液浓度，从而提高了产量和经济效益。文档编号D01F2/08GK101187081SQ200710123930公开日2008年5月28日申请日期2007年10月11日优先权日2007年10月11日发明者廖建华,章群生申请人:深圳市元久科技有限公司