提供排斥性的方法

专利名称：：提供排斥性的方法提供排斥性的方法发明领域本发明涉及一种使用赋予所处理的基材斥油性、斥醇性、斥水性和斥污物性的氟化氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯共聚物处理基材的方法。
背景技术：
：已知各种氟化聚合物组合物可用作对基材提供表面效应的处理试剂。可用作赋予基材排斥性的处理试剂的许多市售可得的氟化聚合物包含全氟烷基，以提供所需的排斥性，所述全氟烷基在全氟烷基链中主要具有8个或更多碳原子。希望降低全氟烷基的链长，从而降低存在的氟量，同时仍能达到所需的表面效应。美国专利5，256，731公开了一种基于烯属不饱和氨基甲酸酯衍生物的聚合物，其中所述氨基曱酸酯基团在其羧基上被包含1-12个碳的氟化基团取代，且在其氮上被非氟化烯属不饱和基团取代。该聚合物用作生产膜、片材、纤维和其他物品的原料。4旦是，才艮才居KojiHonda等,"MolecularAggregationStructureandSurfacePropertiesofpoly(fluoroalkylacrylate)ThinFilms(聚(丙歸酸氟烷基酯)薄膜的分子聚集结构和表面性能)"Macromolecules(2005)，38(13)，第5699-5705页，由于在最外表面上缺少高度有序的氟烷基链，因此含有小于或等于6个碳的短氟烷基的聚(丙烯酸氟烷基酯)通常动态斥水性差。这表明随着氟烷基链长的下降，经处理的基材的排斥性下降。需要一种使用聚合物组合物处理纤维基材的方法，该方法显著改进其排斥性和抗污性，同时使用较低含量的氟。本发明提供了这样的方法。发明概述本发明包括一种对基材提供斥水性、斥醇性、斥油性和斥污物性的方法，所述方法包括将所述基材与組合物接触，所述组合物包含具有任何顺序的式1重复单元的共聚物m-[Wq]p-式1其中Rf为具有约2-约8个碳原子的直链或支链全氟烷基或其組合，其任选被至少一个氧原子间隔，各k独立为1-约6的正整数，T为氢或曱基，m为正整数，q为0或正整数，p为0或正整数，和W为或其中或-[1^-丫-(3(0)"^-012]-X为具有约1-约20个碳原子的有机二价连接基，其任选包含三唑、氧、氮或辟u或其組合，Y为O或N(R)，其中R为H或C广C2o烷基，Z为H、具有约1-约4个碳原子的直链或支链烷基或卤素(halide),Rx为C(0)0(R1)、C(0)N(R2)2、OC(0)(R1)、S02(R')、C6(R3)gH(5-g)、0(R1)、卣素(halide)或R1;各R!独立为H、CnH2n+1、CnH2n-CH(0)CH2、[CH2CH20]iR4、[CnC2n]N(R4)2或[d〗d!，n为1-约40，R4为H或CsH2s+ps-0-约40，i=1-约200,各R2独立为H或CtH2t+!，其中t为l-20，各R3独立为R4、COOR1、卤素、N(R1)2、OR1、S02NHR'、CH-CEb或S03M，g为1-5,和M为H、碱金属离子、碱土金属离子或铵。本发明还包括经上述式1的組合物处理的具有斥水性、斥醇性、斥油性和斥污物性的基材。发明详述所有的商标在本文中用大写字母表示。在本文的所有的情况下，术语"(曱基)丙烯酸酯，，用于指代丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯或这--^者。本发明包括使用氟化氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯共聚物处理基材的方法，由于在共聚物中使用更短链长的全氟烷基，因此所述方法具有改进的氟效率。"氟效率"是指当施用于基材时使用最少量的氟以获得所需的表面效应(例如排斥性)的能力，或使用相同含量的氟以获得更好性能的能力。与所对比的共聚物相比，具有高氟效率的共聚物使用较低量的氟产生相同或更高水平的表面效应。用于本发明方法的共聚物包括任何顺序的式1重复单元。聚合物顺序包括无规、统计、嵌段、多嵌段、梯度或交替。式I为-,其中X为具有约1-约20个碳原子的有机二价连接基，其任选包含三唑、氧、氮或硫或其组合，Y为O、S或N(R)，其中R为H或C广C2o烷基，Z为H、具有约l-约4个碳原子的直链或支链烷基、或卣素，Rx为C(0)0(R1)、C(0)N(R2)2、OC(0)(R1)、S。2(R1)、C6(R3)gH(5_g)、O(R')、卣素或R、各R'独立为H、CnH2n+1、CnH2n-CH(0)CH2、[CH2CH20]iR4、N(R4)2或[CnH2n〗CnF2n+,，n为1-约40，R4为H或CsH2s+,，s-0画约40,i-l-约200,各R2独立为H或QH2t+p其中t为l-20,各R3独立为R4、COOR'、卣素、N(R')2、OR1、S02NHR'、CH=CH2ilS03M,g为1-5，和M为H、石咸金属离子、名咸土金属离子或铵。在式1中，Rf优选为具有约2-8个碳原子的直链或支链全氟烷基或其组合；更优选具有约4-约6个碳原子的直链或支链全氟烷基或其组合，其任选被至少一个氧原子间隔。最优选所述全氟烷基具有6个碳原子。在式1中，m优选为0-约IO，OOO，更优选为约5-约2000，或其组合；p优选为1-约10，000，更优选为约5-约2000，或其组合；且q优选为0-约100，更优选为0-约20,或其组合。优选的基团W的实例为曱基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、偏二氣乙歸禾口笨乙;^希。合适的连接基X的实例包括直链、支链或环状亚烷基、苯基、亚芳基、亚芳烷基、磺酰基、磺酰氧基(sulfoxy)、亚磺酰氨基、曱酰氨基、羰基氧基、亚尿烷基、1,3-亚脲基，及其组合例如亚磺酰氨基亚烷基。优选的基团Y的实例为O、S或N(R)2,其中R为H或Q-C4烷基。所述共聚物通过将氟化氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸单体与其他单体的聚合制备，所述其他单体例如为(曱基)丙烯酸烷基酯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、苯乙烯、十一烯酸乙酯等。例如，式1的共聚物为通过将单体与式2的氟化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯反应制备Rf<CH2)kOC(0)NH(CH2)kOC(0)C(T)=CH2式2其中Rf、k和T各自如以上式1所定义。用于制备式1的共聚物的式2的氟化氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯单体通过将全氟烷基乙醇与具有反应性异氰酸酯基和可聚合的乙烯基双键的(曱基)丙烯酸酯反应制备。该反应的优选的条件为温度为约-l(TC至约60°C。合适的任选的溶剂包括四氢呋喃、曱基异丁基酮、丙酮、己烷或乙酸乙酯。随后式2的氟化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体与其他单体聚合，以制备式l的共聚物，所述其他单体例如非氟化(甲基)丙烯酸酯、氟化(曱基)丙烯酸酯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、苯乙烯、十一烯酸乙酯等。适用于制备用于本发明方法的式1共聚物的非氟化(曱基)丙烯酸酯单体包括(曱基)丙烯酸烷基酯，其中烷基为包含l-20个碳原子的直链或支链烷基或其组合，优选包含8-18个碳原子。(甲基)丙烯酸C2-C20烷基酯(直链或支链)例如但不限于其中的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、异戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、癸基、异癸基、十二烷基、十六烷基或十八烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。优选的实例为丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯和丙烯酸十八酯。另外的任选的单体还可用于聚合反应，以制备包含另外的重复单元的式1共聚物。这些任选的单体包括N-羟曱基(甲基)丙烯酰胺(N-methylol(meth)acrylate)、(曱基)丙烯酸羟烷基酯、烷氧基(曱基)丙烯酸酯(alkyloxy(meth)acrylate)、氟化(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十八酯、曱基丙烯酸氨烷基酯盐酸盐、丙烯酰胺、烷基丙歸酰胺、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、烷基乙烯基砜、苯乙烯、乙烯基苯曱酸、烷基乙烯基醚、马来酸酐、偏二氯乙烯、氯乙烯和其他链烯烃。任选的N-羟曱基单体例如但不限于N-羟曱基丙烯酰胺和N-羟曱基曱基丙烯酰胺。任选的(曱基)丙烯酸羟烷基酯具有2-4个碳原子的烷基链长，例如为丙烯酸2-羟乙酯和曱基丙烯酸2-羟乙酯。通过气相色镨法/质谱法测定，任选的烷氧基(甲基)丙烯酸酯还具有2-4个碳原子的烷基链长，且包含l-12个氧化烯烃单元/分子，优选4-10个氧化烯烂单元/分子，最优选6-8个氧化烯烃单元/分子。聚(氧化烯烃)(曱基)丙烯酸酯的具体实例例如但不限于曱基丙烯酸2-羟乙酯与环氧乙烷的反应产物。与9摩尔环氧乙烷反应，得到甲基丙烯酸2-羟乙酯/9-环氧乙烷加合物；与6摩尔环氧乙烷反应，得到曱基丙烯酸2-羟乙酯/6-环氧乙烷加合物。其他合适的任选的非氟化单体为苯乙烯、马来酸酐和偏二氯乙烯。当这种任选的单体存在时，使用的聚合方法为本领域技术人员已知的常规方法。在含有一种或多种表面活性剂的有机溶剂或水中，通过将式2的氟化氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸单体与以上所列的任一种其他单体的混合物进行自由基引发的聚合，制备式1的氟化氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯共聚物。在含有一种或多种表面活性剂的有机溶剂或水中，在配备搅拌装置和外部加热和冷却装置的合适的反应容器中，通过将上述单体搅拌，制备本发明的氟化共聚物。式2的氟化单体与其他单体的比率为至少O.l:l,优选为至少0.5:1，更优选为至少l:l，更优选为至少2:1或更高。加入自由基引发剂，且将温度升至约2(TC-约7(TC。聚合引发剂例如为2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)'二盐酸盐或2，2'-偶氮二(异丁基脒).二盐酸盐。这些引发剂由杜邦纳幕尔公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware)以"VAZO，，为商品名出售。合适的聚合调节剂或链转移剂的实例为十二烷硫醇。用于制备本发明式1共聚物的合适的有机溶剂包括四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮、异丙醇、乙酸乙酯及其混合物。优选四氢呋喃。该反应在惰性气体(例如氮气)下进行，以排除氧气。任选通过沉淀分离聚合物，并任选例如通过重结晶纯化。通过蒸发除去溶剂，或者保留溶液用于稀释后施用于基材。所述反应的产物为式1的氟化氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯共聚物。随后将所得到的式1的氟化氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯共聚物施用于基材，或用水稀释，或进一步分散或溶解于适用于最终施用于基材的溶剂(下文中称为"施用溶剂")，所述选自溶剂的简单的醇和酮。或者，将通过使用表面活性剂的常规方法制备的水性分散体通过如下方法制备蒸发除去溶剂并使用本领域技术人员已知的乳化或均化方法。优选这种无溶剂乳液，以使可燃性和挥发性有机化合物(VOC)的忧虑最小。施用于基材的最终产物为式1的氟化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体(如果使用水)或溶液(如果使用不为水的溶剂)。本发明包括一种对基材提供斥油性、斥水性、斥醇性或斥污物性的方法，所述方法包括将上述式1的氟化氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯共聚物溶液或^L体与基材接触。合适的基材包括如下定义的纤维基材。通过任何合适的方法将氟化氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散体施用于基材。这些方法包括但不限于通过抽空、发泡、高给液量浸轧(flex-nip)、压轧、浸轧、吻涂辊、染槽、绞丝、绞盘、液体注射、溢流、辊、刷、辊筒、喷雾、蘸涂、浸没等施用。还可通过使用绳状染色法、连续染色法或丝-条施用法(thread-lineapplication)来施用。将氟化氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散体原样施用于基材或与其他任选的纺织品整理剂或表面处理试剂组合使用。这种任选的另外的成分包括为获得另外的表面效应的处理试剂或整理剂，或通常与这些试剂或整理剂共同使用的添加剂。这种另外的成分包括提供表面效应的化合物或組合物，所述表面效应例如免褽、易凝、缩水可控、无皱、免烫、湿气可控、柔软、强度、防滑、抗静电、抗缠结、抗起球、斥沾污性、去沾污、斥污物性、去污物、斥水性、斥油性、气味可控、抗菌、防晒、清洁性和类似的效应。在施用式I共聚物之前、之后或同时，将一种或多种这种处理试剂或整理剂施用于基材。例如对于纤维基材，当处理合成织物或棉织物时，使用润湿剂是合乎需要的，例如ALKANOL6112(得自杜邦纳幕尔公司，Wilmington,DE)。当处理棉或棉混纺织物时，可使用抗皱树脂，例如PERMAFRESHEFC(得自OmnovaSolutions,Chester,SC)。还任选存在与这种处理试剂或整理剂共同使用的其他添加剂，例如表面活性剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂、蜡增量剂和本领域技术人员已知的其他添加剂。合适的表面活性剂包括阴离子、阳离子、非离子、N-氧化物和两性表面活性剂。优选阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠，其可作为DUPONOLWAQE或SUPRALATEWAQE(得自WitcoCorporation,Greenwich,CT),或SUPRALATEWAQE(得自Witco,HoustonTX)得到的。这种添加剂的实例包括加工助剂、发泡剂、润滑剂、抗污剂等。在制造工厂、零售商或安装和使用前、或使用地点施用所述组合物。本发明的式1的氟化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散体的施用速率取决于基材的孔隙率。经处理的纤维基材通常具有约100吗/g-约10,000吗/g的按重量计的含氟量。优选含氟量为约1,000jig/g-约4,000吗/g。任选将进一步促进持久性的封端异氰酸酯加至式1组合物中(即，作为共混的异氰酸酯)。用于本发明的合适的封端异氰酸酯的实例为HYDROPHOBOLXAN(得自汽巴精化(CibaSpecialtyChemicals),HighPoint,NJ)。其他市售可得的封端异氰酸酯也适用于本文。加入封端异氰酸酯的需求取决于共聚物的具体应用。对于大多数目前预想的应用，不需要存在封端异氰酸酯，即可获得令人满意的链之间的交联或与基材的粘合。当作为共混的异氰酸酯加入时，加入的量至多为约20%重量。非氟化增量剂組合物也任选包括在施用组合物中，以可能地进一步提高氟效率。这种任选的另外的增量剂聚合物组合物的实例为在2005年7月6日提交的共同待审的美国专利申请2006/0052556A1(CH2996)和在2005年7月6日提交的美国专利申请序列号11/175680(CH3048)中所公开的那些。对于给定基材的最优排斥处理取决于(1)氟化共聚物的特性、(2)基材表面的特性、(3)施用于表面的氟化共聚物的量、(4)在表面上施用氟化共聚物的方法，以及许多其他因素。一些氟化共聚物防护剂在许多不同的基材上排斥效果好，且对油、水和宽范围的其他液体具有排斥性。其他氟化共聚物防护剂在一些基材上具有优异的排斥性或需要较高的负载水平。本发明还包括经上述式1的氟化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散体处理的基材。合适的基材包括纤维基材。纤维基材包括纤维、纱、织物、混纺织物、纺织品、非织造织物、纸、皮革和地毯。这些基材由天然或合成纤维制成，包括棉、纤维素、羊毛、丝、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺、乙酸酯、丙烯酸类、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚丙烯、聚芳族聚酰胺或其共混物。"混纺织物"是指由两种或更多种类型的纤维制成的织物。通常这些共混物为至少一种天然纤维和至少一种合成纤维的组合，但还可包括两种或更多种天然纤维的共混物或两种或更多种合成纤维的共混物。非织造基材例如包括射流喷网非织造织物(spunlacednonwoven),例如SONTARA(得自杜邦纳幕尔公司，Wilmington,DE),和纺粘-熔体喷射-纺粘非织造织物，本发明的经处理的基材具有优异的斥水性、斥油性、斥醇性和斥污物性。然而，纺粘-熔喷-纺粘非织造织物(例如由聚丙烯制成)未经处理时也具有良好的固有斥水性和斥醇性。本发明方法还用于对经处理的基材提供优异的斥水性、斥醇性、斥油性和斥污物性中的一种或多种。用于本发明方法的氟化氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯共聚物允许使用包含约2-约8个碳原子的较短的氟烷基，因此具有较高的氟效率。如果氟烷基包含小于8个碳原子，则常规市售可得的(曱基)丙烯酸酯通常斥油性和斥水性差。本发明的经处理的基材用于各种应用和产品，例如衣服、防护服、地毯、室内装饰、家具和其他应用。优异的排斥性能有助于保持表面清洁，因此可更长时间^使用。测试方法测试方法1使用浸轧浴(padbath)(浸渍)法，使用用于乳液浸轧施用的共聚物分散体处理织物。将包含0.2-2%的在各实施例的表中详述的氟化产物的染浴用于处理织物基材，通常与在各测试中指定的封端增量剂和/或柔软剂組合使用。还包括润湿剂。施用后，将织物干燥。处理和固化后，让织物冷却至室温。使用根据在各实施例中所述的步骤制备的氟化氨基曱酸酯共聚物处理织物。将氟化氨基甲酸酯共聚物施用于各种基材，包括100%棉织物、100%尼龙织物、纺粘熔喷纺粘聚丙烯(spunbondedmeltdownspunbondedpolypropylene)(SMSPP)非织造织物和SONTARA非织造织物。将织物切割成约12英寸xl2英寸(30.5cmx30.5cm)的正方形片。将根据在各实施例中所述的步骤制备的共聚物在四氢呋喃中稀释，并使用滴液吸移管施用于织物。施用于织物的液滴的数量恰好使织物饱和。调节氟化氨基甲酸酯共聚物在四氢呋喃溶液中的浓度，以在织物上获得氟的目标施用量。施用后，让织物风干至少18小时。使用如下所述的测试方法2和3测试织物的斥水性和斥油性。测试方法2-斥异丙醇性/斥水性根据AATCC标准测试方法193-2004和在TEFLON全球说明书和质量控制测试信息包中概述的DuPont技术实验室方法，测量经处理的基材的斥醇性和斥水性。该测试确定经处理的基材对含水液体润湿的耐性。将具有不同表面张力的水-醇混合物放置在基材上，并目-现确定表面润湿的程度。斥水性测试液体的组成示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>将3滴测试液体1放置在经处理的基材上。IO秒后，使用真空吸气除去液滴。如果未观察到液体渗透或部分吸收(在基材上出现较暗的湿斑)，用测试液体2重复测试。用测试液体3重复测试，并逐渐用更高编号的测试液体重复测试，直至观察到液体渗透(在基材上出现较暗的湿斑)。测试结果为不渗透至基材中的测试液体的最高编号。分数越高，说明排斥性越高。测试方法3-斥油性通过修改的AATCC标准测试方法118，对经处理的织物样品测试斥油性，如下实施该方法。将经如前所述的聚合物的水性分散体处理的织物样品在23。C+20。/。相对湿度及65。C+10。/。相对湿度中保持至少2小时。随后将在下表2中指定的一系列有机液体逐滴施用于织物样品。开始使用最低编号的测试液体(排斥性评级为1)，在至少间隔5mm的三个位置中的每一个上放置1滴(直径约5mm或体积0.05ml)。对各滴观察30秒。如果在该过程结束时，3滴中的2滴仍为球形且在液滴周围无芯吸，则将3滴下一个更高编号的液体放置在相邻的位置，并同样观察30秒。继续该过程，直至测试液体结果中的一种使3滴中的2滴不能保持球形至半球形，或发生润湿或芯吸。织物的斥油性评级为其中3滴中的2滴保持球形至半球形、无芯吸30秒的最高编号的测试液体。通常，认为评级为5或更高的经处理的织物为良好至优异；评级为1或更高的织物可用于某些应用。表2.斥油性测试液体<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>注NUJOL为Plough,Inc.的商标，为于38。C下的赛波特粘度为360/390，于15。C下的比重为0.880/0,900的矿物油。测试方法4-加速染污测试筒式研磨机(在辊筒上)用于将合成污物滚抹(tumbk)至地毯样品上。合成污物如AATCC测试方法123-2000,第8章所述制备。如下制备涂覆污物的珠。将3g合成污物和1升直径为1/8-3/16英寸(0.32-0.48cm)的干净的尼龙树脂珠(SURLYN离聚物树脂珠)放置在干净的空罐中。SURLYN为乙烯/甲基丙烯酸共聚物(得自杜邦纳幕尔公司，WilmingtonDE)。将罐盖盖上，并用管道胶带密封，将罐在辊筒上旋转5分钟。从罐中除去涂覆污物的珠。如下制备插入转鼓的地慈样品。用于这些测试的地慈样品总尺寸为8x25英寸(20.3x63.5cm)。同时测试一个测试样品和一个对照样品。以相同的方向放置所有样品的地毯堆。纵向切割各地毯样品的较短一侧(具有簇绒的条(withthetuftrows))。将强力粘合胶带放置在地毯片的背后使其紧固在一起。将地逸样品放置在干净的空筒式研磨机中，使簇绒面向转鼓中心。用刚性金属丝将地毯在筒式研磨机中固定于原位。将250cc涂覆污物的树脂珠和250cc球轴承(直径5/16英寸，0.79cm);^置在筒式研磨机中。将筒式研磨机盖盖上，并用管道胶带密封。将转鼓在辊筒上以105rpm运转2.5分钟。停止辊筒，反转筒式研磨机的方向。将转鼓在辊筒上以105rpm再运转2.5分钟。除去地趁样品，均匀抽真空，以除去多余的灰尘。将涂覆污物的珠丟弃。将经污染的地毯与初始未经污染的地毯相比测量衡量测试和对照物品的厶E色差。进行加速染污测试后，对各地慈进行颜色测量。对于各对照和测试样品，测量地逸的颜色，将样品污染，测量经污染的地趁的颜色。AE为经污染和未经污染样品的颜色差异，用正数表示。使用MinoltaChromaMeterCR-310对各物品进行色差测量。在地毯样品的5个不同的区域进行颜色读取，记录平均AE。各测试物的对照地毯与测试物的颜色和构造相同。对照地毯未用任何含氟化学品处理。通过下式计算在转鼓污染后所排斥(blocked)污物的百分比，用"在转鼓污染后排斥的污物％"表示(污染的未经处理的地毯的AE)实施例除非另外具体说明，否则对于在实施例部分中的所有的表格，测得的氟为氟与经处理的织物或地毯的总重量的重量比。用于各实施例的单体A、B和C如下制备。单体A向配备顶部搅拌器、2个加料漏斗、热电偶和氮气流体系的1000ml四颈圆底烧瓶中加入3,3,4,4，5，5，6,6，7,7，8，8，8-十三氟-1-辛醇(8Ug，0.223mol，1.05当量)和无水己烷(175ml)。冷却至-10。C后，滴加购自Sigma-Aldrich的曱基丙烯酸2-异氰酸根乙酯(30ml,0.212mol,1.0当量)的无水己烷(175ml)溶液，保持温度低于0°C。接着，滴加二月桂酸二丁锡(1.0ml，0,0017mol，0.008当量)的无水己烷(35ml)溶液，保持温度低于0°C。让反应物温热至室温(约20°C)。得到澄清的无色溶液。在1小时时，取出样品用于GC和LC/MS(API-ES+)。GC表明不含原料3,3,4,4，5，5，6，6，7，7,8,8,8-十三氟-1-辛醇。LC/MS表明存在所需的产物2-丙烯酸2-甲基-2-[[[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)氧基]羰基]氨基]乙酯(^1+11和M+Na)。2小时后，将反应混合物冷却至-10。C，以沉淀产物。将浆料搅拌30分钟，随后通过中等玻璃料(mediumfrit)过滤。被分离的固体用少量冷己烷冲洗，在氮气阀帽下干燥。中途通过干燥处理，用研钵和研杆研磨固体，以促进干燥和破裂大碎片。干燥至恒重后，得到100.8g(92%)蜡状白色固体状的产物2-丙烯酸2-甲基-2-[[[(3,3，4,4，5,5,6,6，7，7，8,8,8-十三氟辛基)氧基]羰基]氨基]乙酯，熔点35-36。C。NMR(1H、13C和19F-NMR，在CDC13中)、LC/MS(API-ES+)和(APCI+)证实了所需的产物。GC表明仅1个峰。单体B使用单体A的步骤进行反应，使用曱基丙烯酸2-异氰酸根乙酉旨，iU吏用3,3,4,4，5，5,6,6,6-九氟-1-己醇^^,3,3，4,4，5,5,6,6，7,7，8,8，8-十三氟-l-辛醇。产生的产物为2-丙烯酸2-曱基-2-[[[(3，3,4,4，5,5,6，6,6-九氟己基)氧基]羰基]氨基]乙酯，收率81%。单体C使用单体A的步骤进行反应，使用曱基丙烯酸2-异氰酸#^乙酉旨，JU吏用3,3,4,4,5，5,6,6，7，7,8，8,9,9,10,10,10-十七氟-1-务>醇替3,3，4,4,5,5,6,6，7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇。产生的产物为2-丙烯酸2-曱基-2-[[[(3，3,4,4，5,5,6,6,7,7,8,8，9,9,10,10,10-十七氟癸基)氧基]羰基]氨基]乙酯，收率92%。实施例1在配备冷凝器、机械搅拌器、气体入口和气体出口的500ml四颈圆底烧瓶中，加入单体A(4.20g,0.00S09mo1)、丙烯酸十八酯(1.31g，0.00405mol)、十二烷硫醇(0.30g)、VAZO67(0.75g)和THF(95g)。于2crc下搅拌i小时，同时将干燥的氮气轻轻鼓泡通过溶液，以除去任何的氧气。用氮气层代替氮气鼓泡，并将反应混合物加热至7(TC,同时搅拌12小时。冷却后，通过气相色谱法分析反应混合物，证实大于95%的单体已聚合。无需进一步鉴定，如实施例2-18所述，使用测试方法1将共聚物溶液施用于织物。使用测试方法2和3测试经处理的织物的斥水性和斥油性。结果列于表4。实施例2-25对于实施例2-实施例25的各实施例，使用实施例1的步骤制备列于表3的共聚物。使用测试方法1,由最终负载为约4000昭氟/g织物的四氢呋喃溶液，将所得到的共聚物实施例2-18各自施用于在下表4中所述的各种织物。用于测试的棉织物为织造棉织物，染色但未涂饰，由AvondaleMills(Warrenville，SC)制造，织物重量为210g/m2。用于测试的尼龙织物为织造尼龙织物，染色但未涂饰，由AvondaleMills(Warrerwille,SC)制造，织物重量为76g/m2。用于测试的非织造织物为非织造纺粘-熔喷-纺粘聚丙歸织物(SMSPP),由Kimberly-Clark(Roswell，GA)制造，织物重量为39g/m2。织物重量为80g/n^的SONTARA织物为射流喷网聚酯-纤维素，由杜邦纳幕尔公司(Nashville,TN)制造。使用测试方法2和3测试经处理的织物的斥水性和斥油性。结果见表4。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>承IPA-异丙醇+SMSPP为纺粘-熔喷-纺粘聚丙烯非织造织物。表4中的数据表明，用于本发明方法的宽范围的共聚物提供斥水性、斥醇性和斥油性。各种共聚物显示了在棉和尼龙织物和SONTARA射流喷网非织造织物上的良好至优异的斥水性/斥IPA性。用于本发明方法的各种共聚物显示了在棉织物和SONTARA非织造织物上的良好至优异的斥油性。对于尼龙，与未经处理的对照物相比，所有的实施例改进斥油性。与未经处理的对照物相比，本发明所使用的共聚物在纺粘-熔喷-纺粘聚丙歸非织造织物上改进了斥油性实施例12表明在该非织造织物上的斥油性结果差，可能是由于使用了非常低含量的单体C,然而包含较高含量的含有相同共聚单体的单体C的实施例13和14显示了优异的排斥性。将实施例3的共聚物的四氢呋喃溶液以一系列不同的处理速率施用于SONTARA织物。结果见表5。表5在SONTARA上的含氟量系列<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表5中的数据表明，用于本发明方法的共聚物在较低施用水平下是有效的。实施例3表明在200-6000ppm的氟(以重量计)之间SONTARA非织造织物具有明显的斥油性，且在2000-6000ppm的氟(以重量计)之间SONTARA非织造织物具有良好的斥IPA性/斥水性。用实施例17、21、22和23的共聚物处理染成黄色的商品地毯尼龙-6，6四孔空心INVISTA-ANTRONlevelloop28oz/yd2(0.9kg/m2>&趙，并如上所述使用测试方法2、3和4测试染污和排斥性能。结果见表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>*通过AATCC测试方法#189测定氟量。卯m=pg/g。表6中的数据表明，甚至当以低至地毯纤维的130ppm重量的含氟量施用于地毯时，本发明方法所使用的共聚物赋予有效的斥干污物性。实施例26在塑料烧杯中混合36.7g去离子水、2.0g十三烷醇-5EO(ETHALTDA-5,其为用于稳定乳液的非离子表面活性剂，得自EthoxChemicals,Greenville,SC)、7.1g十八烷基曱基[聚氧乙烯(15)]氯化铵(ETHOQUAD18/25，其为用于稳定乳液的阳离子表面活性剂，得自Akzo-Nobel,Chicago,Illinois)、0.6g7EO甲基丙烯酸酯(BLEMMER350，共聚单体形式，得自NOF-America，WhitePlains,NY)、5.2g曱基丙烯酸十八酯、0.6g羟曱基丙烯酰胺、0.3g曱基丙烯酸羟乙酯、0.16g十二烷硫醇、8.6g—缩二丙二醇和24.4g如前所述制备的单体B。将反应混合物加热至55°C,并在超声波破碎仪中乳化2分钟，直至得到均匀的牛奶状的白色乳液。将该溶液装入配备氮气层、冷凝器、顶部搅拌器和温度探头的250ml烧瓶中，设定氮气喷射，并于170rpm下搅拌。当温度降至低于约3(TC时，将烧瓶转换为氮气层，并加入1.8g偏二氯乙烯。将溶液搅拌15分钟。15分钟后，加入0.18gVAZO-50引发剂(得自杜邦纳幕尔公司，Wilmington,DE)的6.77g去离子水溶液。随后在30分钟内将反应混合物加热至50°C。将溶液于50。C下搅拌8小时。8小时后，将溶液冷却至室温，并加入G.19gSUPRALATEWAQE(得自Witco，HoustonTX)的21.25g去离子水溶液，同时搅拌15分钟。随后使用重力过滤器，通过滤乳器将溶液过滤至小颈瓶中。使用测试方法1的浸轧浴(浸渍)法，将所得到的共聚物分散体施用于100%棉织物和35%/65%棉/聚酯混纺织物。计算用于浸轧浴的氟化共聚物分散体的量，使得在织物上的含氟量为1500-2000吗氟/g织物。约10g/l封端异氰酸酯用于浸轧浴。使用的封端异氰酸酯为HYDROPHOBOLXAN(得自汽巴精化，HighPoint,NC)。包括70g/1的抗皱剂PERMAFRESHEFC(得自OmnovaSolutions,Chester,SC)。施用后，将织物于约16(TC下固化约3分钟。处理和固化后，让织物"静置(rest)"。如上所述，使用测试方法2和3测试棉织物的斥水性和斥油性。结果见表7。实施例27使用实施例26的步骤，不同之处在于在乳液共聚中用19.5g如前所述制备的单体A代替单体B。使用测试方法1的浸轧浴(浸渍)法，将所得到的共聚物分散体施用于100%棉织物和35%/65%棉/聚酯混纺织物。计算用于浸轧浴的氟化共聚物分散体的量，使得在织物上的含氟量为1500-2000(ig氟/g织物(以重量计)。将约10g/l封端异氰酸酯用于浸轧浴。使用的封端异氰酸酯为HYDROPHOBOLXAN(得自汽巴精化，HighPoint，NC)。包括70g/l的抗皱剂PERMAFRESHEFC(得自OmnovaSolutions,Chester,SC)。施用后，将织物于约160。C下固化约3分钟。处理和固化后，让织物"静置"。如上所述，使用测试方法2和3测试棉织物的斥水性和斥油性。结果见表7。实施例28使用实施例26的步骤，不同之处在于在乳液共聚中用19.5g如前所述制备的单体C代替单体B。使用测试方法1的浸轧浴(浸渍)法，将所得到的共聚物分散体施用于100%棉织物和35%/65%棉/聚酯混纺织物。计算用于浸轧浴的氟化共聚物分散体的量，使得在织物上的含氟量为1500-2000吗氟/g织物(以重量计)。将约10g/l封端异氰酸酯用于浸轧浴。使用的封端异氰酸酯为HYDROPHOBOLXAN(得自汽巴精化，HighPoint,NC)。包括70g/l的抗皱剂PERMAFRESHEFC(得自OmnovaSolutions,Chester,SC)。施用后，将织物于约16(TC下固化约3分钟。处理和固化后，让织物"静置"。如上所述，使用测试方法2和3测试棉织物的斥水性和斥油性。结果见表7。表7乳液共聚物的排斥性能评价<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>*通过AATCC测试方法#189测定氟量。ppm=|_ig/g。表7中的数据表明，当施用于聚酯/棉或100%棉织物时，通过氟化氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯单体的乳液共聚制备的用于本发明的共聚物得到有效的斥油性、斥水性和斥醇性。权利要求1.一种对基材提供斥水性、斥醇性、斥油性和斥污物性的方法，所述方法包括将所述基材与包含共聚物的组合物接触，所述共聚物具有任何顺序的式1重复单元[Rf(CH2)kOC(O)NH(CH2)kOC(O)C(T)CH2]m-[Wq]p-式1其中Rf为具有约2-约8个碳原子的直链或支链全氟烷基或其组合，其任选被至少一个氧原子间隔，各k独立为1-约6的正整数，T为氢或甲基，m为正整数，q为0或正整数，p为0或正整数，和W为或或-[R1-X-Y-C(O)-CZ-CH2]-，其中X为具有约1-约20个碳原子的有机二价连接基，其任选包含三唑、氧、氮或硫或其组合，Y为O或N(R)，其中R为H或C1-C20烷基，Z为H、具有约1-约4个碳原子的直链或支链烷基、或卤素(halide)，Rx为C(O)O(R1)、C(O)N(R2)2、OC(O)(R1)、SO2(R1)、C6(R3)gH(5-g)、O(R1)、卤素(halide)或R1；各R1独立为H、CnH2n+1、CnH2n-CH(O)CH2、[CH2CH2O]iR4、[CnC2n]N(R4)2或[CnH2n]CnF2n+1，n为1-约40，R4为H或CsH2s+1，s＝0-约40，i＝1-约200，各R2独立为H或CtH2t+1，其中t为1-20，各R3独立为R4、COOR1、卤素、N(R1)2、OR1、SO2NHR1、CH＝CH2或SO3M，g为1-5，和M为H、碱金属离子、碱土金属离子或铵。2.权利要求1的方法，其中Rf具有约4-约6个碳原子或其组合。3.权利要求1的方法，其中Rf具有6个碳原子。4.权利要求1的方法，其中k为2，T为曱基，且W为曱基丙烯酸、曱基丙烯酸烷基酯、偏二氯乙烯和苯乙烯。5.权利要求l的方法，其中W为丙烯酸十八酯或曱基丙烯酸十八酯。6.权利要求1的方法，其中所述组合物还包含来自任选单体的重复单元，所述单体选自(曱基)丙烯酸烷基酯、N-羟曱基(甲基)丙烯酰胺(N-methylol(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、烷氧基(曱基)丙烯酸酯(alkyloxy(meth)acrylate)、氟化(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十八酯、曱基丙烯酸氨烷基酯'盐酸盐、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、烷基乙烯基3砜、苯乙烯、乙烯基苯曱酸、烷基乙烯基醚、马来酸酐、偏二氯乙烯、氯乙烯和链烯烃。7.权利要求6的方法，其中所述(曱基)丙烯酸烷基酯包含以下烷基甲基、乙基、丙基、丁基、异戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、癸基、异癸基、十二烷基、十六烷基或十八烷基，优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯和丙烯酸十八酯。8.权利要求1的方法，其中在至少一种提供表面效应的试剂存在下施用所述组合物，所述表面效应为免褽、易凝、缩水可控、无皱、免烫、湿气可控、柔软、强度、防滑、抗静电、抗缠结、抗起球、斥沾污性、去沾污、斥污物性、去污物、斥水性、斥油性、气p未可控、抗菌或防晒或其组合。9.权利要求1的方法，其中在至少一种以下物质存在下施用所述组合物表面活性剂、抗氧化剂、耐光剂、固色剂、水、pH调节剂、交联剂、润湿剂、增量剂、发泡剂、加工助剂、润滑剂、封端异氰酸酯、非氟化增量剂(nonfluorinatedandextenders)或其组合。10.—种已施用权利要求1的组合物的纤维基材。全文摘要一种对基材提供斥水性、斥醇性、斥油性和斥污物性的方法，所述方法包括将所述基材与组合物接触，所述组合物包含具有任何顺序的式1的重复单元的共聚物[R_f(CH₂)_kOC(O)NH(CH₂)_kOC(O)C(T)CH₂]_m-[W_q]_p-，其中R_f为具有约2-约8个碳原子的直链或支链全氟烷基或其组合，其任选被至少一个氧原子间隔，k各自独立为1-约6的正整数，T为氢或甲基，m为正整数，q为0或正整数，p为0或正整数，且W为(式I)或(式II)或-[R₁-X-Y-C(O)-CZ-CH₂]-，其中X为任选包含三唑、氧、氮或硫或其组合的具有约1-约20个碳原子的有机二价连接基，Y为O或N(R)，其中R为H或C₁-C₂₀烷基，Z为H、具有约1-约4个碳原子的直链或支链烷基、或卤素，Rx为C(O)O(R₁)、C(O)N(R₂)₂、OC(O)(R₁)、SO₂(R₁)、C₆(R₃)_gH_(5-g)、O(R₁)、卤素或R₁；R₁各自独立为H、C_nH_2n+1、C_nH_2n-CH(O)CH₂、[CH₂CH₂O]_iR₄、[C_nC_2n]N(R₄)₂或[C_nH_2n]C_nF_2n+1，n为1-约40，R₄为H或C_sH_2s+1，s＝0-约40，i＝1-约200，R₂各自独立为H或C_tH_2t+1，其中t为1-20，各R₃独立为R₄、COOR₁、卤素、N(R₁₎₂、OR₁、SO₂NHR₁、CH＝CH₂或SO₃M，g为1-5，且M为H、碱金属离子、碱土金属离子或铵。文档编号D06M15/277GK101484629SQ200780025042公开日2009年7月15日申请日期2007年6月22日优先权日2006年6月30日发明者A·J·麦考尔,G·O·布朗,P·M·墨菲,S·赖纳茨申请人:纳幕尔杜邦公司