专利名称：：共混添加改性法制造抗菌腈纶的方法
技术领域：
：本发明涉及一种抗菌腈纶的制造方法，特别涉及采用以硫氰酸钠水溶液为溶剂的湿法纺丝工艺及共混添加改性法制造抗菌腈纶的方法。
背景技术：
：近年来，人们在追求化纤织物舒适性的同时，还愈来愈注重织物的保健功能，其中具有杀菌或抑菌功能的抗菌织物就很受青睐，如抗菌内衣、抗菌袜子等。抗菌织物通常由具有抗菌性能的抗菌功能性纤维制造而成，腈纶具有良好的保暖性和透湿性，且易于与羊毛和棉花混纺，适宜制造内衣、袜子等贴身穿着的织物，因而抗菌腈纶是非常理想的抗菌功能性纤维，其研发也很受关注。目前，制造抗菌腈纶主要通过物理改性和化学改性两种途径。化学改性使抗菌剂以化学键与聚合物分子链接，具有耐洗、耐摩，抗菌性持久的优点，如中国专利申请200610023798.7所介绍的。但化学改性需对聚合工艺进行较大的改动，在现有的腈纶生产装置上实施较为复杂。物理改性主要包括共混添加、后整理或涂层等方法，后整理或涂层虽然不涉及腈纶纺丝制造工艺本质的变动，但由于抗菌剂一般仅存在于纤维的表面，抗菌性不持久，不耐洗、耐磨。相对而言，共混添加改性的方法较为理想，它通常是在纺丝原液中共混添加抗菌剂，纺丝成形后使抗菌剂均匀分布于纤维内部。虽然抗菌剂与聚合物分子无化学键的链接，但抗菌剂仍能长时间保留在纤维中，抗菌性也非常持久。现有技术中，已被采用的用于制造抗菌腈纶的抗菌剂有不溶于腈纶纺丝原液的无机物。如日本专利JP8060434介绍在腈纶成纤聚合物中加入1035wt^的粒径为0.12.0微米的ZnO，Si02和B203颗粒来制得抗菌腈纶，显然，成纤聚合物中加入如此大量的固体颗粒将恶化纺丝成形条件，縮短纺丝组件和滤器的使用周期，且会导致纤维物性指标的下降。由现有技术已知，二苯醚衍生物一类的有机物也是一种理想的抗菌剂，如2，4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚，当与苯酚的衍生物复配使用时效果更佳。它们无毒或低毒，且广谱、高效。如日本专利JP58169511介绍采用如2,4，4'-三氯-2'-羟基二苯醚的二苯醚衍生物为抗菌剂，以有机溶剂为纺丝原液的溶剂介质，通过湿法纺丝工艺制得抗菌腈纶。由于这种抗菌剂在纺丝原液中有良好的溶解性能，对纺丝成形条件基本不产生不良影响，且最终制得的纤维中抗菌剂以分子形态均匀地存在于聚合物分子间，故耐洗、耐磨，抗菌性持久，纤维物性指标也不会下降。但遗憾的是，上述有机物抗菌剂在无机的水性溶剂(如硫氰酸钠水溶液)中则会形成晶状的析出物。而我们知道，以硫氰酸钠水溶液为溶剂的湿法纺丝工艺目前仍是主要的腈纶生产路线之一，因此，将上述有机物抗菌剂用于该工艺来制造抗菌腈纶是本
技术领域：
所期望的。
发明内容本发明提供了一种共混添加改性法制造抗菌腈纶的方法，该方法采用以硫氰酸钠水溶液为溶剂的湿法纺丝工艺，抗菌添加剂采用二苯醚衍生物一类的有机物为抗菌剂。本发明解决了抗菌剂与纺丝原液相容性差这一技术问题。以下是本发明具体的技术方案-一种共混添加改性法制造抗菌腈纶的方法，该方法采用以硫氰酸钠水溶液为溶剂的湿法纺丝工艺，包括纺丝原液中加入抗菌添加剂并混合均匀，经纺丝和后处理过程制得纤维产品。抗菌添加剂为一种溶液，其组分包括抗菌剂、增溶剂、乳化剂和溶剂，其中抗菌剂为A，或A和B的混合物，A为2,4，4'-三氯-2'-羟基二苯醚，B取自4-氯-3,5-二甲基苯酚或2,4-二氯-3,5-二甲苯酚中的一种，A与B的重量比为1:00.3;增溶剂为聚氧乙烯一聚氧丙烯嵌段共聚物，分子量为75009500,其中聚氧乙烯含量为8085wt%;乳化剂取自Tween-20、Tween-40、Tween-60或Tween-80中一种，或两种以上的混合物；溶剂为聚乙二醇-400。增溶剂和乳化剂两者的总量与抗菌剂的重量比为13:1;增溶剂与乳化剂的重量比为10:0.54,抗菌添加剂中抗菌剂的含量为520wt%。以纺丝原液中总固为基准，抗菌剂的加入量为0.52.2wt%。上述抗菌添加剂中抗菌剂A与B的重量比最好为1:0.10.2;乳化剂最好为Tween-60;增溶剂和乳化剂两者的总量与抗菌剂的重量比最好为12:1;增溶剂与乳化剂的重量比最好为10:13;抗菌剂的含量最好为815wt%。上述纺丝原液中总固含量一般控制为820%，配制纺丝原液的溶剂是浓度为3558wt^的硫氰酸钠水溶液。而后处理过程一般包括冷牵伸、水洗、热牵伸、上油、干燥致密化、巻曲和热定型等。这些都与普通的以硫氰酸钠水溶液为溶剂的腈纶湿法纺丝工艺相同。本发明的本质是将抗菌剂配制成稳定的溶液，而该溶液与以硫氰酸钠水溶液为溶剂的腈纶纺丝原液有着非常良好的相容性。其关键之一是选用了一种合适的溶剂，常温下抗菌剂在聚乙二醇-400中就具有很高的溶解度，能形成透明、稳定的溶液。另外，聚乙二醇-400与水或者硫氰酸钠水溶液也有非常好的相容性。但尽管如此，单纯的聚乙二醇-400与上述抗菌剂形成的溶液与水或硫氰酸钠的水溶液混合后，抗菌剂仍会形成晶状物从体系中析出。发明人通过实验发现，在上述溶液中加入了适量的聚氧乙烯一聚氧丙烯嵌段共聚物(分子量为75009500,其中聚氧乙烯含量为8085wt%，如BASF公司出品的LutrolF-68)及适量的特定的乳化剂，然后形成一种多组分的溶液，该多组分的溶液与水或硫氰酸钠水溶液的相容性大为改善，能形成光学透明的、稳定的"准溶液"，这是本发明的另一关键所在。由试验得知，该多组分溶液与以硫氰酸钠水溶液为溶剂的腈纶纺丝原液具有非常良好的相容性，当多组分溶液的加入量达到满足抗菌腈纶纤维中的抗菌剂含量为2.0wt^时(此时纤维的抗菌性足以满足各种使用要求)，可纺性仍未受任何影响。长周期纺丝的试验结果也显示了喷头组件、滤器等部件的压差变化周期与抗菌剂未加入的情况下完全相同。另外需要强调的是，上述多组分溶液采用的溶剂对人体无毒、无刺激，在制药业常用作溶剂，制造如口服液、滴眼液等一类的药物；增溶剂和乳化剂也为化纤油剂中经常采用的组分。因此它们的安全性毋需置疑。其次，从制得的抗菌腈纶的抗菌性能的测试结果看，上述物质的加入并不导致任何负面的影响。由此可见，与现有技术相比，本发明的积极效果十分显著，它有效地解决了二苯醚衍生物一类的有机物抗菌剂与以硫氰酸钠水溶液为溶剂的腈纶纺丝原液相容性差这一技术问题。提供了一种理想的硫氰酸钠湿法纺丝工艺制造抗菌腈纶的方法，一般的腈纶制造厂家仅添置简单的液态混合设备，即可在现有的普通腈纶生产装置上实现性能优良的抗菌腈纶的制造。下面通过实施例来对本发明作进一步的描述。由于本发明的关键在于抗菌添加剂的改进，其它部分如原液的配制、纺丝及后处理工艺都与传统的硫氰酸钠水溶液为溶剂的湿法腈纶纺丝工艺基本相同，因此实施例将注重抗菌添加剂试验数据的列举。具体实施方式一、抗菌添加剂的配制实施例110在7(TC下，将增溶剂和乳化剂按所需的比例与溶剂聚乙二醇-400均匀混合，然后在搅拌状态下将所需量的抗菌剂逐渐加入其中，继续施以搅拌，至体系呈清澈透明，冷却，制得抗菌添加剂备用。比较例12除不使用增溶剂和乳化剂外，其余同实施例1~10。各实施例或比较例抗菌添加剂的组成见表1和表2所列。表l.<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注:上述表1和表2所列的实施例或比较例中，抗菌剂中的A为2.4.4'-三氯-2'-羟基二苯醚；增溶剂为LutrolF-68(聚氧乙烯一聚氧丙烯嵌段共聚物，分子量为75009500，其中聚氧乙烯含量为8085wt%)。二、抗菌添加剂与纺丝原液相容性试验为便于展现发明效果，采用浓度为52wt^的硫氰酸钠水溶液来试验抗菌添加剂与腈纶纺丝原液的相容性，因为抗菌添加剂与纺丝原液的相容性主要取决于纺丝溶剂，从理论分析及实验结果来看，相容性基本上不会因聚合物的加入而改变。将实施例110及比较例12制得的抗菌添加剂分别加入到温度为25°C、4(TC和60'C的52wt^硫氰酸钠水溶液中进行相容性试验。其中硫氰酸钠水溶液的浓度与实际配制腈纶纺丝原液所需浓度基本一致，40°C、6(TC分别与一步法、两步法腈纶湿法纺丝工艺实际的纺丝原液温度相近。试验结果见表3。表3.52wti硫氰酸钠水溶液25°C40°C60°C抗菌添加剂加入量(重量比)相容性抗菌添加剂加入量(重量比)相容性抗菌添加剂加入量(重量比)相容性实施例13:ioo无析出物3:ioo无析出物3:ioo无析出物实施例23:ioo无析出物3:ioo无析出物3:ioo无析出物实施例3i:ioo无析出物i:ioo无析出物i:ioo无析出物实施例43:ioo无析出物3:ioo无析出物3:ioo无析出物实施例53:ioo无析出物3:ioo无析出物3:ioo无析出物实施例65:ioo无析出物5:ioo无析出物5100无析出物实施例78:ioo无析出物8:ioo无析出物8:ioo无析出物实施例83:ioo无析出物3:ioo无析出物3:ioo无析出物实施例93:ioo无析出物3:ioo无析出物3:ioo无析出物实施例103:ioo无析出物3:ioo无析出物3:ioo无析出物比较例13:ioo有晶状析出物3:ioo有晶状析出物3:ioo有晶状析出物比较例23:ioo有晶状析出物3:ioo有晶状析出物3:ioo有晶状析出物注:抗菌添加剂加入量为抗菌添加剂与硫氰酸钠水溶液的重量比，实施例1的试验情况类似于当纺丝原液中总固含量为12wt%，期望制得的纤维中抗菌剂含量为1.0wt^的加入量；相容性为保温静置10小时后观察的体系状态。7三、抗菌腈纶的制备实施例1118将抗菌添加剂通过在线注入设备添加到以硫氰酸钠水溶液(浓度为51.3wt%)为纺丝溶剂的腈纶纺丝原液中(原液的总固含量为I2wt%)，纺丝原液通过一静态混合器，使抗菌添加剂与原液混合均匀。按一般的湿法纺丝工艺条件进行纺丝及后加工(后加工工序包括冷牵伸、水洗、热牵伸、上油、干燥致密化、巻曲和热定型等)，制得纤度为1.67dtex的抗菌腈纶。整个纺丝过程中喷头组件和滤器的压力未发生异常变化，纺丝过程顺利。实施例1118纺丝原液中抗菌剂加入量和抗菌试验结果见表4。表4中抗菌性能I为按JISL-1902:2002标准检测金黄色葡萄球菌和肺炎杆菌的抑菌值(抑菌值大于2.0为合格)；抗菌性能II为按AATCC100-2004标准检测金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率(%)。测试实施例1118制得抗菌腈纶的纤维物性指标，结果均为一级品(GB/T16602-1996)。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1、一种共混添加改性法制造抗菌腈纶的方法，该方法采用以硫氰酸钠水溶液为溶剂的湿法纺丝工艺，包括纺丝原液中加入抗菌添加剂并混合均匀，经纺丝和后处理过程制得纤维产品，其特征在于抗菌添加剂为一种溶液，其组分包括抗菌剂、增溶剂、乳化剂和溶剂，其中抗菌剂为A，或A和B的混合物，A为2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯醚，B取自4-氯-3，5-二甲基苯酚或2，4-二氯-3，5-二甲苯酚中的一种，A与B的重量比为1∶0～0.3；增溶剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，分子量为7500～9500，其中聚氧乙烯含量为80～85wt％；乳化剂取自Tween-20、Tween-40、Tween-60或Tween-80中一种，或两种以上的混合物；溶剂为聚乙二醇-400，增溶剂和乳化剂两者的总量与抗菌剂的重量比为1～3∶1；增溶剂与乳化剂的重量比为10∶0.5～4，抗菌添加剂中抗菌剂的含量为5～20wt％，以纺丝原液中总固为基准，抗菌剂的加入量为0.5～2.2wt％。2、根据权利要求1所述的共混添加改性法制造抗菌腈纶的方法，其特征在于所述的抗菌添加剂中的抗菌剂A与B的重量比为1:0.10.2。3、根据权利要求1所述的共混添加改性法制造抗菌腈纶的方法，其特征在于所述的抗菌添加剂中的乳化剂为Tween-60。4、根据权利要求1所述的共混添加改性法制造抗菌腈纶的方法，其特征在于所述的抗菌添加剂中的增溶剂和乳化剂两者的总量与抗菌剂的重量比为12:1。5、根据权利要求1所述的共混添加改性法制造抗菌腈纶的方法，其特征在于所述的抗菌添加剂中的增溶剂与乳化剂的重量比为10:13。6、根据权利要求1所述的共混添加改性法制造抗菌腈纶的方法，其特征在于所述的抗菌添加剂中的抗菌剂的含量为815wt%。7、根据权利要求1所述的共混添加改性法制造抗菌腈纶的方法，其特征在于所述的纺丝原液中总固含量为820%，纺丝原液的溶剂是浓度为3558wt^的硫氰酸钠水溶液。8、根据权利要求1所述的共混添加改性法制造抗菌腈纶的方法，其特征在于所述的后处理过程包括冷牵伸、水洗、热牵伸、上油、干燥致密化、巻曲和热定型。全文摘要一种共混添加改性法制造抗菌腈纶的方法，采用硫氰酸钠水溶液为溶剂的湿纺工艺。纺丝原液加入抗菌添加剂并混合均匀，经纺丝和后处理过程制得纤维产品。抗菌添加剂为一种溶液，组分包括抗菌剂、增溶剂、乳化剂和溶剂。抗菌剂为A，或A和B的混合物，A为2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯醚，B取自4-氯-3，5-二甲基苯酚或2，4-二氯-3，5-二甲苯酚中的一种，A与B的重量比为1∶0～0.3；增溶剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，分子量7500～9500，其中聚氧乙烯含量80～85wt％；乳化剂取自Tween-20、Tween-40、Tween-60或Tween-80中一种，或两种以上的混合物；溶剂为聚乙二醇-400。以纺丝原液总固为基准，抗菌剂加入量为0.5～2.2wt％。本发明解决了抗菌剂与纺丝原液相容性差这一技术问题。文档编号D01F1/10GK101586264SQ20081003787公开日2009年11月25日申请日期2008年5月22日优先权日2008年5月22日发明者严国良,冯林伟,季春晓,静徐,沈卫峰,马正升,黄翔宇,黄胜德申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司