专利名称：双醛羧甲基纤维素的制备及其醛基含量的检测方法
技术领域：
本发明涉及一种新的羧甲基纤维素氧化改性制备双醛羧甲基纤维素的方法 及检测双醛羧甲基纤维素中醛基含量的方法。制备的双醛羧甲基纤维素属于高分 子材料，可作为生物医用材料和绿色皮革鞣剂等。
背景技术：
纤维素是自然界资源丰富、可再生的天然有机高分子化合物，每年自然界合 成的纤维素大约有1011 1012亿吨。纤维素是由D-吡喃葡萄糖环经p-l,4苷键 组成的直链多糖，具有价廉、可降解并对环境不产生污染等特点。但是纤维素的 难溶解性限制了它的应用，因而采用化学的、物理的或生物的手段，将纤维素分 子链中的结合键打开，引入新的官能团，就可改变纤维素的某些固有特性，形成 另具其它功能的衍生物。在众多的纤维素衍生物中，羧甲基纤维素的应用十分广 泛。羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose, CMC)是一种重要的纤维素醚，是天 然纤维素经过化学改性后获得的一种水溶性良好的阴离子聚电解质。CMC通常 指羧甲基纤维素的钠盐。羧甲基纤维素无味、无臭、无害，具有良好的乳化、分 散，悬浮和粘结作用，广泛用于陶瓷、烟草、纺织和医药等行业。随着CMC在工业上的广泛应用，国内外一些学者、专家对CMC的改性进 行了广泛研究，以提高CMC的反应活性及其应用范围。至今，羧甲基纤维素的 改性方法有两种 一种是加入一种或几种物质对羧甲基纤维素进行接枝共聚改 性，如用羟基丙酸、甲基丙烯酸羟丙酯、多氨基化合物等进行接枝共聚(Radiation Physics and Chemistry, 2007， 76， 1355-1359; Carbohydrate Polymers， 2005， 59， 57-69; CN 1858066A);另一种是与其它高分子进行共混改性，如用胶原蛋白、 明胶、葡聚糖等共混制备共混膜或共混海绵(CN 1900165A; Carbohydrate Polymers, 2006， 65， 243-252)。而对羧甲基纤维素本身的改性，如改变官能团 等以提高其反应活性的研究或技术，至今国内外还未见有文献报道或专利。发明内容本发明的目的在于提供一种具有多醛基的双醛羧甲基纤维素材料的制备方 法及其醛基含量的检测方法。所制得的双醛羧甲基纤维素可以作为生物医用材料 和绿色皮革鞣剂等。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案来实现双醛羧甲基纤维素的制备方法，使用按干重计100份的羧甲基纤维素钠和80 100份的氧化剂配制成 溶液，调节反应体系的pH范围为1.5 4.0，反应温度为25 45°C ，反应1 10hrs，加入沉淀剂使产物充分沉淀析出后，经分离、洗涤、干燥处理得到产品双醛羧甲 基纤维素。用于配制反应体系的羧甲基纤维素钠和氧化剂均为先经水溶解制取的水溶 液，其中羧甲基纤维素钠在由羧甲基纤维素钠和氧化剂配备的水溶液反应体系中 的浓度控制为1 8%。按上述方案制备的双醛羧甲基纤维素的检测方法，所制备的双醛羧甲基纤维 素用羟胺法对氧化产物进行醛基含量的测定。除非另有说明，本发明中所涉及的份数和浓度均以重量计。本发明更为具体的内容如下1.羧甲基纤维素氧化制备双醛羧甲基纤维素(1) 羧甲基纤维素钠(CMC)溶液的制备称取100份的羧甲基纤维素钠， 加入到装有搅拌装置、温度计的反应器中，再加入10 88倍体积的水，25 45 'C加热并不断搅拌40 mins 1.0 hr后得到澄清透明的羧甲基纤维素钠溶液，浓度 为1.2% 10%。(2) 氧化剂溶液的制备称取80 100份的氧化剂，加入到装有搅拌装置、 温度计的反应器中，再加入10 88倍体积的水，25 45'C加热并不断搅拌后得 到澄清透明的氧化剂溶液，其中氧化剂为高碘酸及其高碘酸盐类。(3) CMC的氧化在温度范围为25 45°C，优选为32 38。C的条件下， 将CMC溶液和氧化剂同时加入到带有搅拌装置的反应器中，用酸调节pH，使 反应体系的pH范围在1.5 4.0，优选pH范围为2.0 3.0。反应体系在此条件下 反应l 10hrs，优选反应时间为3 7 hrs，更优选反应时间为4 5 hrs，然后将 反应后的溶液转入到存放装置中。(4) 反应产物的沉淀析出加入按反应后的溶液体积计2 7倍的沉淀剂，使反应产物以沉淀形式析出，其中沉淀剂为丙酮或者乙醇或者碳原子数小于5 的乙醇同系物。(5)反应产物的洗涤与干燥待反应产物沉淀完全(10 — 60分钟)后过滤 分离，用蒸馏水和沉淀剂交替洗涤6—10次，至洗涤液中几乎检测不出氧化剂及 其还原产物；然后干燥沉淀，即得双醛羧甲基纤维素。2双醛羧甲基纤维素的醛基含量的测定用羟胺法测定双醛羧甲基纤维素醛基含量按下述步骤进行称取产品试样 0.40 0.50g，加入到装有搅拌装置、温度计的反应器中，加入25mL蒸馏水，调 节pH至5.0。精确加入20mL盐酸羟胺试剂(0.05g/mL， pH=5.0)，于4(TC下搅 拌4 hrs，然后用lmol/L氢氧化钠标准溶液滴定至pH为5.0，记录消耗的氢氧化 钠溶液的体积数。称取同样质量的羧甲基纤维素钠进行空白实验对比。双醛羧甲基纤维素中醛基含量通过如下公式进行计算，C:氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L。 V1:产品试样消耗氢氧化钠的体积数，L。V2:羧甲基纤维素钠空白实验消耗的氢氧化钠溶液的体积数，L。 m:产品试样的质量，g 。242.16:双醛羧甲基纤维素重复单元的分子质量，g/mo1。本发明提供了一种将羧甲基纤维素钠(CMC)经过氧化改性制备双醛羧甲 基纤维素的方法。该方法的特点是通过控制氧化剂用量、pH值、反应时间和反 应温度，可以得到不同醛基含量(30% 92%)的双醛羧甲基纤维素。采用本发 明制备的双醛羧甲基纤维素，由于分子结构中引入了大量的醛基官能团，从而反 应活性较羧甲基纤维素大大提高。而且与CMC相比，在与其它天然或合成高分 子材料作用时，不再是简单的物理共混，而是可以发生化学键的作用，这样使分 子间的结合更加紧密牢固。采用本发明方法制备的双醛羧甲基纤维素可以作为辅 助治疗慢性肾功能衰竭的尿素吸附剂等生物医用材料，也可以作为鞣制皮革的绿 色鞣剂。采用本发明的方法制备双醛羧甲基纤维素具有以下优点(1) 本发明提供了一种新型的高分子材料——双醛羧甲基纤维素的制备方 法，增加了一种新型的纤维素衍生物。(2) 本发明利用高碘酸及其盐类的高度选择性氧化，将羧甲基纤维素氧化醛基含量％=改性得到双醛羧甲基纤维素，避免了一些副反应的发生，提高了原料的利用率。(3) 本发明通过控制氧化剂用量、pH值、反应时间和反应温度，可以得到 醛基含量在30% 92%的双醛羧甲基纤维素，从而满足不同场合对醛基含量的要求。(4) 本发明制备的双醛羧甲基纤维素含有大量的醛基官能团，大大提高了 反应活性，适用范围广。(5) 本发明制备条件温和，原料易得，操作简单。 本发明还具有其他方面的一些优点。
说明书附图1给出了羧甲基纤维素钠氧化成双酸羧甲基纤维素的反应原理图。说明书附图2给出了双醛羧甲基纤维素(DCMC)和羧甲基纤维素钠(CMC) 的红外谱图。根据此红外谱图可知，在1732.11cm"处出现了醛基特征吸收峰， 从而证明了采用本发明方法在制备双醛羧甲基纤维素过程中，羧甲基纤维素钠被 成功地氧化改性，成为双醛羧甲基纤维素。
具体实施方式
下面给出本发明的6个实施例，以具体说明双醛羧甲基纤维素的制备方法。 但在这里需要特别说明的是，实施例是用于对本发明作进一步的说明，不能理解 为是对本发明的限定。实施例1称取100份羧甲基纤维素钠用20倍体积的蒸馏水溶解，然后称取100份高 碘酸钠用IO倍体积的蒸馏水溶解。在约35'C左右的条件下，将羧甲基纤维素钠 溶液和高碘酸钠溶液同时加入到装有搅拌装置和温度测试装置的反应器中，用硫 酸调节反应体系的pH为2.0。反应约4hrs后，将反应液倒入溶液存储器中，加 入5倍体积的丙酮进行沉淀，充分沉淀后过滤分离，用蒸馏水和丙酮交替洗涤沉 淀至洗涤液中检测不出碘酸盐成分，然后干燥，粉碎，即得双醛羧甲基纤维素。 该双醛羧甲基纤维素采用盐酸羟胺法测定醛基含量，其醛基含量为91.37%。实施例2称取200份羧甲基纤维素钠用20倍体积的蒸馏水溶解，然后称取200份高 碘酸用IO倍体积的蒸馏水溶解。在约35'C左右的条件下，将羧甲基纤维素钠溶液和高碘酸钠溶液同时加入到装有搅拌装置和温度测试装置的反应器中，用硫酸 调节反应体系的pH为3.0。反应约4hrs后，将反应液倒入溶液存储器中，加入 3倍体积的丙酮进行沉淀，充分沉淀后过滤分离，用蒸馏水和丙酮交替洗涤沉淀 至洗涤液中检测不出碘酸盐成分，然后千燥，粉碎，即得双醛羧甲基纤维素。该 双醛羧甲基纤维素采用盐酸羟胺法测定醛基含量，其醛基含量为73.85%。实施例3称取200份羧甲基纤维素钠用20倍体积的蒸馏水溶解，然后称取180份高 碘酸钠用IO倍体积的蒸馏水溶解。在约45'C左右的条件下，将羧甲基纤维素钠 溶液和高碘酸钠溶液同时加入到装有搅拌装置和温度测试装置的反应器中，用硫 酸调节反应体系的pH为3.0。反应约4hrs后，将反应液倒入溶液存储器中，加 入2.5倍体积的无水乙醇进行沉淀，充分沉淀后过滤分离，用蒸馏水和丙酮交替 洗涤沉淀至洗涤液中检测不出碘酸盐成分，然后干燥，粉碎，即得双醛羧甲基纤 维素。该双醛羧甲基纤维素采用盐酸羟胺法测定醛基含量，其醛基含量为 56.85%。实施例4称取100份羧甲基纤维素钠用20倍体积的蒸馏水溶解，然后称取1份高碘 酸钠用IO倍体积的蒸馏水溶解。在约25'C左右的条件下，将羧甲基纤维素钠溶 液和高碘酸钠溶液同时加入到装有搅拌装置和温度测试装置的反应器中，用硫酸 调节反应体系的pH为3.0。反应约4hrs后，将反应液倒入溶液存储器中，加入 2倍体积的丙酮进行沉淀，充分沉淀后过滤分离，用蒸馏水和丙酮交替洗涤沉淀 至洗涤液中检测不出碘酸盐成分，然后干燥，粉碎，即得双醛羧甲基纤维素。该 双醛羧甲基纤维素采用盐酸羟胺法测定醛基含量，其醛基含量为38.36%。实施例5称取200份羧甲基纤维素钠用20倍体积的蒸馏水溶解，然后称取200份高 碘酸用IO倍体积的蒸馏水溶解。在约35'C左右的条件下，将羧甲基纤维素钠溶 液和高碘酸钠溶液同时加入到装有搅拌装置和温度测试装置的反应器中，用硫酸 调节反应体系的pH为3.0。反应约3hrs后，将反应液倒入溶液存储器中，加入 4倍体积的无水乙醇进行沉淀，充分沉淀后过滤分离，用蒸馏水和丙酮交替洗涤 沉淀至洗涤液中检测不出碘酸盐成分，然后干燥，粉碎，即得双醛羧甲基纤维素。 该双醛羧甲基纤维素采用盐酸羟胺法测定醛基含量，其醛基含量为66.52%。实施例6称取100份羧甲基纤维素钠用20倍体积的蒸馏水溶解，然后称取100份高 碘酸钠用IO倍体积的蒸馏水溶解。在约35'C左右的条件下，将羧甲基纤维素钠 溶液和高碘酸钠溶液同时加入到装有搅拌装置和温度测试装置的反应器中，用硫 酸调节反应体系的pH为3.0。反应约7hrs后，将反应液倒入溶液存储器中，加 入4倍体积的丙酮进行沉淀，充分沉淀后过滤分离，用蒸馏水和丙酮交替洗涤沉 淀至洗涤液中检测不出碘酸盐成分，然后干燥，粉碎，即得双醛羧甲基纤维素。 该双醛羧甲基纤维素采用盐酸羟胺法测定醛基含量，其醛基含量为75.16%。
权利要求
1.一种双醛羧甲基纤维素的制备方法，其特征是使用按干重计100份的羧甲基纤维素钠和80～100份的氧化剂配制成溶液，调节反应体系的pH范围为1.5～4.0，反应温度为25～45℃，反应1～10hrs，加入沉淀剂使产物充分沉淀析出后，经分离、洗涤、干燥处理得到产品双醛羧甲基纤维素。
2. 根据权利要求1所述的双醛羧甲基纤维素的制备方法，其特征是反应 体系的pH范围为2.0 3.0。
3. 根据权利要求1所述的双醛羧甲基纤维素的制备方法，其特征是反应 温度为32 38°C。
4. 根据权利要求1所述的双醛羧甲基纤维素的制备方法，其特征是反应 时间为3 7hrs。
5. 根据权利要求4所述的双醛羧甲基纤维素的制备方法，其特征是反应 时间为4 5hrs。
6. 根据权利要求1至5中任一项权利要求所述的双醛羧甲基纤维素的制备 方法，其特征是反应体系中的羧甲基纤维素钠浓度为1 8%。
7. 根据权利要求6所述的双醛羧甲基纤维素的制备方法，其特征是氧化 剂为高碘酸或高碘酸盐类。
8. 根据权利要求7所述的双醛羧甲基纤维素的制备方法，其特征是沉淀 剂按反应后的溶液体积计2 7倍加入，沉淀剂为丙酮或乙醇或者碳原子数小于 5的乙醇同系物。
9. 对于权利要求1至8中任一项权利要求所述方法制备的双醛羧甲基纤维 素的醛基含量检测方法，其特征是制备的双醛羧甲基纤维素用羟胺法对氧化产 物进行醛基含量的测定。
10. 根据权利要求9所述的双醛羧甲基纤维素醛基含量的检测方法，其特征是双醛羧甲基纤维素中的醛基含量通过如下公式计算测定，醛基含量％=0 ;v「V2)xioom/242.16其中，C:氢氧化钠标准溶液的浓度，V1:产品试样消耗氢氧化钠的体积数，V2:羧甲基纤维素钠空白实验消耗的氢氧化钠溶液的体积数，m:产品试样的质 量，242.16:双醛羧甲基纤维素重复单元的分子质量。
全文摘要
本发明公开了一种双醛羧甲基纤维素的制备方法及其醛基含量的检测方法。双醛羧甲基纤维素的制备使用按干重计100份的羧甲基纤维素钠和80～100份的氧化剂配制成溶液反应体系，调节反应体系的pH范围为1.5～4.0，反应温度为25～45℃，反应1～10hrs，加入沉淀剂使产物充分沉淀析出后，经分离、洗涤、干燥处理得到产品双醛羧甲基纤维素。双醛羧甲基纤维素中的醛基含量用羟胺法进行的测定。采用本发明制备双醛羧甲基纤维素，醛基含量是可控的，且由于以具有高度选择性氧化的高碘酸及其盐类为氧化剂，避免了一些副反应的发生，提高了原材料的利用率。采用本发明制备的双醛羧甲基纤维素可以作为生物医用材料和绿色皮革鞣剂。
文档编号D21C5/00GK101250827SQ200810045340
公开日2008年8月27日 申请日期2008年2月2日 优先权日2008年2月2日
发明者洲 彭, 李宏利, 炜 林, 穆畅道 申请人:四川大学