专利名称：鞣制皮革和毛皮的试剂和方法
技术领域：
本发明涉及一种鞣制皮革和毛皮的方法以及用于实施该方法的试剂。
背景技术：
鞣制过程中，代表皮革的主要组成的动物胶原进行如此改变，S卩，使从鞣制中生成 的皮革具有相对于热量和微生物的抵抗力并在干燥后保持所鞣制皮革的可展性。目前基本使用三种方法，这些方法基于不同的交联策略1.用金属盐进行矿物鞣制(例如铬盐、铁盐、铝盐、锆盐)。稳定性取决于这样的情 况金属离子通过氨基酸链在胶原的肽框架中络合地连接或者经由离子相互作用而连接。2.用植物提取物进行植物鞣制(例如含羞草、白雀树、栗和刺云实)，稳定性主要 基于胶原框架中鞣质酚和肽键之间的氢键结合。3.用反应性有机化合物进行合成物鞣制(特别是用醛类或异氰酸酯，醛例如为戊 二醛)。稳定性主要通过胶原的赖氨酸残基的共价连接来实现。另外可以使用组合的鞣制方法，例如植物_合成物鞣制。铬鞣制法——全世界占超过90%份额——具有重要的经济意义。水合的铬络合 物，其位于胶原肽框架的谷氨酸和天冬氨酸的羧基之间，导致形成有抵抗力的和柔软的皮 革。除了能够达到的良好皮革质量以外，用铬鞣质还能够建立快速而廉价的过程实施。使用重金属有一系列的缺点。例如已知，铬(IV)在接触皮肤时会导致过敏反应。 通常在鞣制过程中使用硫酸铬(III)。但是通过铬(III)氧化可以生成铬(IV)，或者铬(IV) 经鞣质污染而进入到鞣制过程中。由铬以及重金属承担的鞣制的另外的缺陷在于，通过铬废水回收装置的繁琐的废 水处理以及采用堆肥法或者燃烧处理的昂贵的皮革废物清理，皮革废物例如为削屑。K. Ding,Μ· M. Taylor 禾口 Ε· M. Brown在文献American LeatherChemist Association Meeting, Paper No. 17 2006 "Tanning po-tential of Genipin” 中描述了，京尼平适于用 作鞣剂，然而会导致皮革被染成深蓝色。文献EP 1 489 135 Al描述了裂环烯醚萜的、特别是用橄榄苦苷交联生物聚合物 的应用，所述生物聚合物例如为β-乳球蛋白、酪蛋白和其他生物聚合物。然而没有描述到 作为鞣剂用于处理皮革和毛皮的应用。
发明内容
本发明的目的在于，对现有技术的缺点加以克服，特别是开发一种环境友好的鞣 制方法，该方法通过降低的化学品的量实现高品质的鞣制的皮革和毛皮的制造，而不将皮 革和毛皮染成深色。通过鞣制皮革和毛皮的方法解决了该任务，其中，采用含有去糖基环烯醚萜和/ 或去糖基裂环烯醚萜、而不含京尼平的鞣质处理皮革和毛皮。环烯醚萜是植物次级代谢产物，其可在众多的植物家族中找到。它们属于萜烯或异戊二烯大族。基体的称谓来源于蚂蚁种类臭蚁(Iridomymex detectus)，臭蚁制造该化合 物作为它的防卫分泌物。环烯醚萜典型地用于防卫植物的天敌。然而，它们还有抗微生物效应并为植物提 供防微生物的保护。它的味道极苦。通常环烯醚萜在植物中以糖苷形式存在，其通常经O-糖苷地连接于单糖，该单糖 例如为葡萄糖。通过分离得到了本发明使用的去糖基环烯醚萜。含有去糖基环烯醚萜或去糖基裂环烯醚萜的族的优选物质特别是橄榄苦苷和山 指甲苷(Ligstrosidial)和/或女贞子苷(Ligustalosidial)，去碳-甲氧基-橄榄苦苷 和去碳-甲氧基山指甲苷(Ligstrosidial)以及(4E) -4-甲酰基_3_(1_甲酰基_2_甲氧 基-2-氧代乙基)己-4-烯酸和(4E)-4-甲酰基-3-(2-氧代乙基)己_4_烯酸。也可以 使用适当的盐代替自由酸，例如碱盐和土碱盐。后两个提到的化合物的结构如下 在实施方式中使用这样的化合物，其中存在至少一个芳香性的可能取代的苯环， 例如橄榄苦苷和相应的衍生物。优选涉及酚类衍生物。Hiroshi Kuwajima 在文献 Chem. Pharm. Bull. 47 (1999)，1634-1637 中描述了女 贞子(Ligustaloside)。通过从女贞子(Ligustaloside)分离葡萄糖得到了女贞子苷 (Ligustalosidiale)。鞣质适宜的浓度位于0. 1至25重量％、优选0.5至10重量％的范围内。鞣质通 常在水溶液中使用，也可能和其他助剂一起使用。原则上可以采用1.5至11的pH值范围，其中然而优选2至7的pH值。适宜的温度位于4至70°C的范围内，其中特别优选10和40°C之间的温度。在特别优选的实施方式中，环烯醚萜、裂环烯醚萜以及相应的去糖基化合物(糖 苷配基)来源于植物，特别是那些来源于木犀亚科的植物，特别是从橄榄叶、橄榄废水和果 渣中获得。相应的环烯醚萜、裂环烯醚萜以及它们的糖苷配基也可以通过合成制得。优选 用酶解来实现糖类分离。环烯醚萜、裂环烯醚萜以及它们的糖苷配基也可以通过发酵得到。在一个实施方式中，通过添加其他助剂来支持皮革和毛皮蛋白质的交联，例如通 过添加蛋白质、肽、蛋白水解物、聚胺、壳聚糖和聚溶素。在一个实施方式中，本发明的方法可以结合矿物、植物和酶解鞣制。
本发明的目的还在于提供一种鞣质溶液，其含有0. 1至25重量％的去糖基环烯醚 萜、去糖基裂环烯醚萜或者它们的混合物。 本发明的鞣制方法令人惊讶地示出了，除了实现共价交联还实现氢键交联。 区别于通常的植物鞣质，其鞣制能力受限制于用于胶原的肽框架的氢键，共价键 不仅提供明显更稳定的鞣质结合，而且还显著改善鞣制溶液的疲劳。较差的溶液鞣质疲劳 伴随着由此生成的废水的高的CSB (化学耗氧量)含量，这是迄今已知的植物鞣制的一个主 要缺点。不同于反应性的、合成的有机化合物，如戊二醛，采用本发明的方法不仅可以放 弃使用有毒的醛类，还实现了皮革的更加深入的预鞣制。本发明的物质额外地示出了 散装的、纤维绝缘的性质。从中导致在进一步处理中减少对于具有装料性能的次鞣质 (Nachgerbstoffen)和填充剂的需求。相对于现有技术中工业上采用的鞣制法(矿物或铬鞣制，醛(预)鞣制和植物合 成鞣制)，可以通过本发明的鞣制法放弃操作顺序在前的酸洗过程，也就是指放弃酸和食盐 的一起使用。通过避免采用高盐量而使鞣制废水去掉盐负荷。本发明的天然、植物鞣剂给予皮革生态协调的特征。此外，相对于使用铬鞣制的不 适气味，本发明的皮革得到了明显可辨别的舒适的、具有典型植物感觉的气味。与常用的铬鞣制相结合也具有优点。有这样一些使用区域，其中存在特别的处理 或者使用要求，以至于不可以放弃铬鞣质(例如在鞋的上皮面范围)。结合使用本发明的方 法具有这样的优点自由基氧化过程被有效制止，该过程可以导致从皮革中释放有毒的、导 致过敏反应的铬(IV)。
通过下述实施例进一步阐明了本发明。图1采用(4E)-4-甲酰基-3-(l-甲酰基_2_甲氧基_2_氧代乙基)己_4_烯酸 鞣制牛皮图2采用京尼平鞣制牛皮
具体实施例方式实施例1衍生物(4Ε)-4-甲酰基-3-(1-甲酰基-2-甲氧基_2_氧代乙基)己_4_烯酸和 (4Ε)-4-甲酰基-3-(2-氧代乙基)己-4-烯酸通常在水溶液中存在酸催化剂的情况下形 成。为由橄榄苦苷制备衍生物特别适用磷酸，也可以用硫酸和盐酸。在该制备方法的实施方式中优选ρΗ值0. 5-4，温度20-80 °C，直至48小时的培养 时间。接着，将水溶液调整至PH值为4-8。为制备粉状制剂用喷雾干燥除去水。过程条件 的选择可以根据制备过程由本领域技术人员来确定。采用5%的(4E)-4-甲酰基_3-(1_甲酰基_2_甲氧基_2_氧代乙基)己_4_烯酸 配方和0. 的六偏磷酸钠的脱钙牛皮的培养需要在29°C条件下200mL的ρΗ值为6的水 中进行18小时。鞣制皮革的收缩温度为72°C。对比试验
采用京尼平的脱钙牛皮的培养需要在28°C、pH值为6的条件下进行23小时。鞣制皮革的收缩温度为75°C (左侧，京尼平)和63°C (右侧，0.5%京尼平)。显示出了典 型的深蓝染色。
权利要求
一种鞣制皮革和毛皮的方法，其特征在于，采用含有去糖基环烯醚萜和/或去糖基裂环烯醚萜、而不含京尼平的鞣质处理皮革和毛皮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为鞣质使用橄榄苦苷和山指甲苷和/或 女贞子苷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为鞣质使用去碳_甲氧基_橄榄苦苷和 去碳-甲氧基-山指甲苷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为鞣质使用(4E)-4-甲酰基-3-(l-甲 酰基-2-甲氧基-2-氧代乙基)己-4-烯酸和(4Ε)-4-甲酰基-3-(2-氧代乙基)己-4-烯 酸或适宜的盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述鞣质存在于浓度为0.1 至25重量％、优选0.5至10%的水溶液。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在ρΗ值为1.5至 11、优选PH值为2至7的条件下进行。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在4至70°C之间、 优选10至40°C之间的温度条件下进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述环烯醚萜、裂环烯醚萜 以及它们的糖苷配基来源于植物。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述环烯醚萜、裂环烯醚萜 以及它们的糖苷配基是从橄榄叶、橄榄废水和果渣中获得。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述环烯醚萜、裂环烯醚萜 以及它们的糖苷配基合成地、酶解地或者通过发酵制成。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，通过添加适宜的助剂来支 持鞣制。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，通过添加蛋白质、肽、蛋白 水解物、聚胺、壳聚糖或聚溶素来支持鞣制。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，使所述方法与矿物、植物 和酶解鞣制相结合。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，所述皮革和毛皮不被染成 深色。
15.含有0.1至25%的去糖基裂环烯醚萜和/或去糖基环烯醚萜、而不含京尼平或者 京尼平混合物的鞣质。
全文摘要
一种鞣制皮革和毛皮的方法，其特征在于，采用含有去糖基环烯醚萜和/或去糖基裂环烯醚萜、而不含京尼平的鞣质处理皮革和毛皮。
文档编号C14C3/12GK101868555SQ200880117177
公开日2010年10月20日 申请日期2008年11月21日 优先权日2007年11月23日
发明者延斯·措策尔, 斯特凡·马克思, 海因茨-彼得·格尔曼, 阿拉·萨拉费迪诺夫 申请人:N-酶生物技术有限公司