专利名称：一种含磺酸基的纤维材料及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维材料及其合成方法，尤其涉及一种含磺酸基的纤维材料 及其合成方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
由于磺酸基的存在，含磺酸基纤维材料可以作为一种离子交换剂，在环境保 护、资源回收与再生、元素的分离富集等方面都有广阔的应用前景。
目前，含磺酸基纤维材料的制备方法大体可以分为以下三种
一、 纤维接枝单体后磺化即将天然的或合成纤维的惰性基体通过辐射引发 或化学引发接枝上含苯环的化合物，然后采用磺化剂在苯环上引入磺酸基。
CN200410048382 "—种接枝共聚进行离子交换纤维制备的新方法"提出了将聚 乙烯或聚丙烯纤维在溶胀剂中预处理后，采用^CoY射线引发接枝苯乙烯，然后 通过硫酸磺化引入磺酸基，制备出一种含磺酸基的纤维材料。CN98103455 "离 子交换纤维的制造方法及其应用"提出了采用化学接枝法，将聚乙烯或聚丙烯纤 维在溶胀剂中预处理后，采用引发剂过氧化苯甲酰引发接枝苯乙烯，然后通过浓 硫酸磺化制备出一种含磺酸基的纤维材料。
二、 聚合物混合成纤后磺化即将具有或转变成离子交换基团的单元或聚合 物(如聚苯乙烯)与能成纤的单元或聚合物共聚或共混，然后通过磺化反应引入 磺酸基团。如文献"海岛型阳离子交换纤维的研究"(合成纤维,2003,3,27-29)研 究了以聚丙烯为岛成分，以聚苯乙烯混合少量的聚丙烯为海成分，共混制得海岛 型复合纤维。然后经多聚甲醛交联，发烟硫酸磺化引入磺酸基，得海岛型阳离子 交换纤维。
三、 纤维直接磺化法CN01142191 "—种制备功能性离子交换纤维的新方 法"提出了聚乙烯醇纤维先在脱水剂中预处理，再在高温下进行半碳化，后经酯 化，浓硫酸磺化制备出一种功能性阳离子交换纤维。综合现有技术，目前制备磺酸基纤维材料多是在基体纤维上引进一些带反应 性基团的烯类单体(如苯乙烯)，再进行磺化反应制得。关于直接合成的方法报 道得较少。因此研究一种合成方法简单，且环境友好型的含磺酸基纤维材料是目 前纤维材料研究的一个重要方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的含磺酸基纤维材料；又在于提供一种原料 易得，工艺简单，环境友好型的该纤维的合成方法。
为实现本发明目的，技术方案为本发明提供的含磺酸基的纤维材料是以腈
纶纤维(又称聚丙烯腈纤维)作为基础骨架，在含有牛磺酸(又称氨基乙磺酸) 和无机碱的乙二醇溶液中，通过与牛磺酸的接枝反应引入磺酸基，得到含有磺酸 基的纤维材料。
本发明提供的合成方法具体过程为在9(TC-13(TC温度范围内，腈纶纤维与 牛磺酸在含有无机碱的乙二醇溶液内反应2-12小时，使腈纶纤维上的腈基与牛 磺酸上的氨基发生接枝反应；反应结束后，将纤维取出用去离子水洗净并于50 'C-8(TC下烘干，得到含磺酸基的纤维材料，其磺酸基含量为0.5-1.0mmol/g纤维。 该化学反应过程及含磺酸基纤维材料的化学结构如下图所示(只画出一个腈基的 反应)-
<formula>formula see original document page 4</formula>腈纶 牛磺酸 含磺酸基纤维
本发明所提供的合成方法中各原料的重量比为腈纶:牛磺酸:无机碱:乙二醇 =1:10-30:5-10:20-80。
本发明所采用的原料腈纶纤维是长度为2-10cm、纤度为l-5dtex、纤维分子 结构中含有90%以上的丙烯腈单元的商品腈纶纤维;所采用的牛磺酸为符合中国 国家标准GB14759-93的工业产品，纯度>99.0%，外观为白色针状结晶；所采 用的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。
本发明的有益效果在于(1)本发明所合成的纤维材料是一种新型的含磺酸 基纤维材料，目前国内外尚无相同或相似的研究报道，因此填补了这一技术领域的空白。(2)本发明所釆用的原料腈纶纤维是一种常见的商品合成纤维，性能质 量稳定，有多种规格可供选择。(3)本发明采用腈纶纤维直接接枝牛磺酸的合成 方法，反应过程简单，反应条件容易控制。(4)本发明采用的原料腈纶纤维机械 强度较高，而且反应过程中未采用氧化性较强的磺化剂(如浓硫酸，氯磺酸，发 烟硫酸等)，反应条件温和，因此纤维的形态不会受到很大的破坏，能保持较好 的机械强度。(5)本发明的合成方法所采用的化学试剂均为无毒或低毒试剂，且 反应过程中不会产生有毒的副产物，因此与现有方法相比是一种环境友好型的合 成方法。
图1为腈纶纤维与实施例1合成的含磺酸基纤维的红外光谱图。图中1为腈 纶纤维的红外光谱图，2为实施例1合成的含磺酸基纤维的红外光谱图。
具体实施例方式
为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下 实施例1:
将牛磺酸20g、氢氧化钠6g、乙二醇30g放入三口瓶内搅拌使溶解，放入腈 纶纤维lg，控温100'C反应10h，反应结束后取出纤维用去离子水洗净，7(TC烘 干至恒重，纤维重量为1.16g，增重率为16%。测得纤维的磺酸基含量为 0.52mmol/g，断裂力为0.085N。原料腈纶纤维的磺酸基含量为0，断裂力为 0.105N。其红外光谱如图l所示，与腈纶纤维的红外光谱比较有显著变化，氰基 的吸收峰(2244cm")明显减弱，并出现了磺酸基的吸收峰(1229cm—1、 1176cm—1、 1045cm—1)。
实施例2:
将牛磺酸20g、氢氧化钠6g、乙二醇45g放入三口瓶内搅拌使溶解，放入腈 纶纤维lg，控温115'C反应5h，反应结束后取出纤维用去离子水洗净，7(TC烘 干至恒重，纤维重量为1.27g，增重率为27%。测得纤维的磺酸基含量为 0.95mmol/g，断裂力为0.057N。其红外光谱的变化情况与实施例1相同。 应用例1
称取实施例1中合成的纤维材料0.05g，放入50ml浓度为200mg/L的亚甲基蓝水溶液中，于25"振荡吸附3小时，测得溶液中的亚甲基蓝浓度降为 92mg/L，此时纤维对亚甲基蓝的吸附量为108mg/g纤维。本应用例说明，所合 成纤维上的磺酸基具有优良的化学吸附性能。 应用例2
称取实施例2中合成的纤维材料0.05g，放入50ml浓度为200mg/L的亚甲
基蓝水溶液中，于25'C振荡吸附3小时，测得溶液中的亚甲基蓝浓度降为 0.55mg/L，此时纤维对亚甲基蓝的吸附量为199mg/g纤维。本应用例说明，当所 合成纤维的磺酸基含量提高时，其吸附能力也相应提高。
权利要求
1、一种含磺酸基的纤维材料，其特征在于以腈纶纤维为基础骨架，通过腈纶纤维与牛磺酸的接枝反应引入磺酸基，得到含磺酸基的纤维材料。
2、 如权利要求1所述的纤维材料，其特征在于纤维的磺酸基含量为0.5-1.0mmol/g纤维。
3、 如权利要求1所述的含磺酸基的纤维材料的合成方法，其特征在于将腈纶纤维浸没在含有牛磺酸和无机碱的乙二醇溶液中进行反应，原料的重量比腈纶:牛磺酸:无机碱:乙二醇=1:10-30:5-10:20-80，反应温度90°C-130°C ，反应时间2-12h;反应结束后将纤维取出，用去离子水洗净，在50。C-8(TC温度下烘干至恒重。
4、 如权利要求3所述的含磺酸基的纤维材料的合成方法，其特征在于所采用的原料腈纶纤维为长度为2-10cm、纤度为l-5dtex、纤维分子结构中含有90%以上的丙烯腈单元的商品腈纶纤维。
5、 如权利要求3所述的含磺酸基的纤维材料的合成方法，其特征在于所采用的牛磺酸为符合中国国家标准GB14759-93的工业产品。
6、 如权利要求3-5任何一种所述的含磺酸基的纤维材料的合成方法，其特征在于所采用的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
全文摘要
本发明公开了一种含磺酸基的纤维材料及其合成方法，属于高分子材料技术领域。本发明以腈纶纤维作为基础骨架，在含有牛磺酸和无机碱的乙二醇溶液中，通过腈纶与牛磺酸的接枝反应引入磺酸基，得到一种新型的含磺酸基纤维材料。该合成方法过程简单、容易控制；反应条件温和，所合成的纤维能保持较好的机械强度；所采用的化学试剂均为无毒或低毒试剂，且反应过程中没有有毒的副产物生成，与现有方法相比是一种环境友好型的合成方法。
文档编号D06M13/00GK101603271SQ20091006534
公开日2009年12月16日 申请日期2009年7月1日 优先权日2009年7月1日
发明者V.S.萨达托夫, 何钦雅, 沙保峰, 静 王, 东 赵, 亮 赵, 黄伟庆 申请人:河南省科学院化学研究所有限公司