专利名称：一种阻燃纤维素纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及阻燃纤维技术，具体为一种以离子液体为溶剂的阻燃纤维素纤 维及其制备方法。
背景技术：
纤维制品燃烧引起的火灾己成为现代社会中重大灾害之一，严重威胁着人 们的生命财产安全。对火灾引起的死亡事故进行调査的结果表明，由室内装饰 品及纺织品引起的火灾占第一位。同时发现，可燃性纺织品燃烧时释放出的有 害气体对人体的危害程度大大超过不燃性纺织品。因此，为防止火灾而生产阻 燃纺织品己成为不可忽视的社会问题，愈来愈受到人们的重视。目前，世界上 许多国家根据纺织品的不同用途，对纤维及其制品的燃烧性能都提出了具体的 要求或限制，并制定了相应的法规。规定了剧院、医院，旅馆等公共场所的窗 帘、帷帐、老人、小孩、残废者的服装用纺织品都必须达到一定的阻燃标准。
纤维素纤维在人造纤维中历史悠久，用途广泛。由于它的原料来源广，有
优异的吸湿性、透气性、衣着舒适、良好的染色性等，在人造纤维的生产和应 用中占有稳定的地位。但普通纤维素纤维易于着火燃烧，阻燃性较差，不能满 足社会发展应用的要求，因此也限制了它的应用范围。
在国外，阻燃纤维素纤维的研究主要是通过粘胶法来进行的。美国专利
3,266,918号是在粘胶中添加三-2， 3-二溴丙基磷酸这样的阻燃剂，然后通过 粘胶纺丝法制备阻燃纤维素纤维。该方法在将阻燃剂添加到粘胶纺丝液中时， 由于阻燃剂的化学活性及粘胶的酸性容易造成阻燃剂的降解而失去阻燃性；美 国专利4,063,883号则是先将一种阻燃剂加入到粘胶纺丝液中，纺制成纤维， 再在纤维表面聚合上另一种阻燃剂，但必须使用催化剂；美国专利4,981,515 号是将阻燃剂及活性碳加入到粘胶原液中，然后纺制成纤维素纤维。
国内也有人提出了一些阻燃纤维素纤维的专利申请，如CN1098149A、CN101387013A和CN101215726A等。CN1098149A号文献公开的是一种 纤维素聚硅酸盐纤维，即将硅酸盐按一定比例加入到粘胶原液制成纺丝液，纺 制成纤维后在含金属(氨或乙二胺)络合物溶液中封闭处理5-120分钟，形成 纤维素聚硅酸盐纤维。该方法以粘胶法为基础，工艺复杂。CN101387013A 号文献公开的是采用粘胶工艺，将氮硅阻燃剂加入到粘胶纺丝液中的方法， 为提高纺丝液的均一性，需加入分散剂进行处理。CN101215726A号文献报 道了一种阻燃粘胶纤维制造方法。该方法是将焦磷酸酯类阻燃剂微粒、非离子 表面活性剂、分散剂和溶剂水混合均匀，制成阻燃剂乳液，然后加入到过滤后 的粘胶中，纺制成阻燃纤维素纤维。为了提高分散均匀性，该方法采用了非离 子表面活性剂及分散剂等，生产工艺更为复杂，且增加了生产成本。上述纤维 素纤维均是采用粘胶纤维，主要是通过共混法制备的。由于是粘胶纤维，因而 采用了粘胶工艺，决定了该阻燃纤维整个生产工艺达不到节能环保要求，同时 共混法生产中需将大量阻燃剂添加到粘胶原液中，通常也需要添加分散剂、乳 化剂等提高阻燃剂在原液中的分散性和相容性，且上述阻燃纤维素纤维纺丝液 的制备均需采用两步法进行，即先制备出粘胶原液，然后加入阻燃剂及分散剂 等助剂，分散均匀后，再纺丝制备阻燃纤维素纤维，工艺流程长，效率较低， 且阻燃剂添加量大，既增加了产品生产成本，又降低了产品纤维的力学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种阻燃纤维素 纤维及其制备方法。该纤维内不含卤素成分阻燃剂，产品安全，且强力损伤小，
适于后续的纤维加工；该制备方法采用一步法制备工艺，纺丝工艺简单，阻燃 剂添加量少，且无需加入分散剂及乳化剂等添加剂，无环境污染，符合现代绿 色生产要求。
本发明解决所述阻燃纤维技术问题的技术方案是设计一种阻燃纤维素纤
维，该纤维的质量比组成为阻燃剂:纤维素=10 25:100，所述的阻燃剂为 2， 2，-氧代双(5， 5-二甲基-1, 3， 2-二噁磷烷-2， 2， -二硫化物)、1， 2-二(2國 氧代-5， 5-二甲基-1， 3， 2-二氧磷杂环己-2-氨基)乙垸或N,N， -二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己基)乙二胺，平均粒径小于1um;所述纤维素是聚 合度为400 1000的木浆或棉浆，"-纤维素含量290%。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是设计一种阻燃纤维素纤
维的制备方法，该制备方法依据本发明所述阻燃纤维素纤维的质量比组成，包
括以下工艺
1. 制备阻燃纺丝液；按所述阻燃剂与纤维素的质量比，先将阻燃剂于常温
下加入到离子液体中，机械搅拌下使阻燃剂在离子液体中分散均匀，再将纤维
素加入到该离子液体中充分溶解，溶解温度为7o-iicrc，制备成阻燃纺丝液；
所述的离子液体由阳离子和阴离子共同组成；所述的阳离子是含取代基的 烷基季铵离子、烷基季磷离子、烷基咪唑离子或烷基吡啶离子，其中取代基是
氢、d Ce的烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羟乙基、羟丙基和烷氧基中 的一种或几种；所述阴离子为卤素离子、BF4、 PF4—、 SCN.、 CN'、 OCN—、 CNCT、 CF3S03-、 CFCOCT、 CH3COO-、 (CF3S02)2N^(CF3S02)2Cr; 所述纤维素与离子液体的质量比为5 35: 95 65;
2. 制备阻燃纤维素纤维；按照常规纺丝工艺进行，即制得所述的阻燃纤维
素纤维。
与现有技术相比，本发明具有以下特点
1本发明阻燃纤维素纤维内不含卤素成分阻燃剂，产品使用安全，且强力 损伤小，适于后续的纤维加工；
2. 本发明制备方法采用适当的离子液体做纤维素溶剂， 一方面阻燃剂添 加量少，另一方面无需加入分散剂及乳化剂等助剂，且能有效分散阻燃剂，具 有阻燃剂分散效果好，工艺简化，成本降低，操作方便等特点；
3. 本发明制备方法采用一步法制备工艺，与传统粘胶法相比，流程明显 縮短，纺丝工艺简单，能耗少，操作费用低，而且无污染，有利于环境保护， 符合绿色生产要求。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。
5本发明设计的阻燃纤维素纤维(简称纤维)的质量比组成为阻燃剂:纤 维素=10 25:100。
由于传统的含卤阻燃剂在阻燃过程中易造成环境污染，已被许多国家禁止 使用，而含磷、硫及氮的非卤阻燃剂由于含有协同阻燃效果，具有较好的阻燃 效果，且不会造成环境污染，是纤维素很好的阻燃剂。本发明所述的阻燃剂选 用新型磷系阻燃剂为阻燃剂，主要为2， 2，-氧代双(5， 5-二甲基-1， 3， 2-二 噁磷烷-2， 2， -二硫化物)(DDPS)、 1， 2-二(2-氧代-5， 5-二甲基-1， 3， 2-二氧磷杂环己-2-氨基)乙垸(DDPN)或N，N， -二(2-硫代-5,5-二甲基-1，3，2-二氧 磷杂环己基)乙二胺(DDPSN)中的一种。所述的阻燃剂平均粒径要求研磨成 小于1um的颗粒。
本发明所述的纤维素纤维是指以棉浆、木浆为原料制备出来的再生纤维素 纤维，不包括棉纤维、麻纤维等天然纤维素纤维。实施例所述的纤维素是聚合 度(DP)为400 1000的木浆或棉浆，纤维素含量^90%。
本发明同时设计了所述阻燃纤维素纤维的制备方法(简称制备方法)，该 制备方法依据本发明所述阻燃纤维素纤维的质量比组成，包括以下工艺
l制备阻燃纺丝液；按本发明所述阻燃剂与纤维素的质量比，先将阻燃剂 于常温下加入到离子液体中，机械搅拌下使阻燃剂在离子液体中分散均匀，再 将纤维素加入到该离子液体中充分溶解，溶解温度为70-110'C，制备成阻燃纺 丝液；所述阻燃剂与纤维素的质量比为10 25:100;所述纤维素与离子液体 的质量比为5 35:95 65。
所述的离子液体由阳离子和阴离子共同组成；所述的阳离子为垸基季铵离 子、烷基季磷离子、烷基咪唑离子或垸基吡啶离子。所述各离子的结构式依次 如下<formula>formula see original document page 6</formula>其中，R R6为氢、烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羟乙基、羟丙基和垸氧基中的一种或几种；K R6相同或不同；
所述阴离子为卣素离子、BF4-、 PF" SCN-、 CN-、 OCN-、 CNCT、 CF3S03-、 CFCOCr、 CH3COCT、 (0卩3302)2^或(0「3302)20|-中的一种。
本发明制备方法所述的阻燃纺丝液即是指直接将所述的纤维素溶解在含 所述阻燃剂的适当离子液体中制成的纺丝(原)液。该阻燃纺丝液制备工艺过 程构成本发明纤维一步法制备工艺的核心内容。
研究表明，离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(AMIMCI)(参见大分子， Macromolecules， 2005， 38: 8272-8277)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCI)、 氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EMIMCI)和醋酸1-乙基-3-甲基咪唑(EMIMAc)(均 参见纤维素，Cellulose, 2008,15:59-66)具有很好的溶解纤维素的性能，由 这些离子液体制备的纤维素溶液具有很好的可纺性。这些离子液体具有很多特 有的性能，如液体温度区间大、溶解范围广、蒸气压极低、热稳定性好等特征， 使得它们能作为一种良好的化学反应媒介使用。所述阻燃剂DDPS、 DDPN及 DDPSN在所述离子液体中能很容易分散均匀，因而本发明纤维的制备过程中 无需像常规方法那样加入分散剂及乳化剂等添加剂，简化了工艺过程，降低了 生产成本。本发明制备方法优选的离子液体是氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑 (AMIMCI)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCI)、氯化1-乙基-3-甲基咪唑 (EMIMCI)或醋酸1-乙基-3-甲基咪唑(EMIMAc)中的一种。
2.制备阻燃纤维素纤维；所述的阻燃纺丝液按照常规纺丝工艺进行，即制 得所述的阻燃纤维素纤维。所述的常规纺丝工艺包括湿法或干湿法，包括脱泡、 过滤、计量、喷丝、凝固、牵伸、洗涤、干燥等工艺步骤。所述的凝固浴为水
或质量浓度为0-50。/。离子液体水溶液，凝固浴温度为0-9(TC 。 本发明未述及之处适用于现有技术。
以下给出本发明的具体实施例。这些具体实施例的意义在于举例说明本发 明的实施方法，而非限制本发明权利要求的范围。 实施例1
将粉碎成平均粒径小于1um的阻燃剂DDPSN0.5g于常温下加入到 95gAMIMCI离子液体中，搅拌均匀，然后在该离子液体中加入粉碎的(粉碎
7成1mmX1mm以下的开松纤维)纤维素木浆(聚合度DP-592，"-纤维素含 量92%) 5g，溶解温度为7(TC，机械搅拌至完全溶解，即制备成阻燃纺丝液；
纺丝液经脱泡、过滤、计量、喷丝、凝固(凝固浴为水，凝固浴温度为2crc)、
牵伸、洗涤、干燥等常规湿法工艺步骤，即制得所述纤维。
经检测，本实施例所得纤维的干态断裂强度为1.97cN/dtex，极限氧指数 (LOI)为25。 实施例2
将粉碎成粒径小于1um的阻燃剂DDPSN 0.5g于常温下加入到 95gAMIMCI离子液体中，搅拌均匀，然后加入粉碎的纤维素棉浆(DP=800， "-纤维素含量95%) 5g，溶解温度为70'C，机械搅拌至完全溶解，制得阻燃 纺丝液；纺丝液经脱泡后采用干湿法纺丝，纺丝气隙为10cm，凝固浴为50% 离子液体水溶液，凝固浴温度为2CTC。经牵伸、洗涤、干燥等步骤，即得到 所述的纤维。余同实施例1。
经检测，本实施例所得纤维的干态断裂强度为2.35cN/dtex，极限氧指数 (LOI)为26。 实施例3
将粉碎成粒径小于1um的阻燃剂DDPSN1g于常温下加入到 57.5gAMIMCI离子液体中，搅拌均匀，然后加入粉碎的纤维素木浆(DP=700， "-纤维素含量93%) 5g，溶解温度为9(TC，机械搅拌至完全溶解，制得阻燃 纺丝液；纺丝液经脱泡后采用干湿法纺丝。纺丝气隙为10cm，凝固浴为水， 凝固浴温度为50°C。经牵伸、洗涤、干燥等步骤，即得到所述纤维。余同实 施例1 。
经检测，本实施例所得纤维的干态断裂强度为2.73cN/dtex，极限氧指数 (LOI)为32。 实施例4
将粉碎成粒径小于1um的阻燃剂DDPS2g于常温下加入到40gEMIMAc 离子液体中，搅拌均匀，然后加入粉碎的纤维素木浆(DP=400，纤维素 含量96%) 10g,溶解温度为9CTC，机械搅拌至完全溶解，制得阻燃纺丝液；纺丝液经脱泡后采用干湿法纺丝。纺丝气隙为10cm，凝固浴为水，凝固浴温 度为5CTC。经牵伸、洗涤、干燥等步骤，即得到所述纤维。余同实施例1。 经检测，本实施例所得纤维的干态断裂强度为3.27cN/dtex，极限氧指数 (LOI)为30。 实施例5
将粉碎成粒径小于1um的阻燃剂DDPS2g于常温下加入到90g BMIMCI 离子液体中，搅拌均匀，然后加入粉碎的纤维素木浆(DP=1000，纤维素 含量95%) 10g，溶解温度为110。C，机械搅拌至完全溶解，制得阻燃纺丝液； 纺丝液经脱泡后采用干湿法纺丝。纺丝气隙为10cm，凝固浴为水，凝固浴温 度为90'C。经牵伸、洗涤、干燥等步骤，即得到所述纤维。余同实施例1。 经检测，本实施例所得纤维的干态断裂强度为2.89cN/dtex，极限氧指数 (LOI)为30。 实施例6
将粉碎成粒径小于1 um的阻燃剂DDPN2.5g于常温下加入到90g EMIMCI 离子液体中，搅拌均匀，然后加入粉碎的纤维素木浆(DP=592，"-纤维素 含量92%) 10g，溶解温度为11CTC，机械搅拌至完全溶解，制得阻燃纺丝液; 纺丝液经脱泡后采用干湿法纺丝。纺丝气隙为10cm，凝固浴为水，凝固浴温 度为9CTC。经牵伸、洗涤、干燥等步骤，即得到所述纤维。余同实施例1。
经检测，本实施例所得纤维的干态断裂强度为2.55cN/dtex，极限氧指数 (LOI)为33。
权利要求
1、一种阻燃纤维素纤维，其特征在于该纤维的质量比组成为阻燃剂∶纤维素＝10～25∶100，所述的阻燃剂为2，2’-氧代双(5，5-二甲基-1，3，2-二噁磷烷-2，2’-二硫化物)、1，2-二(2-氧代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己-2-氨基)乙烷或N，N’-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己基)乙二胺，平均粒径小于1um；所述纤维素是聚合度为400～1000的木浆或棉浆，α-纤维素含量≥90％。
2、 一种权利要求l所述阻燃纤维素纤维的制备方法，该制备方法包括以 下工艺(1) .制备阻燃纺丝液；按所述阻燃剂与纤维素的质量比，先将阻燃剂 于常温下加入到离子液体中，机械搅拌下使阻燃剂在离子液体中分散均匀， 再将纤维素加入到该离子液体中充分溶解，溶解温度为70-110°C，制备成阻 燃纺丝液；所述的离子液体由阳离子和阴离子共同组成；所述的阳离子是含取代基 的烷基季铵离子、垸基季磷离子、垸基咪唑离子或烷基吡啶离子，其中取代 基是氢、d C6的垸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羟乙基、羟丙基和烷氧 基中的一种或几种；所述阴离子为卤素离子、BF「、 PF4—、 SCN—、 CN—、 OCN—、 CNO-、 CF3S03—、 CFCOO.、 CH3C00—、 (CF3S02)2N—或(CF3S02)2Cr;所述纤维素与离子液体的质量比为5 35: 95 65;(2) .制备阻燃纤维素纤维；按照常规纺丝工艺进行，即制得所述的阻 燃纤维素纤维。
3、 根据权利要求2所述阻燃纤维素纤维的制备方法，其特征是所述的离 子液体为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化l-乙 基-3-甲基咪唑或醋酸1-乙基-3-甲基咪唑。
全文摘要
本发明公开一种阻燃纤维素纤维及其制备方法，该纤维的质量比组成为阻燃剂∶纤维素＝10～25∶100，所述的阻燃剂为新型磷系阻燃剂，平均粒径小于1um；所述纤维素是聚合度为400～1000的木浆或棉浆，α-纤维素含量≥90％。该纤维的制备方法依据所述纤维的质量比组成，包括以下工艺1.制备阻燃纺丝液；按所述的质量比，先将阻燃剂于常温下加入到离子液体中，机械搅拌下使阻燃剂在离子液体中分散均匀，再将纤维素加入到该离子液体中充分溶解，溶解温度为70-110℃，制备成阻燃纺丝液；所述纤维素与离子液体的质量比为5～35∶95～65；2.制备阻燃纤维素纤维；按照常规纺丝工艺进行，即制得所述的阻燃纤维素纤维。
文档编号D01D1/02GK101608348SQ20091006927
公开日2009年12月23日 申请日期2009年6月16日 优先权日2009年6月16日
发明者俊 宋, 义 梁, 程博闻, 纪秀杰, 藏洪俊, 飞 陆 申请人:天津工业大学