专利名称：一种负载多壁碳纳米管的粘胶纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种负载多壁碳纳米管的粘胶纤维的制备方法，特别是制备多壁碳纳
米管均匀分散的黄化纤维素粘胶的方法，属于纺织用品技术领域。
背景技术：
粘胶纤维属再生纤维素纤维，工业生产是以天然纤维素为原料，通过浸渍碱化、老 化、黄化等工序制成可溶性纤维素黄酸酯，再溶于稀碱液制成粘胶，经湿法纺丝而制成。该 种纤维由于具有良好的性能，一直得到广泛应用，生产工艺相对成熟。但是由于纤维素的性 质，普通粘胶纤维的强度、韧性、伸长率和弹性模量相对较低，或不能同时处于较高水准，影 响了其应用范围。因而，迫切需要设计并制备出在强度、伸长率、弹性模量各方面都具有较 高性能的纤维，促进粘胶纤维的发展及人们对其应用。 在力学性能方面，多壁碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量，是一种绝好的 纤维材料，它的性能优于当前的任何纤维。用碳纳米管材料增强的塑料，不仅力学性能优 良，而且抗疲劳、抗蠕变、材料尺寸稳定；又由于磨擦系数小，故滑动性能好，与金属相比振 动衰减性好。但是未进行官能团化的多壁碳纳米管几乎不溶于任何溶剂，在分散剂中分散 性差，很容易沉降，而未均匀分散的组织结构不利于材料性能的提高，因此需要对碳管进行 化学修饰。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是制备一种可以使多壁碳纳米管均匀分散的黄化纤 维素粘胶，并进而得到均匀负载碳纳米管的粘胶纤维，有效的提高粘胶纤维的力学性能。
本发明的技术方案如下 —种负载多壁碳纳米管的粘胶纤维的制备方法，包括以下步骤
将一定量药棉加入到药棉质量4-8倍的16% -20%氢氧化钠水溶液中，于35-45°〇 碱化1. 5-3小时，然后加入药棉质量3-5倍的二硫化碳于35-45t:黄化3_5小时，再经药棉 质量10倍的4% _5%氢氧化钠水溶液稀释；在碱化、黄化和稀释三个阶段中的任何一个阶 段加入药棉质量O. 1% -1%的羧基化多壁碳纳米管，在稀释后获得多壁碳纳米管均匀分散 的黄化纤维素粘胶；最好将粘胶由18-22%硫酸水溶液中和固化得到负载多壁碳纳米管的 粘胶纤维，以上均为重量百分比。 羧基化的多壁碳纳米管有两种制备工艺， 一种是将200mg多壁碳纳米管加入 250mL3mol/L硝酸溶液中超声分散，加热回流72小时，然后用0. 2 y m微孔滤膜过滤，蒸馏水 反复洗涤至滤液变为无色，溶液pH值为6，将处理后的多壁碳纳米管放入真空干燥箱中于 8(TC下干燥48小时，获得羧基化的多壁碳纳米管。 另一种是将200mg多壁碳纳米管加入100mL 1 : 1 (v/v)的65%硝酸和98%硫 酸混合溶液超声分散，加入50mg溴化钾作催化剂，加热至85"反应12小时，然后用0. 2 y m 微孔滤膜过滤，蒸馏水反复洗涤至滤液变为无色，溶液pH值为6，将处理后的多壁碳纳米管
3放入真空干燥箱中于8(TC下干燥48小时，获得羧基化的多壁碳纳米管，以上均为重量百分 比。 本发明通过对成熟的粘胶纤维工艺在实验室条件下进行简化和改进，制备了一种 可以使多壁碳纳米管均匀分散的黄化纤维素粘胶，并进而得到均匀负载多壁碳纳米管的粘 胶纤维。与相同条件下制备的普通粘胶纤维相比，有效的提高其力学和导电性能(见图1 和图2)。本发明采用稀硝酸处理形成的羧基化多壁碳纳米管作为填充剂，一方面增加了多 壁碳纳米管在溶剂中的分散性，另一方面由于羧基可以和棉纤维中纤维素分子中的羟基形 成分子间氢键，增加了多壁碳纳米管与纤维素之间的结合力，从而可以减弱多壁碳纳米管 与棉纤维基质之间的相分离，可以有效地进行应力传递和电子传输，大大改善了棉纤维的 力学性能和电学性能，因此增强了棉纤维的机械性能和抗静电性能。
图1为样品的应力-应变曲线图，其中1为棉凝胶纤维，2为含0.6%多壁碳纳米
管棉凝胶纤维。 图2是电压为5V时不同样品最大电流对比图，OO为探针悬空测量；01为Si02衬 底测量；1为单股棉凝胶纤维；2为双股棉凝胶纤维；3为含1 %多壁碳纳米管棉凝胶双股凝 胶纤维；4为含0. 8%多壁碳纳米管棉凝胶双股凝胶纤维；5含0. 6%多壁碳纳米管双股棉 凝胶纤维；6为含0.6%多壁碳纳米管四股棉凝胶纤维；7为将6号样品线剪断，测量只有铟 点的衬底；单股纤维直径为80 ±5微米。
具体实施例方式多壁碳纳米管1#的预处理 将200mg多壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学研究所生产，长度约50微米， 直径小于8纳米，纯度大于95%)加入250mL 3mol/L硝酸溶液中超声分散，加热回流72小 时，然后用0. 2ym微孔滤膜过滤，蒸馏水反复洗涤至滤液变为无色，溶液pH值约为6，将处 理后的多壁碳纳米管放入真空干燥箱中于8(TC下干燥48小时，获得羧基化的多壁碳纳米 管1#。
多壁碳纳米管2#的预处理将200mg多壁碳纳米管加入100mL 1 : 1 (v/v)的65%硝酸和98%硫酸混合溶液 超声分散，加入50mg溴化钾作催化剂，加热至85t:反应12小时，然后用0. 2 y m微孔滤膜过 滤，蒸馏水反复洗涤至滤液变为无色，溶液pH值约为6，将处理后的多壁碳纳米管放入真空 干燥箱中于8(TC下干燥48小时，获得羧基化的多壁碳纳米管2#。
实施例l: 将2. 0g医用药棉加入到4mL 16%氢氧化钠水溶液中于4(TC碱化lhr ;将O. 02g羧 基化的多壁碳纳米管于4mL 18%氢氧化钠水溶液中超声分散30min后与前述碱化纤维素 混合并继续于4(TC碱化lhr ;然后加入8mL 二硫化碳4(TC黄化3hr ;最后加入20mL5X氢氧 化钠水溶液稀释获得使多壁碳纳米管均匀分散的黄化纤维素粘胶；粘胶经由约20%硫酸 水溶液中和固化得到负载多壁碳纳米管的粘胶纤维。
实施例2:
将2. 0g医用药棉加入到16mL18X氢氧化钠水溶液中于4(TC碱化2hr ;将0. 016g 多壁碳纳米管于8mL 二硫化碳中超声分散30min后与前述碱化纤维素混合并于4(TC黄化 3hr ;最后加入20mL 5 %氢氧化钠水溶液稀释获得使多壁碳纳米管均匀分散的黄化纤维素 粘胶；粘胶经由约20%硫酸水溶液中和固化得到负载多壁碳纳米管的粘胶纤维。
实施例3: 将2. Og医用药棉加入到10mL 20%氢氧化钠水溶液中于4(TC碱化2hr ;然后加 入8mL 二硫化碳4(TC黄化5hr ;0. 012g多壁碳纳米管于20mL 5%氢氧化钠水溶液超声分 散40min后用于稀释黄化纤维素，可获得使多壁碳纳米管均匀分散的黄化纤维素粘胶；粘 胶经由约20%硫酸水溶液中和固化得到负载多壁碳纳米管的粘胶纤维。
实施例4 : 将2. Og医用药棉加入到8mL 17%氢氧化钠水溶液中于35。C碱化lhr ;0. 008g多 壁碳纳米管于8mL 18%氢氧化钠水溶液中超声分散30min后与前述碱化纤维素混合并继 续于35。C碱化2hr ;然后加入8mL 二硫化碳45。C黄化4hr ;最后加入20mL 4%氢氧化钠水 溶液稀释获得使多壁碳纳米管均匀分散的黄化纤维素粘胶；粘胶经由约20%硫酸水溶液 中和固化得到负载多壁碳纳米管的粘胶纤维。
实施例5 : 将2. Og医用药棉加入到12mL 18%氢氧化钠水溶液中于45"碱化1. 5hr ;然后加 入8mL 二硫化碳35t:黄化5hr ;0. 002g多壁碳纳米管于20mL 5%氢氧化钠水溶液超声分 散40min后用于稀释黄化纤维素，可获得使多壁碳纳米管均匀分散的黄化纤维素粘胶；粘 胶经由约20%硫酸水溶液中和固化得到负载多壁碳纳米管的粘胶纤维。
权利要求
一种负载多壁碳纳米管的粘胶纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤将一定量药棉加入到药棉质量4-8倍的16％-20％氢氧化钠水溶液中，于35-45℃碱化1.5-3小时，然后加入药棉质量3-5倍的二硫化碳于35-45℃黄化3-5小时，再经药棉质量10倍的4％-5％氢氧化钠水溶液稀释；在碱化、黄化和稀释三个阶段中的任何一个阶段加入药棉质量0.1％-1％的羧基化的多壁碳纳米管，在稀释后获得多壁碳纳米管均匀分散的黄化纤维素粘胶；最好将粘胶由18-22％硫酸水溶液中和固化得到负载碳多壁纳米管的粘胶纤维，以上均为重量百分比。
2. 权利要求1所述负载多壁碳纳米管的粘胶纤维的制备方法，其特征在于羧基化的多 壁碳纳米管制备工艺是将200mg多壁碳纳米管加入250mL3mol/L硝酸溶液中超声分散，加 热回流72小时，然后用0. 2 ii m微孔滤膜过滤，蒸馏水反复洗涤至滤液变为无色，溶液pH值 为6，将处理后的多壁碳纳米管放入真空干燥箱中于8(TC下干燥48小时，获得羧基化的多 壁碳纳米管。
3. 权利要求1所述负载多壁碳纳米管的粘胶纤维的制备方法，其特征在于羧基化多 壁碳纳米管的制备工艺是将200mg多壁碳纳米管加入100mL 1 : 1 (v/v)的65%硝酸和 98%硫酸混合溶液超声分散，加入50mg溴化钾作催化剂，加热至85t:反应12小时，然后用 0.2ym微孔滤膜过滤，蒸馏水反复洗涤至滤液变为无色，溶液pH值为6，将处理后的多壁碳 纳米管放入真空干燥箱中于8(TC下干燥48小时，获得羧基化的多壁碳纳米管。
全文摘要
本发明公开了一种负载多壁碳纳米管的粘胶纤维的制备方法，该方法基于简化的粘胶纤维制备方法将医用药棉加入到氢氧化钠水溶液中碱化，然后加入二硫化碳黄化，最后经稀氢氧化钠水溶液稀释获得未负载的黄化纤维素粘胶；在碱化、黄化和稀释的任何一个阶段加入羧基化碳纳米管，获得使多壁碳纳米管均匀分散的黄化纤维素粘胶；粘胶经由约20％硫酸水溶液中和固化得到负载碳纳米管的粘胶纤维。本发明所制备的粘胶纤维具有较高的力学性能。
文档编号D01F2/10GK101724933SQ200910213530
公开日2010年6月9日 申请日期2009年11月5日 优先权日2009年11月5日
发明者佟履冰, 尹桂 申请人:南京大学