专利名称：制造原地橡胶处理类型的三层帘线的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造M+N+P结构的三层金属帘线的方法和设备，其特别能够用来增强特别是轮胎的橡胶制品。更加具体而言，本发明涉及制造“原地橡胶处理”类型的金属帘线的方法和设备， 亦即，在帘线的实际制造期间，利用未交联状态的橡胶而从内部进行橡胶处理的帘线，从而特别是在用于工业车辆的轮胎的胎体增强件当中，提高它们的抗腐蚀性并因此提高它们的耐久度。
背景技术：
已知的是，径向轮胎包括胎面、两个不可延伸的胎圈、将胎圈连接至胎面的两个侧壁以及在圆周方向上位于胎体增强件和胎面之间的带束层。这种胎体增强件通过已知的方式由至少一个橡胶的帘布层(或“层”)制成，其通过诸如帘线或单丝的增强元件(“增强件”)得以增强，在承载有重载荷的用于工业车辆的轮胎的情况下，所述增强元件通常为金属类型。为了对上述胎体增强件进行增强，一般使用称为“分层”钢帘线，其由中心层以及围绕该中心层布置的一个或多个丝线的同心层制成。最常用的三层帘线基本上是M+N+P构造的帘线，其由以下结构形成M根丝线的中心层，M从1到4变化，该中心层被N根丝线的中间层包围，N典型地从3到12变化，该中间层本身被P根丝线的外层包围，P典型地从8 到20变化，对于整体组件而言可以由围绕外层以螺旋缠绕的外缠丝进行缠裹。众所周知的是，当轮胎滚动的时候这些分层帘线承受较大的应力，特别是承受重复的弯曲或者曲率的变化，这在丝线上产生摩擦，特别是由于邻近的层之间的接触，因此也承受磨损以及疲劳；因此这些分层帘线必须对于所谓“磨蚀疲劳”具有较高的抵抗性。对于这些帘线而言同样特别重要的是，尽可能地与橡胶进行浸渍，使得这种材料穿透进入构成帘线的多个丝线之间的所有空间。事实上，如果这种穿透不够充分，那么就会沿着帘线并在帘线之内形成空的通道或毛细管，易于穿透轮胎的腐蚀剂(例如水或者甚至空气中的氧)例如由于在其胎面中产生切口而沿着这些空的通道进入轮胎的胎体。与在干燥大气中的使用相比，这种水分的存在在引起腐蚀和加速上述降解的过程中(所谓的“腐蚀疲劳”现象)扮演了重要的作用。—般而言归到上位术语“摩擦腐蚀疲劳”的所有这些疲劳现象会引起帘线机械性质逐渐变差，并且在最极端恶劣的行驶条件下可能会影响这些帘线的寿命。为了减缓上述缺点，申请WO 2005/071157已经提出了 1+M+N构造的三层帘线，特别是1+6+12构造的三层帘线，其中一个本质特征是，由橡胶配合物构成的护套至少覆盖由 M根丝线制成的中间层，帘线的芯部本身(或者独立的丝线)可以覆盖橡胶或者不覆盖橡胶。通过这种特殊设计，不但获得了极好的橡胶渗透性，限制了腐蚀的问题，而且针对现有技术的帘线而言还显著改进了磨蚀疲劳耐久性质。从而非常明显地改进了轮胎的寿命以及其胎体增强件的寿命。
然而，用于制造这些帘线的上述方法以及产生的帘线本身也不是没有缺点的。首先，这些三层帘线是通过若干步骤获得的，这些步骤具有的缺点在于不连续，所述步骤首先涉及制造中间的1+M(特别是1+6)帘线，然后使用挤出头来包覆这种中间帘线或芯部，最后的最终操作是将剩余的N(特别是12)根丝线在这样被包覆的芯部周围进行卷缆，从而形成外层。为了在外层围绕芯部卷缆之前避免橡胶护套的未固化橡胶的非常高的粘性的问题，在中间卷绕和解绕操作的过程中，还必须使用塑料夹层薄膜。所有这些连续处理操作从工业观点来说都是具有惩罚性的，并且与实现高制造速率背道而驰。此外，如果希望保证橡胶以较高程度渗透进入帘线从而使得空气最不可能沿着帘线的轴线透过帘线，已经发现，必须使用现有技术的这些方法在包覆的操作过程中使用相对大量的橡胶。这样大量的橡胶或多或少导致了在这样制造的成品帘线的边界处出现未固化橡胶的显著的不需要的溢出。现在，如同上文已经提及的那样，因为在未固化(未交联)状态中的橡胶具有非常高的粘性，这样的不需要的溢出反过来在帘线的随后处理过程中引起明显的缺点，特别是在压延操作过程中，该压延操作随后进行，用于在制造轮胎和最终固化的最终操作之前将帘线合并进入同样处于未固化状态的橡胶条。所有上述缺点当然会减慢工业生产速率，并且对于帘线的最终成本及其所增强的轮胎产生不利影响。
发明内容
在从事研究的时候，申请人已经发现了一种改进的制造方法，其能够缓减上述缺
点ο因此，本发明的第一主题是利用M+N+P结构的三个同心层(C1、C2、C3)制造金属帘线的方法，该三个同心层包括第一内层(Cl)、第二中间层(以)和第三外层(C3)，该第一内层(Cl)由M根直径为Cl1的丝线构成，M从1到4进行变化，在该第一内层(Cl)周围，N根直径为d2的丝线在所述第二中间层(以)当中以捻距P2 —起螺旋缠绕，N从3到12进行变化，在该第二中间层(C2)周围，P根直径为(13的丝线在所述第三外层(C3)当中以捻距P3 一起螺旋缠绕，P从8到20进行变化，所述方法包括依次执行的以下步骤-通过将N根丝线在所述第一层(Cl)周围进行捻合的组装步骤，从而在称为“组装点”的点上形成M+N结构的称为“芯股”的中间帘线；-在所述组装点下游的包覆步骤，其中所述M+N芯股被包覆了未交联状态下的称为“填充橡胶”的橡胶配合物；-组装步骤，其中所述第一层(O)的P根丝线在因此被包覆的芯股周围进行捻合；-最终的捻合-平衡步骤。本发明的这种方法可以连续地并依次制造三层帘线，该三层帘线与现有技术的原地橡胶处理的三层帘线相比较，其具有的显著优点是包括了较少量的填充橡胶，使得它更加紧凑，该橡胶还在帘线内在其每个毛细管中均勻分布，从而赋予其更好的纵向不渗透性。本发明还涉及一种能够用来实施根据本发明的方法的依次进行橡胶处理和组装的设备，在形成帘线的时候，沿着所述帘线的行进方向从上游到下游，所述设备包括
-供给装置，一方面，该供给装置供给第一层(Cl)的M根丝线，另一方面，该供给装置供给第二层(以)的N根丝线；-第一组装装置，通过捻合，该第一组装装置将N根丝线进行组装，以在称为组装点的点上在所述第一层(Cl)周围来设置第二层(C2)，从而形成M+N结构的称为“芯股”的中间帘线；-包覆所述M+N芯股的装置，其位于所述组装点的下游；-第二组装装置，其位于所述包覆装置的出口处，通过捻合，该第二组装装置在因此被包覆的所述芯股周围来组装P根丝线，从而设置第三层(C3)；-捻合平衡装置，其位于所述第二组装装置的出口处。
本发明及其优点将基于下文中的描述和示例性实施方案以及与这些实施方案有关的图1至图4而易于理解，这些附图分别示意性地示出了 -图1是原地进行橡胶处理和捻合的设备的一个实例，其能够用于根据按照本发明的方法来制造紧凑型的三层帘线；-图2是紧凑型的原地橡胶处理的1+6+12结构的帘线的横截面，该帘线能够使用本发明的方法而进行制造；-图3是同样为紧凑型的并未进行原地橡胶处理的1+6+12结构的传统帘线的横截
具体实施例方式I.本发明的具体描述在本说明书中，除非另外有清楚的表示，所有的百分比(％ )均表示重量百分比。此夕卜，由表述“a和b之间”所表达的任何数值区间代表从大于a到小于b的数值区间(即，边界a和b不包括在内)，然而由表述“从a到b”所表达的任何数值区间表示从 a一直到b的数值范围(即，准确的边界a和b包括在内)。本发明的方法旨在利用M+N+P结构的三个同心层(Cl、C2、C3)来制造金属帘线， 该三个同心层包括第一内层(Cl)、第二中间层(以)和第三外层(C3)，该第一内层(Cl)由 M根直径为Cl1的丝线构成，M从1到4进行变化，在该第一内层(Cl)周围，N根直径为d2的丝线在所述第二中间层(以)当中以捻距P2 —起螺旋缠绕，N从3到12进行变化，在该第二中间层(C2)周围，P根直径为(13的丝线在所述第三外层(C3)当中以捻距P3—起螺旋缠绕，P从8到20进行变化，所述方法包括依次执行的以下步骤-首先，通过将N根丝线在所述第一层(Cl)周围进行捻合的组装步骤，从而在称为 “组装点”的点上形成M+N结构的称为“芯股”的中间帘线；-然后，在所述组装点下游的包覆步骤，其中所述M+N芯股被包覆了未交联状态下 (亦即，未固化的状态)的称为“填充橡胶”的橡胶配合物；-组装步骤，其中所述第一层(O)的P根丝线在因此被包覆的芯股周围进行捻合；-最终的捻合-平衡步骤。
在此将回顾的是，对于组装金属丝线，存在两种可能的技术-一种是通过卷缆(cabling)的方式在这种情况下，由于在组装点之前和在组装点之后的同步旋转，所述丝线未经受绕其自身的轴线的捻合；-另一种是通过捻合的方式在这种情况下，丝线既经受了共同的捻合也经受了绕其自身的轴线的单独捻合，因而在每根丝线上产生了解捻扭矩。上述方法的一个实质特征是在第一层(Cl)周围组装第二层(以)，以及在第二层 (C2)周围组装第三层或者外层(O)中使用了捻合步骤。在第一个步骤的过程中，第二层(C2)的N根丝线按照本身已知的方式一起捻合 (按照S或Z方向)在第一层(Cl)周围，以形成芯股(C1+C2)；所述丝线被供给装置传送， 该供给装置例如为线轴、分离格网，并且不管其是否与组装导引件连接，该组装导引件用来使得N根丝线围绕芯部会聚在共同捻合点(或组装点)上。优选地，N根丝线的直径d2包括在0. 08到0. 45mm的范围内，并且捻距P2包括在 5到30mm的范围内。众所周知，在此将回顾，捻距“P”代表平行于帘线的轴线而测量的长度，在经过该长度后，具有该捻距的丝线绕帘线的所述轴线经过一整圈。在组装点的下游(因此特别而言，在挤出头的上游)，施加在芯股上的拉伸应力优选地包括在其断裂强度的10%和25%之间。这样形成的芯股(Cl+以)接着被包覆了在适宜温度下被挤塑螺杆提供的未交联的填充橡胶。因此，该填充橡胶能够借助单一的挤出头而在单一的小量固定点上被传送。所述挤出头可以包括一个或一个以上模具，例如上游导引模和下游整形模。可以增加用于连续测量和控制所述帘线的直径的装置，这些装置与挤出机连接。优选地，填充橡胶被挤出的温度包括在50°C和120°C之间，更优选地包括在50°C和100°C之间。所述挤出头由此限定了具有旋转圆柱体外形的包覆区域，所述区域的直径优选地包括在0. 15mm和1. 2mm之间，更优选地在0. 2mm和1. Omm之间，并且所述区域的长度优选地包括在4mm和IOmm之间。被挤出头传送的填充橡胶的量被调整到优选范围内，该优选范围在每克最终(亦即，制造完成原地橡胶处理)帘线中包括在5mg和40mg之间，特别是在5mg和30mg之间。低于所表示的最小值，无法保证填充橡胶确实存在于帘线的每个毛细管或缝隙当中，而高于所表示的最大值，则根据本发明的具体操作条件和所制造的帘线的具体结构，帘线可能由于填充橡胶在帘线周缘的过剩而暴露出以上提到的各种问题。为了所有这些原因，优选地，填充橡胶的传送量在每克帘线中包括在5mg和25mg之间，更加优选地，包括10 到25mg的范围内(特别是每g帘线包括在10到20mg的范围内)。典型地，在离开挤出头的时候，帘线的芯部(C1+C2)(或者M+N芯股)在其圆周上的所有点处被例如最小厚度优选地大于5 μ m的填充橡胶覆盖，该填充橡胶的最小厚度更优选地大于10 μ m,特别包括在10 μ m和80 μ m之间。填充橡胶的弹性体(或者不加区别地称为“橡胶”，这两者视为同义词)优选地为二烯弹性体，即定义为至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(即，具有两个共轭或者碳-碳双键的单体)的弹性体。更加优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯的各种共聚物、异戊二烯的各种共聚物以及这些弹性体的混合物。更加优选地，这样的共聚物选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)(无论其是通过乳液聚合(ESBR)还是通过溶液聚合(SSBR)制备的)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、 苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIR)以及苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物(SBIR)。一个优选的实施方案是使用“异戊二烯”弹性体，即异戊二烯的均聚物或共聚物， 换言之，选自如下材料的二烯弹性体天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物或这些弹性体的混合物。优选地，异戊二烯弹性体是天然橡胶或顺-1，4类型的合成聚异戊二烯。对于这些合成聚异戊二烯，优选地使用具有顺_1，4键含量(摩尔％ )大于 90 %的聚异戊二烯，更优选地还大于98 %。根据其它优选实施方案，异戊二烯弹性体还可以结合另一种二烯弹性体，例如，比方说SBR和/或BR类型的其中之一。填充橡胶可以只包含一种弹性体或几种弹性体，特别地为二烯类型，对于这种弹性体或这几种弹性体也可以结合除了弹性体之外的任意类型的聚合物一起使用。填充橡胶优选地是可交联类型，即其定义为包含交联系统，该交联系统适合于使得配合物在其固化工艺过程中能够进行交联(即，从而在其被加热的时候，其变硬而不是熔化)；从而，在这样的情形下，这种橡胶配合物可以具备不可熔化的性质，因为其在任意温度下都不会由于加热而熔化。优选地，对于二烯橡胶配合物的情况，用于橡胶护套的交联系统是称为硫化系统的系统，即基于硫(或基于给硫剂)和至少一种硫化加速剂的系统。填充橡胶还可以包含在轮胎中使用的橡胶基质的所有或一些常用添加剂，例如增强填料(例如碳黑或二氧化硅)、抗氧化剂、油、增塑剂、抗硫化返原剂、树脂、助粘剂(例如钴盐)。增强填料(例如碳黑或无机增强填料，比如二氧化硅)的含量优选地大于50phr， 例如包括在50和120phr之间。对于碳黑而言，例如，所有的碳黑，特别是通常在轮胎中使用的HAF、ISAF, SAF类型(称为轮胎级碳黑)，都是合适的。在所有这些当中，可以更加特别地提及(ASTM) 300，600 或 700 级的碳黑(例如，N326、N330、N347、N375、N683、N772)。合适的无机增强填料特别地包括二氧化硅(SiO2)类型的无机填料，特别是所具有的BET表面面积小于450m2/g，优选地从30到400m2/g的沉淀或焦化二氧化硅。在前述的包覆步骤的末尾，该工艺在第三步骤的过程中包括最后组装再次在这样被包覆的芯股(C1+C2)周围捻合(S或Z方向)第三层或外层(C3)的P根丝线。在捻合操作的过程中，P根丝线抵靠填充橡胶，从而被包在其中。由于这些P根外部的丝线所施加的压力而使得填充橡胶产生位移，然后填充橡胶自然地具有了一种趋势，即至少部分地填充在芯股(C1+C2)和外层(C3)之间由丝线留空的每个毛细管或腔体。优选地，P根丝线的直径d3包括在从0. 08到0. 45mm的范围内，并且捻距P3大于或等于P2,并特别地包括在从5到30mm的范围内。根据本发明的另一个具体实施方案，满足了以下关系(dp d2、‘!^和！^用！!]!!!表示)5 π ((I^d2) < p2 ^ P3 < 10 π (d1+2d2+d3)。更加具体而言，满足以下关系5 π ((I^d2) < p2 ^ P3 < 5 π (d1+2d2+d3)。有利地，捻距P2和P3相等，以使得制造工艺更加简化。根据本说明书，本领域技术人员将会明白如何调节填充橡胶的配方以实现所需的性能级别(特别是弹性模量)，以及如何使得这种配方适合预期的特定应用。
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在本发明的第一实施方案当中，填充橡胶的配方能够选择为与最终帘线意图增强的橡胶基质的配方相同；因此在填充橡胶和所述橡胶基质的各自的材料之间不会存在兼容性的问题。根据本发明的第二实施方案，填充橡胶的配方可以选择为与最终帘线意图增强的橡胶基质的配方不同。特别地，填充橡胶的配方能够通过以下方法进行调节使用相对大量的助粘剂(典型地例如从5到15phr的金属盐，例如钴或镍盐)，并且有利地在周围的橡胶基质中减少所述助粘剂的量(或者甚至将其完全省略)。当然，也可以调节填充橡胶的配方以对其粘度以及因此在制造帘线时其渗透帘线的能力进行优化。优选地，在交联状态下，填充橡胶在ElO伸长率(10%伸长率)下具有的正割模量包括在2和25MPa之间，更优选地在3和20MPa之间，特别地包括在从3到15MPa的范围内。优选地，第三层(C3)具有作为饱和层的优选特征，即作为定义而言，在该层中不具有添加直径为d3的至少一根第(pmax+l)根丝线的足够空间，Pmax代表能够在第三层(C3) 当中围绕第二层(C2)进行缠绕的丝线的最大数量。这种构造具有的优点在于，限制了填充橡胶在其边界处溢出的风险，并且对于给定的帘线直径提供了更大的强度。从而，根据本发明的具体实施方案，丝线的数量P能够在非常大的程度上进行变化，应该理解，如果与第二层的丝线的直径d2比较其直径d3减小，则丝线的最大数量P将会增大，从而优选地保持外层为饱和状态。 优选地，第一层(Cl)由单独的丝线构成(亦即，M = 1)，并且直径Cl1包括在从0. 08 到0.50mm的范围内。根据另一个优选实施方案，第二层(C2)包含5到7根丝线(亦即，N 从5到7进行变化)。根据另一个具体的优选实施方案，层C3包含10到14根丝线，在上述的帘线当中，更加特别选择的帘线是那些由从层C2到C3大致具有相同直径(亦即d2 = d3)的丝线构成的帘线.根据另一个更加优选的实施方案，第一层(Cl)包括单一的丝线(M等于1)，第二层 (C2)包括6根丝线(N等于6)，并且第三层(C3)包括11或12根丝线(P等于11或12)。 换言之，本发明的帘线具有的优选结构是1+6+11或者1+6+12。与任何分层帘线一样，M+N+P帘线可以具有两种类型，亦即紧凑分层型或者圆柱形分层型。在本发明的具体的优选实施方案当中，第三层(C3)的丝线与第二中间层(C2)的丝线以相同的捻距(P2 = p3)并在相同的捻合方向上(即或者在S方向上(“S/S”布局)， 或者在Z方向上(“Z/Z”布局))螺旋缠绕，以获得紧凑类型的分层帘线，如同在图2中示例性描述的那样。在这种紧凑型的分层帘线当中，紧凑度使得实际上无法观察到明显的丝线层；这意味着这种帘线的横截面的轮廓是多边形而不是圆柱形的，其例如如图2所示(1+6+12的原地橡胶处理的紧凑帘线)并如图3所示(传统的1+6+12紧凑帘线，亦即，没有进行原地橡胶处理的帘线)。在这个阶段，本发明的帘线还未完成存在于芯部之内并且由第一层(Cl)的M根丝线和第二层(以)的N根丝线限定的毛细管还没有充满填充橡胶，或者无论如何都没有满到足以产生具有最优不透气性的帘线。接下来的基本步骤包括使得帘线穿过捻合平衡装置。在这里，“捻合平衡”的意思是，作为已知的方式，在其各自层当中，施加在捻合状态下的帘线的每根丝线上的残留捻合扭矩(或者解捻扭矩)的消除。对于捻合领域的技术人员而言捻合平衡工具是已知的；其例如可以由矫直机构成，和/或由“捻合机”构成，和/或由“捻合机-矫直机”(其或者在捻合机的情况下由滑轮构成，或者在矫直机的情况下由小直径辊子构成)构成，帘线通过滑轮和/或辊子行进。提出一种在后假设，在穿过这些平衡工具的过程中，施加至第二层(以)的N根丝线的捻合足以迫使或驱动仍然很热并且具有相对流动性的填充橡胶从外部朝向帘线的内部，直接进入由第一层(Cl)的M根丝线和第二层(以)的N根丝线形成的毛细管，最终赋予本发明的帘线极好的不透气性能作为其特征。通过使用矫直工具而给予的矫直功能还会具有如下优点矫直机的辊子和第三层(O)的丝线之间的接触将会向填充橡胶施加额外的压力，进一步促进其渗透存在于本发明的帘线的第二层(以)和第三层(O)之间的毛细管。换言之，上文描述的工艺在帘线制造的最终阶段使用了丝线的捻合，从而在帘线之内自然地均勻地对填充橡胶进行了分配，同时完美地控制了所供给的填充橡胶的量。从而，意想不到的是，其已经证明了通过在N根丝线的组装点下游将橡胶沉积在芯部的第一层(Cl)周围，可以使得填充橡胶渗透进入本发明的帘线的正中心，进入其所有毛细管，同时由于使用了单个挤出头，还对输送的填充橡胶的量进行了控制和优化。在此最终捻合平衡步骤之后，本发明的帘线的制造完成。优选地，在这种完成的帘线中，帘线的两根邻近丝线之间的填充橡胶的厚度在从1到IOym变化，无论这些丝线可能是哪种丝线。例如在通过压延装置进行处理之前，这种帘线能够缠绕在接收线轴上用于存储，从而制备能够例如用作轮胎胎体增强件的金属/橡胶复合织物。通过这样制备，M+N+P帘线可以被称为气密的在下文第II-I-B段中描述的透气性测试当中，通过小于2cm7min的平均空气流动速率而被表征，优选地为0. 2cm3/min或更本发明的方法的优点在于，可以在单个步骤中依次执行初始捻合、橡胶处理和最终捻合的完整操作，而不论所制造的帘线的类型(紧凑帘线或具有圆柱形分层帘线)，并且这些都是高速执行的。上述方法能够以超过50m/min的速度(帘线沿着捻合-橡胶处理生产线行进的速度)实现，优选地超过70m/min，特别地超过lOOm/min。本发明的方法可以制造在其边界不具有(或者实质上不具有)填充橡胶的帘线。 这意味着在帘线的边界上用肉眼看不见填充橡胶的颗粒，也就是说，在制造之后，本领域技术人员从三米或更长的距离用肉眼看不出根据本发明的帘线的线轴和未进行原地橡胶处理的常规帘线的线轴之间有任何区别。这种方法当然应用于紧凑类型的帘线的制造(作为提醒和定义，即是其中的层C2 和C3以相同的捻距和相同的方向进行缠绕的那些帘线)，并且应用于圆柱形分层类型的帘线的制造(作为提醒和定义，即是其中层C2和C3或者以不同捻距(无论它们的捻合方向相同或相反)或者以相反方向(无论它们的捻距相同或不同)进行缠绕的那些帘线)。术语“金属帘线”在本申请中作为定义应理解为表示主要由金属材料构成(即，从数量上看超过这些丝线的50% )或完全由金属材料构成(丝线的100% )的线所形成的帘线。彼此独立并且从一层到另一层，芯部(Cl)的丝线或多根丝线、第二层(C2)的多根丝线以及第三层(C3)的多根丝线优选地由钢制成，更加优选地由碳素钢制成。然而，当然也可以使用其它钢，例如不锈钢，或者其它合金。在使用碳素钢的时候，其碳含量(钢的重量％ ) 优选地包括在0. 4%和1. 2%之间，特别是在0. 5%和1. 之间；这些含量代表轮胎所需的机械性质和丝线的可靠性之间的良好妥协。应该注意到，包括在0.5%和0.6%之间的碳含量最终使得这样的钢成本较低，因为其更加容易拉伸。取决于需要的应用，本发明的另一个有利实施方案可以是使用具有较低碳含量的钢，例如包括在0. 2%和0. 5%之间，这特别是因为其较低的成本和更好的可拉性。能够优选地用于实施之前所述的本发明的方法的组装和橡胶处理设备是这样一种设备，其在帘线形成时在帘线行进的方向上从上游至下游包括-供给装置，一方面，该供给装置供给第一层(Cl)的M根丝线，另一方面，该供给装置供给第二层(以)的N根丝线；-第一组装装置，通过捻合，该第一组装装置将N根丝线进行组装，以在称为组装点的点上在所述第一层(Cl)周围来设置第二层(C2)，从而形成M+N结构的称为“芯股”的中间帘线；-包覆所述M+N芯股的装置，其位于所述组装点的下游；-第二组装装置，其位于所述包覆装置的出口处，通过捻合，该第二组装装置在因此被包覆的所述芯股周围来组装P根丝线，从而设置第三层(C3)；-捻合平衡装置，其位于所述第二组装装置的出口处。附图1显示了捻合组装设备(10)的例子，这种类型的捻合组装设备具有固定的供给装置和转动的接收装置，其能够用于制造紧凑型帘线(P2 = P3,并且层C2和C3的捻合方向相同)。在该设备(10)当中，供给装置(110)在单一的芯线(Cl)周围通过分配格网(12) (轴对称分配器)来传送N根丝线(11)，该分配格网(1 可以联接或者不联接至组装导向件(13)，超过该格网，第二层的N(例如6)根丝线会聚在组装点(14)上，以形成1+N(例如 1+6)结构的芯股(C1+C2)。一旦形成以后，芯股(C1+C2)接着穿过包覆区域，其例如由单个挤出头(15)构成。 会聚点(14)和包覆点(15)之间的距离例如包括在50cm和Im之间。由供给装置(170)传送的外层(C3)的P根丝线(17)(例如十二根线)然后通过围绕这样被橡胶处理的芯股(16) 来捻合从而进行组装，其沿着箭头的方向上前进。这样形成的最终帘线(Cl+C2+C;3)在已经穿过捻合平衡装置(18)之后，最后收集在转动的接收装置(19)上，该捻合平衡装置(18) 例如由矫直机构成或者由捻合机-矫直机构成。这里再次回顾，如同本领域技术人员熟知的那样，为了制造圆柱形分层类型的帘线(对于层C2和C3而言，捻距P2和P3不同并且/或者捻合方向不同)，使用了包括两个转动的(供给装置或接收装置)构件的设备而不是只有示例性给出的如上文所述的一个构件(图3)。图2在垂直于帘线的轴线(其假定是直的并且是静止的)的横截面中，示意性地描述了能够通过使用根据本发明之前描述的方法而获得的并且原地橡胶处理的优选 1+6+12帘线的一个例子。该帘线(用C-I表示)是紧凑类型，也就是说其第二和第三层(分别为C2和C3) 以相同的方向缠绕(使用公认的术语为S/S或Z/Z)，并且另外地具有相等的捻距(P2 = P3)。 这种类型的结构的效果是，这些第二层和第三层(C2、C3)的丝线(21、22)在芯部00)或第一层(Cl)周围形成两个基本上同心的层，每层具有轮廓(E)(以虚线表示)，该轮廓基本上是多边形(更具体而言是六边形)而不是如同所谓的圆柱形分层类型的帘线那样的圆柱形。该帘线C-I可以被认为是进行原地橡胶处理的帘线考虑它的三个层C1、C2和C3 三个为一组，对由邻近丝线形成的每个毛细管或间隙(当没有填充橡胶存在时的空区)进行了填充，至少部分(连续地或者沿着帘线的轴线)被填充了填充橡胶，从而对于帘线的任何2cm的长度，每个毛细管包括至少一个橡胶塞子。更加具体而言，填充橡胶03)填充由帘线的各层(C1、C2、C3)的邻近的线(这里考虑三根线一组)形成的每个毛细管04)(用三角形来表现)，从而非常轻微地将这些元件移开。可以看出，这些毛细管或间隙是通过如下方式自然形成的或者通过芯部丝线OO) 和其周围的第二层(C2)的丝线形成，或者通过第二层(C2)的两根丝线以及与其紧密邻近的第三层(O)的一根丝线形成，或者可替代地还通过第二层(以)的每根丝线以及与其紧密邻近的第三层(C3)的两根丝线02)形成；从而在这种1+6+12帘线中总共存在M个毛细管或间隙04)。根据优选实施方案，在该M+N+P的帘线中，填充橡胶围绕其覆盖的第二层(C2)连续延伸。作为对比，图3以横截面的方式提示了常规1+6+12帘线(用C-2表示)，也就是还没有进行原地橡胶处理的帘线，其同样为紧凑类型。没有填充橡胶意味着实际上所有的丝线(30、31、32)彼此接触，导致了一种特别紧凑的结构，但是另一方面，对于橡胶而言非常难以(如果不采用不可能这种表述的话)从外部渗透。这种类型的帘线的特征在于，三个一组的各种丝线形成通道或毛细管(34)，在通道或毛细管数量很大的情况下它们保持封闭并且还是空的，从而凭借“毛细”效应适合于腐蚀介质(例如水)的传播。通过优选的例子，本发明的方法用于制造1+6+11和1+6+12结构的帘线，特别是后一种结构的帘线，其由多根丝线构成，所述丝线从第二层(C2)到第三层(C3)具有大致相同的直径(亦即，在这种情况下，d2 = d3)。II.本发明的实施方案以下测试证实了本发明的方法所提供的三层帘线的能力，与现有技术的原地橡胶处理的三层帘线比较，其具有的显著优点是，包括较小量的填充橡胶，保证了其更好的紧凑性，这种橡胶还在帘线之内在其每个毛细管之内均勻地分布，从而给予其最优的纵向不透气性。II-1.所使用的测量和测试II-1-A.动力测量对于金属线和帘线，根据1984年的标准ISO 6892对于张力进行了测量，断裂强度用Fm表示(最大负载单位为N)，抗张强度用Rm表示(单位为MPa)，断裂伸长率用At表示 (总的伸长的单位为％)。对于橡胶配合物，除非另外指明，根据1998年的标准ASTM D 412(样本“C”)在张力条件下进行了模量测量10%伸长率下的“真实”正割模量(即关于样本的实际横截面的模量)用ElO表示并且用MI^来表达，其是在第二伸长率下测量的(也就是说，在一次适应循环之后)(根据1999年的标准ASTM D 1349的通常温度和湿度条件)。
II-1-B.诱气件测试这种测试能够通过测量在恒定压力条件下在给定时间内穿过样本的空气体积而确定测试帘线的纵向透气性。本领域技术人员众所周知的是，这种测试的原理是展现为了使其不透气而进行的帘线处理的有效性。例如，测试是按照标准ASTM D2692-98进行描述的。在这里，测试或者是在从轮胎抽取或从其增强的橡胶帘布层抽取的帘线上进行的 (因此其已经从外侧涂设有固化橡胶)，或者是在这样制造的帘线上进行的。在后一种情况下，这样制造的帘线不得不首先通过称为涂设橡胶的橡胶从外侧进行涂设而覆盖。为此，在未固化橡胶配合物的两个薄层(尺寸为80X200mm的两个矩形) 之间放置彼此平行布置的一系列十根帘线(帘线之间的距离为20mm)，每个薄层具有3. 5mm 的厚度；然后通过使用夹持模块，整个组件被夹持在模具中，每根帘线保持处于足够的张力条件(例如2daN)以确保其在放置于模具中时保持平直；然后在140°C的温度下在15巴的压力下(通过尺寸为80X200mm的矩形活塞来施加)进行超过40分钟的硫化(固化)过程。然后，组件脱模并且切割成为这样覆盖的帘线的10个样本，其形式为7 X 7 X 20mm的平行六面体，从而表现其特征。常规轮胎橡胶配合物用作涂设橡胶，所述配合物基于天然(增塑)橡胶以及N330 碳黑(60phr)，还包含如下常用添加剂硫磺(7phr)，次磺酰胺加速剂(Iphr)，ZnO(Sphr), 硬脂酸(0. 7phr)，抗氧化剂(1. 5phr)以及环烷酸钴(1. 5phr)；涂设橡胶的模量ElO为大约 IOMPa0测试是在2cm长度的帘线上进行的，因此其周围涂设有固化状态的橡胶配合物 (或覆盖橡胶)，如下在1巴压力下的空气喷射进入帘线的入口，并且使用流量计对从其离开的空气体积进行测量(例如，从0至500cm7min进行校准)。在测量过程中，帘线样本在压缩的气密密封(例如，致密泡沫或橡胶密封)中固定不动，从而仅对沿着其纵向轴线从一个端部到另一个端部穿过帘线的空气的量进行测量；气密密封的气密性通过使用固体橡胶样本(也就是说不包含帘线)提前进行检查。帘线的纵向不透气性越高，测量得到的平均空气流动速率就越低。由于测量的精确度达士0. 2cm7min，等于或小于0. 2cm3/min的测量值都认为等于零；它们对应于沿着其轴线(即在其纵向方向上)称为完全气密的帘线。II-1-C.填充橡胶含量填充橡胶的量是通过测量初始帘线(因此，原地橡胶处理的帘线)的重量和使用合适的电解处理从中去除了填充橡胶的帘线的重量(以及其丝线的重量)之间的差别而进行测量的。帘线样本(长度为Im)本身盘绕以减小其尺寸，该帘线样本构成电解槽的阴极 (连接至发生器的负极端子)而阳极(连接至正极端子)由钼丝构成。电解液由水(去除矿物质的水)溶液构成，其包含1摩尔每升的碳酸钠。样本完全浸入电解液中，通过使用300mA的电流而在其上施加电压持续15分钟。 然后，帘线从这种浴盆中取出，用水进行充分的冲洗。这种处理使得橡胶能够容易地从帘线去除(不然，电解会持续几分钟)。橡胶被小心地去除，例如通过使用吸水布简单地进行擦拭，同时从帘线将丝线一根一根解开。再次用水对丝线进行冲洗，然后将其浸入包含去除矿物质的水(50% )和乙醇(50% )的混合物的烧杯中；该烧杯浸入超声波浴盆中10分钟。 这样去掉了所有橡胶痕迹的丝线从烧杯移出，在氮气或空气气流中进行干燥，最后称重。从此通过计算得出帘线的填充橡胶含量，用平均超过10次测量(即总共超过10 米帘线)的每克初始帘线中的填充橡胶的mg数来表示。II-2.帘线的制造及测试在以下测试中，制造了由精细的黄铜涂设的碳素钢线构成的1+6+12构造的分层帘线。碳素钢线是通过已知的方式制备的，例如来自机器的丝线(直径为5至6mm)首先通过轧制和/或拉制来进行硬化加工，降低到大约Imm的中间直径。所使用的钢为已知的碳素钢(美国标准AISI 1069)，其中碳含量为0.70%。中间直径的丝线在其随后的转换之前经受脱脂和/或酸浸处理。在黄铜涂层已经应用于这些中间线之后，通过使用拉制润滑剂在潮湿介质中冷拉而在每根线上进行称为“最终”硬化加工的操作(即在最终铅淬火热处理之后)，所述拉制润滑剂例如为水乳液或水分散体的形式。环绕丝线的黄铜涂层具有非常小的厚度，显著地小于1微米，例如为0. 15至0. 30 μ m的级别，其与钢线的直径比较是可忽略的。这样拉制的钢丝具有如以下的表1所示直径和机械性能表1
钢Φ (mm)Fm(N)Rm (MPa)NT0. 18682820NT0. 20822620然后，这些丝线以1+6+12分层帘线的形式进行组装，其构造如图1中所示，其机械性能在表2中给出。表2
帘线P2 (mm)P3 (mm)Fm(daN)Rm (MPa)At(% )C-I101012526502. 4因此，如图1中示意性描述的根据本发明的方法的1+6+12帘线实例(C-I)由总共 19根丝线构成，这19根丝线是直径0. 20mm的芯部线以及围绕它的直径均为0. 18mm的18 根丝线，它们已经以相同的捻距h = P3= 10. Omm)并且以相同的捻合方向⑶缠绕为两个同心层，以获得紧凑类型的帘线。使用上述第π-1-c段给出的方法进行测量，填充橡胶含量为每g帘线中大约17mg。这种填充橡胶存在于由三个一组的各种丝线形成的24个毛细管的每一个中，亦即，填充橡胶完全或至少部分地填充这些毛细管的每一个，从而在任意 2cm长度的帘线上，在每个毛细管中存在至少一个橡胶的塞子。为了制造这种帘线，使用了如上文所述并且在图1中示意性描述的设备。填充橡胶是用于工业车辆的轮胎的胎体增强件的常规橡胶配合物，具有与帘线C-I意图增强的橡胶胎体相同的配方；这种配合物基于天然(增塑)橡胶并且基于N330碳黑(55phr)；其还
14包含如下常用添加剂硫磺(6phr)，次磺酰胺加速剂(Iphr)，ZnO (9phr)，硬脂酸(0. 7phr)， 抗氧化剂(1.5phr)以及环烷酸钴(Iphr)；配合物的ElO模量为大约6MPa。该配合物是通过尺寸为0. 580mm的整形模具在大约65°C的温度下挤出的。这样制备的帘线C-I经受在第II-I-B段描述的透气性测试，测量1分钟穿过帘线的空气体积(单位为cm3)(对于每根测试的帘线平均进行超过10次测量)。对于每根测试的帘线C-I并且对于100%的测量(即对于十次测量中的十个样本)而言，测量出零或小于0. 2cm3/min的流动速率；换言之，按照本发明的方法制备的帘线沿着其纵向轴线能够称为是气密的；因此它们具有最优的橡胶渗透水平。此外，根据上述申请WO 2005/071557中描述的方法制备了原地橡胶处理的并且具有与上述的紧凑帘线C-I相同构造的控制帘线，在若干不连续步骤中，使用挤出头对中间1+6芯股进行包覆，然后在第二阶段将剩余的12根线围绕这样被包覆的芯部进行卷缆， 以形成外层。然后，这些控制帘线承受第1-2段的透气性测试。首先注意到这些控制帘线100%没有一根(即对于十次测量中的十个样本)给出零或小于0. 2cm3/min的测量流动速率，或者换言之这些控制帘线没有一根能够称为是沿着其轴线气密的(完全气密)。还发现，对于这些控制帘线，展现出最佳的不透气性结果(即大约2cm7min的平均流动速率)的那些帘线都具有相对较大的不希望的填充橡胶的量从其边界溢出，使其不适合工业条件下的令人满意的压延操作。总而言之，本发明的方法能够制造M+N+P结构的帘线，它们进行了原地橡胶处理， 并且由于橡胶渗透的最优水平，这种帘线一方面展现了轮胎胎体增强件中的高的耐久度， 另一方面能够在工业条件下被有效地利用，特别是在其制造期间不存在与橡胶的过度溢出相关的各种麻烦。
权利要求
1.一种方法，其利用M+N+P结构的三个同心层(C1、C2、C3)来制造金属帘线，该三个同心层包括第一内层(Cl)、第二中间层(C2)和第三外层(C3)，该第一内层(Cl)由M根直径为Cl1的丝线构成，M从1到4进行变化，在该第一内层(Cl)周围，N根直径为d2的丝线在所述第二中间层(以)当中以捻距P2 —起螺旋缠绕，N从3到12进行变化，在该第二中间层 (C2)周围，P根直径为d3的丝线在所述第三外层(O)当中以捻距P3 —起螺旋缠绕，P从8 到20进行变化，所述方法包括依次执行的以下步骤-通过将N根丝线在所述第一层(Cl)周围进行捻合的组装步骤，从而在称为“组装点” 的点上形成M+N结构的称为“芯股”的中间帘线；-在所述组装点下游的包覆步骤，其中所述M+N芯股被包覆了未交联状态下的称为“填充橡胶”的橡胶配合物；-组装步骤，其中所述第一层(O)的P根丝线在因此被包覆的芯股周围进行捻合；-最终的捻合-平衡步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述直径d2包括在从0.08到0. 45mm的范围内， 并且捻距P2包括在从5到30mm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述组装点的下游，施加在所述芯股上的拉伸应力包括在所述芯股的断裂强度的10%和25%之间。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中所述填充橡胶的橡胶是二烯弹性体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯的共聚物、异戊二烯的共聚物以及这些弹性体的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述二烯弹性体是异戊二烯弹性体，优选地为天然橡胶。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的方法，其中所述填充橡胶的挤出温度包括在 50°C 和 120°C 之间。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的方法，其中，在所述包覆步骤期间，被传送的填充橡胶的量在每克最终帘线中包括在5和40mg之间。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的方法，其中所述芯股在包覆之后被覆盖的填充橡胶的最小厚度超过5 μ m。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的方法，其中所述直径d3包括在0.08到 0. 45mm的范围内，且所述捻距P3大于或等于p2。
11.根据权利要求1至10中任意一项所述的方法，其中所述第三层(O)的丝线以与所述第二层(以)的丝线相同的捻距和相同的捻合方向来螺旋缠绕。
12.根据权利要求1至11中任意一项所述的方法，其中M等于1，所述直径Cl1包括在 0. 08到0. 50mm的范围内。
13.根据权利要求1至12中任意一项所述的方法，其中N从5到7进行变化。
14.根据权利要求1至13中任意一项所述的方法，其中P从10到14进行变化。
15.根据权利要求1至14中任意一项所述的方法，其中所述第三层是饱和层。
16.一种依次进行橡胶处理和组装的设备，其能够用来实施根据权利要求1至15中任意一项所述的方法，在形成帘线的时候，沿着所述帘线的行进方向从上游到下游，所述设备包括-供给装置，一方面，该供给装置供给第一层(Cl)的M根丝线，另一方面，该供给装置供给第二层(C2)的N根丝线；-第一组装装置，通过捻合，该第一组装装置将N根丝线进行组装，以在称为组装点的点上在所述第一层(Cl)周围来设置第二层(C2)，从而形成M+N结构的称为“芯股”的中间帘线；-包覆所述M+N芯股的装置，其位于所述组装点的下游；-第二组装装置，其位于所述包覆装置的出口处，通过捻合，该第二组装装置在因此被包覆的所述芯股周围来组装P根丝线，从而设置第三层(C3)；-捻合平衡装置，其位于所述第二组装装置的出口处。
17.根据权利要求16所述的设备，包括固定的供给装置和转动的接收装置。
18.根据权利要求16或17所述的设备，其中所述包覆装置由单一的挤出头构成，该挤出头包括至少一个整形模。
19.根据权利要求16至18中任意一项所述的设备，其中所述捻合平衡装置包括至少一个工具，该工具选自矫直机、捻合机或捻合-矫直机。
全文摘要
一种利用M+N+P结构的原地橡胶处理的三个同心层(C1、C2、C3)来制造金属帘线的方法，该三个同心层包括第一内层(C1)、第二中间层(C2)和第三外层(C3)，该第一内层(C1)由M根直径为d1的细丝构成，M从1到4进行变化，在该第一内层(C1)周围，N根直径为d2的细丝以捻距p2一起螺旋缠绕来作为所述第二中间层(C2)，N从3到12进行变化，在该第二中间层(C2)周围，P根直径为d3的细丝以捻距p3一起螺旋缠绕以作为所述第三外层(C3)，P从8到20进行变化，所述方法包括依次执行的以下步骤通过将N根细丝在所述第一层(C1)周围进行捻合的组装步骤，从而在称为“组装点”的点上形成M+N结构的称为“芯股”的中间帘线；在所述组装点下游的包覆步骤，其中所述M+N芯股被包覆了未交联状态下的称为“填充橡胶”的橡胶配合物；组装步骤，其中所述第一层(C3)的P根细丝通过在因此被包覆的芯股周围捻合而进行组装；最终的捻合-平衡步骤。本发明还公开了实施这种方法的设备。
文档编号D07B3/08GK102209810SQ200980144895
公开日2011年10月5日 申请日期2009年11月10日 优先权日2008年11月17日
发明者J·图桑, T·鲍狄埃 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司