专利名称：可熔的双组分氨纶的制作方法
可熔的双组分氨纶发明背景。 发明领域所包括的是由溶液纺丝法如氨纶(spandex)纺丝法制备的包括聚氨酯脲和聚氨酯组合物的多组分弹性纤维，该纤维的横截面包括具有可确定的边界的至少两个分离的区域，其中由横截面的边界确定的至少一个区域包括聚氨酯脲或聚氨酯组合物。该纤维的一个区域包括增强对其本身或对基材的粘合性的可熔性改进剂。
背景技术：
聚氨酯或聚氨酯脲(PU或PUU)弹性纱能够提供高的拉伸性(stretch)、从拉伸状态(extension)的良好回复以及对由它们制备的制品如纬编针织物(weft knit)，经编针织物(warp knit)，织造织物，无纺织物和其它纺织品的良好贴合(fit)。然而，对于含有PU或PUU弹性纱线的制品，反复地拉伸、刮划(scratching)或切割常常引起纵向脱散 (laddering)、抽丝(running)和卷边(curling)的问题。这些问题包括产生梯状裂缝和缝隙、弹性纱会滑脱(slip out)、稀路(grin)或在切割边缘上纱线位移(fray)并导致织物卷边，这些损害制品的均勻性和外观。在切割和缝纫过程中，在反复拉伸作用下，PU或PUU弹性纱线从缝合线(seam)中脱出(pull away)的现象将容易地发生，并且导致织物拉伸性的损失，这是所谓的“滑移(slip in)”或脱缝。虽然此类影响发生在除PU或PUU纱之外的弹性纱线上，但是，归因于PU或PUU弹性纱线的高拉伸能力，这些影响对于PU或PUU弹性纱线是尤其显著的。此外，对于一些制品，需要高的蒸汽或热定形效率，尤其针织袜类(hosiery) 应用。已经付出相当大的努力来开发热可熔的和蒸汽可定形的PU或PUU弹性纱线。US 专利申请出版物No 2006/0030229A1和2008/0032580A1公开了通过将聚合物熔体纺丝所获得的一种类型的高度可熔的聚氨酯弹性长丝，该聚合物是通过由多元醇和二异氰酸酯的反应制备的异氰酸酯封端预聚物与由多元醇、二异氰酸酯和低分子量二醇的反应制备的羟基封端预聚物进行反应来合成的。可熔的PU长丝具有180°C或更低的熔点。在100%伸长率下在150°C下45秒的干热处理将使得PU长丝彼此熔合或在交叉点上熔合到其它弹性或非弹性长丝上。然而，PU长丝的低熔点会导致不令人满意的耐热性，使得在正常的消费者应用中发生蠕变，导致衣服起拱(bagging)。需要改进的氨纶纱，它在衣服制造过程中提供可熔性、蒸汽定形能力，和提供优异的拉伸回弹性，以克服现有纤维的一个或多个缺陷。发明概述
本发明涉及用于生产具有增强功能的多组分氨纶纤维的产品和方法。所包括的是提供更高的拉伸/回复特性和热回弹性的溶剂纺丝聚氨酯或聚氨酯脲，它们可通过双组分纺丝方法来制备，包括优异的可熔性添加剂并且得到可熔的纱，该可熔的纱适合于熔合应用如纱的纵向脱散、滑移的防止以及增强粘合性。
在一些实施方案中，弹性、多组分、溶液纺丝的纤维包括横截面，其中该横截面的至少第一个区域包括弹性体的聚氨酯或聚氨酯脲或它们的混合物；和第二个区域包括弹性体的聚氨酯或聚氨酯脲或它们的混合物以及至少一种可熔性改进剂。该纤维可具有一根或多根长丝，如单根单丝，双根长丝(两根长丝)，三根长丝，等等。当纤维具有多于一根的长丝时，各长丝能够包括具有两个或多个区域的多组分横截面。在另一个实施方案中，织物包括弹性、多组分、溶液纺丝的纤维，该纤维包括横截面，其中横截面的至少第一个区域包括至少一种弹性体的聚氨酯，聚氨酯脲组合物，或它们的混合物；和第二个区域包括至少一种弹性体的聚氨酯，聚氨酯脲组合物，或它们的混合物以及至少一种可熔性改进剂。也包括的是制备可熔的、弹性、多组分、溶液纺丝的纤维的方法，该方法包括
(a)提供第一种和第二种聚合物溶液；
(b)通过分配板(distributionplates)和孔来合并所述溶液以形成具有横截面的长
丝；
(c)经由普通的毛细管挤出该长丝；和
(d)从长丝中除去溶剂；
其中该横截面包括在聚合物溶液之间的边界；
其中第一种和第二种聚合物溶液中的每一种独立地包括弹性体聚氨酯，聚氨酯脲，或它们的混合物；和
其中第二种聚合物溶液包括可熔性改进剂；
其中可熔、弹性、多组分、溶液纺丝的纤维包括多个区域横截面，其中第一种聚合物溶液对应于该横截面的第一个区域和第二种聚合物溶液对应于横截面的第二个区域。在进一步的实施方案中，纤维包括包含横截面的弹性、多组分、溶液纺丝的纤维， 其中横截面的至少第一个区域包括弹性体聚氨酯，或聚氨酯脲，或它们的混合物；和第二个区域包括弹性体聚氨酯，或聚氨酯脲，或它们的混合物以及至少一种可熔性改进剂，该改进剂包括具有约100°C到约180°C的熔点的至少一种低温熔融聚氨酯；和
其中第一个区域包括具有约190°C到约250°C的高熔点的弹性体聚氨酯。
图1显示在一些实施方案中能够实现的纤维横截面的例子。图2是一些实施方案的喷丝板的横截面的示意图。图3是一些实施方案的喷丝板的横截面的示意图。图4是一些实施方案的喷丝板的横截面的示意图。图5是实施例1的纤维的差示扫描量热结果的描绘。该扫描是以10°C /分钟的速度从-100°C扫描到350°C。图6是一些实施方案的熔合纱的SEM显微照片。图7表示一些实施方案的平针线圈(plain stitch)针织结构。图8表示一些实施方案的交替线圈横列(alternate course)针织结构。图9表示为一些实施方案可用的具有漏针(missed stitch)的交替线圈横列针织结构。
图10表示为一些实施方案可用的具有集圈组织(tuck switch)的交替线圈横列针织结构。发明详述定义
在这里使用的术语“多组分纤维”是指具有不同组成的至少两根单独和清晰区域(有可辨别的边界)的纤维，即，沿着纤维长度方向连续的不同组成的两个或多个区域。这不同于聚氨酯或聚氨酯脲混合物，其中多于一种的组成被掺混以形成沿着纤维长度方向没有清晰和连续边界的纤维。该术语“多个组分纤维”和“多组分纤维”是同义词并且在这里可互换使用。该术语“组成不同”被定义为包括不同聚合物、共聚物或混合物的两种或多种组成或具有一种或多种不同添加剂的两种或多种组成，其中包含在组成中的聚合物可以是相同或不同的。当两种对比的组合物包括不同的聚合物和不同的添加剂时，它们也是“组成不同的”。该术语“边界”，“(复数个)边界”和“边界区域”用于描述在多组分纤维横截面的不同区域之间的接触点。该接触点是“轮廊分明的”，其中在两个区域的组成之间有最小重叠或没有重叠。当在两个区域之间有重叠时，边界区域将包括两个区域的混合物。这一混合的区域可以是在混合的边界区域与其它两个区域当中的每一个之间有单独边界的单独的、 均勻混合的部分(section)。另外，边界区域可包括这样的梯度与第一个区域邻接的较高浓度的第一个区域的组成到与第二个区域邻近的较高浓度的第二个区域组成。在这里使用的“溶剂”指有机溶剂如二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基甲酰胺(DMF)和 N-甲基吡咯烷酮。在这里使用的术语“溶液纺丝”包括从溶液制备纤维的工艺，它们能够是湿纺或干纺工艺，两者是纤维生产的普通技术。提供良好蒸汽定形能力和优异的粘合性能的低熔点聚氨酯(PU)组合物 (Tm<180°C )典型地得到差的抗蠕变性，低强度，和差的拉伸回弹性。此外，此低熔点PU组合物不适合于纤维成形工艺和高温纺织加工需求。本发明的一些实施方案在多组分纤维结构如双组分纤维结构中，以具有低熔点粘合剂配制剂的溶液纺丝聚氨酯/聚氨酯脲组合物为基础，兼顾了优异的拉伸和回复性能。这包括其中低熔点聚氨酯组合物与纤维的区域如皮相结合的情况，其中该纤维熔合到其它纤维如其它双组分纤维。聚氨酯嵌段共聚物的性能取决于尿烷和多元醇链段的相分离，使得硬的尿烷畴 (domains)用作柔性链段基质中的交联点(crosslinks)。该尿烷畴是通过所选择的扩链剂的含量和质量来控制的。商业上重要的二醇扩链剂包括，没有限制，乙二醇，1，3-丙二醇 (PDO)，1，4- 丁二醇(1，4-BD0或BD0)，和1，6-已二醇(HDO)。所有的这些二醇扩链剂形成聚氨酯，该聚氨酯相分离良好并且形成轮廓清晰的硬链段畴以及全部适合于热塑性聚氨酯，只是乙二醇除外。因为所形成的尿烷在高的硬链段水平下发生不利的降解。表1列出了从一些普通的扩链剂形成的聚氨酯的典型的硬链段熔点范围。高于200°C的加工温度对于普通的TPU组合物是不利的，归因于在加工过程中的热降解和伴随的性能损失。另外，从高的硬链段熔点的组成所形成的PU传统上得到改进的弹性和热回弹性并且是纺织品加工更需要的。具有高的硬链段熔点的聚氨酯纤维能够仅仅从传统的溶液纺丝工艺生产，以得到优异的拉伸/回复性能。各种不同的聚氨酯或聚氨酯脲组合物根据本发明可用于第一个区域和第二个区域中的任何一个或两个中。也可包括附加的区域。下面描述有用的聚氨酯/聚氨酯脲组合物。一个实施方案提供由溶液纺丝(干纺或湿纺)得到的热可熔和能够蒸汽定形的氨纶弹性纱。该纤维包括单丝结构或复丝结构。纤维的各长丝(或对于单丝而言纤维本身) 是沿着纤维的横截面具有可辨别的区域的双组分纤维，如皮芯型结构或并列型结构。该芯是第一个区域和该皮是第二个区域。可以包括附加的区域以便提供不同的横截面，如并列型结构与皮芯型结构的结合，或皮芯型结构与附加的皮区域的结合。对于可熔的纤维，第二个区域(它可以是皮)的特别有用的组成可以包括
A.聚合物混合物，其中第一种组分包括具有高熔点的至少一种聚氨酯，具有约190°C 到约250°C的熔点的聚氨酯，以及具有约200°C或更高的熔点的那些聚氨酯和可熔性改进剂如低温熔融聚氨酯。有用的低熔点聚氨酯包括具有约50°C到约150°C的熔点的那些聚氨酯，尤其熔点低于120°C的那些聚氨酯；或
B.混合物，其中第一种组分包括具有高熔点的至少一种聚氨酯，如具有约190°C到约 250°C的熔点的聚氨酯，以及具有约200°C或更高的熔点的那些聚氨酯和用于后续的基材粘结的至少一种粘合剂材料或可熔性改进剂，其中该粘合剂材料是可熔性改进剂；或
C.至少一种聚氨酯和至少一种粘性可熔性改进剂的混合物。A，B和C的结合和变换也是可设想的。也可包括附加的添加剂。对于可熔的纤维，第一个区域(它可以是芯)的特别有用的组成可以包括
1)具有高熔点的至少一种聚氨酯，如具有约190°C到约250°C的熔点的聚氨酯，以及具有约200°C或更高的熔点的那些聚氨酯；或
2)有200°C到250°C的高熔点的聚氨酯与具有低于180°C的低熔点的聚氨酯的混合物，
或，
3)至少一种聚氨酯和至少一种聚氨酯脲的混合物；或
4)聚氨酯脲，包括熔点大于的那些。一些实施方案的双组分纤维能够包括各种各样的第一个区域与第二个区域的比率。该第二个区域(它也能够是在皮芯型结构中的皮)能够以基于纤维重量的约1%_约60% 的量存在，包括纤维重量的约1%_约50wt%，纤维重量的约10%-约35wt%，和纤维重量的约 5% —约 30wt%o一些实施方案的可熔的纤维能够具有大于50%的蒸汽定形效率。该纤维也能够具有大于0. 15cN/分特的熔合强度。一些实施方案是包括溶液纺丝聚合物组合物的多组分或双组分纤维，该组合物包括聚氨酯、聚氨酯脲或它们的混合物。多组分纤维的不同区域的组成包括不同的聚合物组合物聚合物是不同的，添加剂是不同的，或聚合物和添加剂两者都是不同的。具有溶液纺丝部分和熔融纺丝部分的多组分纤维也包括在内。聚氨酯脲和聚氨酯组合物
用于制备纤维或长链合成聚合物的聚氨酯脲组合物，它包括至少85wt%的链段聚氨酯。典型地，这些包括聚合二醇，后者与二异氰酸酯反应以形成NCO封端的预聚物(“封端二醇”)，其然后溶于合适的溶剂如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，其次(secondarily)与双官能的扩链剂进行反应。当扩链剂是二醇时，聚氨酯是在第二步骤中形成的(并且在没有溶剂的情况下制备)。当扩链剂是二胺时，形成聚氨酯脲，即聚氨酯的小类。在能够纺丝成氨纶的聚氨酯脲聚合物的制备中，该二醇通过羟基端基与二异氰酸酯和一种或多种二胺的后续反应来扩链。在各情况下，该二醇必须进行扩链以得到具有所需性能(包括粘度)的聚合物。如果需要的话，二月桂酸二丁锡，辛酸亚锡，无机酸，叔胺如三乙胺，N，N’ - 二甲基哌嗪等等，和其它已知的催化剂可用于协助封端步骤。合适的聚合二醇组分包括数均分子量约600-约3，500的聚醚二醇，聚碳酸酯二醇，和聚酯二醇。能够包括两种或多种聚合二醇或共聚物的混合物。能够使用的聚醚二醇的例子包括从环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃和 3-甲基四氢呋喃的开环聚合和/或共聚合反应，或从在各分子中具有低于12个碳原子的多元醇(如二醇或二醇混合物)如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-已二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇的缩聚反应获得的具有两个或多个羟基的那些二醇。线性双官能的聚醚多元醇是优选的，和具有约1，700-约2，100的分子量的聚(四亚甲基醚)二醇，如官能度为2的Terathane 1800(INVISTA of Wichita, KS)，是特别合适二醇的一个例子。共聚物能够包括聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇。能够使用的聚酯多元醇的例子包括通过脂肪族多羧酸与在各分子中具有不多于 12个碳原子的低分子量的多元醇或它们的混合物的缩聚反应生产的、具有两个或多个羟基的那些酯二醇。合适多羧酸的例子是丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二羧酸，和十二烷二羧酸。用于制备聚酯多元醇的合适多元醇的例子是乙二醇，1，3-丙二醇，1，4- 丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-已二醇，新戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。具有约 5°C -约50°C的熔化温度的线性双官能聚酯多元醇是特定聚酯多元醇的例子。能够使用的聚碳酸酯多元醇的例子包括通过光气、氯甲酸酯、碳酸二烷基酯或碳酸二烯丙基酯和在各分子中具有不多于12个碳原子的低分子量的脂肪族多元醇或它们的混合物的缩聚反应生产的、具有两个或多个羟基的那些聚碳酸酯二醇。用于制备聚碳酸酯多元醇的合适多元醇的例子是二甘醇，1，3-丙二醇，1，4- 丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-已二醇，新戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。具有约5°C -约50°C的熔化温度的线性双官能聚碳酸酯多元醇是特定聚碳酸酯多元醇的例子。该二异氰酸酯组分也能够包括单种二异氰酸酯或不同二异氰酸酯的混合物，该混合物包括含有4，4’ -亚甲基双(苯基异氰酸酯)和2，4’ -亚甲基双(苯基异氰酸酯)的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)异构体混合物。能够包括任何合适的芳族或脂肪族二异氰酸酯。能够使用的二异氰酸酯的例子包括，但不限于，4，4’ -亚甲基双(苯基异氰酸酯)， 2，4’ -亚甲基双(苯基异氰酸酯)，4，4’ -亚甲基双(环己基异氰酸酯)，1，3-二异氰酸根合-4-甲基-苯，2，2’ -甲苯二异氰酸酯，2，4’ -甲苯二异氰酸酯，和它们的混合物。特定的多异氰酸酯组分的例子包括Mondur ML (Bayer)，Lupranate MI (BASF)，和 Isonate 50 0，P，(Dow Chemical)，和它们的结合。对于聚氨酯脲，扩链剂可以是水或二胺扩链剂。可以包括不同扩链剂的结合，这取决于聚氨酯脲和所得纤维的所需性能。合适二胺扩链剂的例子包括胼；1，2-乙二胺； 1，4- 丁二胺；1，2- 丁二胺；1，3- 丁二胺；1，3- 二氨基-2，2- 二甲基丁烷；1，6-己二胺； 1，12-十二烷二胺；1，2-丙二胺；1，3-丙二胺；2-甲基-1，5-戊二胺；1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷；2，4- 二氨基-1-甲基环已烷；N-甲基氨基-双(3-丙基胺)； 1，2-环己烷二胺；1，4-环己烷二胺；4，4’-亚甲基双(环己基胺)；异氟尔酮二胺；2，2- 二甲基-1，3-丙二胺；间-四甲基亚二甲苯基二胺；1，3- 二氨基-4-甲基环已烷；1，3-环己烷-二胺；1，1-亚甲基-双(4，4，- 二氨基己烷)；3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷； 1，3-戊二胺(1，3- 二氨基戊烷)；间-亚二甲苯基二胺；和Jeffamine (Texaco)。当聚氨酯是所需要的时，扩链剂是二醇。可以使用的二醇的例子包括，但不限于，乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2，2- 二甲基-1，3-丙二醇， 2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇，2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇，1，4-双(羟基乙氧基)苯，和 1，4- 丁二醇，已二醇和它们的混合物。可以任选地包括单官能的醇或伯/仲属的单官能的胺以控制聚合物的分子量。也可包括一种或多种单官能的醇与一种或多种单官能的胺的混合物。本发明可使用的单官能醇的例子包括选自下列这些中的至少一种成员具有 1-18个碳原子的脂肪族和脂环族伯醇和仲醇，酚，取代酚，分子量低于约750 (包括分子量低于500)的乙氧基化烷基酚和乙氧基化脂肪醇，羟胺，羟甲基和羟乙基取代的叔胺，羟甲基和羟乙基取代的杂环化合物，和它们的结合物，其中包括糠醇，四氢糠醇，N-(2-羟乙基) 琥珀酰亚胺，4-(2-羟乙基)吗啉，甲醇，乙醇，丁醇，新戊醇，己醇，环己醇，环己烷甲醇，苄醇，辛醇，十八碳醇，N，N-二乙基羟胺，2-( 二乙基氨基)乙醇，2-二甲基氨基乙醇，和4-哌啶乙醇，和它们的结合。合适单官能二烷基胺封闭剂的例子包括N，N-二乙基胺，N-乙基-N-丙基胺， N, N- 二异丙基胺，N-叔丁基-N-甲基胺，N-叔丁基-N-苄基胺，N, N- 二环己基胺，N-乙基-N-异丙基胺，N-叔丁基-N-异丙基胺，N-异丙基-N-环己基胺，N-乙基-N-环己基胺， N, N- 二乙醇胺，和2，2，6，6-四甲基哌啶。其它聚合物
本发明的多组分和/或双组分纤维可使用的其它聚合物包括可溶或具有有限溶解度的其它聚合物，或该其它聚合物能够以颗粒形式(例如细颗粒)包括。该聚合物可以分散或溶解在聚氨酯或聚氨酯脲溶液中，或与溶液纺丝的聚氨酯或聚氨酯脲组合物共挤出。共挤塑的结果能够是具有并列型、同心皮芯型，或偏心皮芯型横截面的双组分或多组分纤维， 其中一种组分是聚氨酯脲溶液和另一种组分含有另外的聚合物。其它聚合物的例子尤其包括低熔点的聚氨酯(如上所述)，聚酰胺，丙烯酸类树脂(acrylics)，聚芳酰胺，和聚烯烃。在一些实施方案中，非聚氨酯聚合物能够是可熔性改进剂，尤其当聚合物具有低于约150°C 的熔点时。包括在多组分纤维中的其它聚合物包括尼龙6，尼龙6/6，尼龙10，尼龙12，尼龙 6/10，和尼龙6/12。聚烯烃包括从C2 —C^1单体制备的聚烯烃。这包括共聚物和三元共聚物，如乙烯-丙烯共聚物。有用聚烯烃共聚物的例子已公开在授权于Datta等人的美国专利No. 6，867，260中，它被引入这里供参考。纤维横截面结构
各种的不同横截面可以用于本发明的一些实施方案。这些包括双组分或多组分的同心或偏心皮芯型结构和双组分或多组分的并列型结构。独特的横截面都可以设想， 只要该横截面包括至少两个单独区域。备选的横截面可以是桔瓣型结构(Pie-slice configuration)或类似于偏心皮芯型结构，其中该皮仅仅部分地包围该芯。换句话说，横截面的第二个区域可以部分地或完全地包围第一个区域。不同的合适横截面的例子示于图1 中。可熔的聚合物可以作为皮或并列型结构或备选结构的主要或唯一组分而包括，没有单独的可熔性改进剂(其中可熔性聚合物具有所需熔点)。在图1中所示的全部纤维横截面具有组成不同的第一个区域和第二个区域。44分特/3根长丝纱示于图IA和IB中，而44分特/4根长丝纱示于图IC和ID中。在各长丝纱中的第一个区域包括颜料和第二个区域不包括颜料。图IA和IB包括50/50皮芯型横截面； 图IC包括17/83皮芯型横截面；和图ID包括50/50并列型横截面。皮芯型和并列型横截面中的每一种包括在至少两种的组成不同的聚氨酯脲组合物之间的边界区域。在这些附图的每一个中这些区域看起来似乎具有轮廊清晰的边界，但是该边界可以包括混合的区域。当边界包括混合的区域时，边界本身是清晰的区域，后者是第一个和第二个(或第三个，第四个，等等)区域的组成的混合物。这一混合物可以是同质的混合物或可以包括从第一个区域到第二个区域的浓度梯度。添加剂
下面列出任选地包含在聚氨酯脲组合物中的添加剂的种类。包括示例性和非限制性的列举。然而，附加的添加剂是现有技术中公知的。添加剂例子包括抗氧化剂，紫外线稳定剂，着色剂，颜料，交联剂，相变材料(石蜡)，抗菌剂，矿物(即，铜)，微囊化添加剂(即，芦荟(aloe vera)，维生素E凝胶，芦荟，海藻，烟碱，咖啡因，香味剂或芳香剂)，纳米颗粒(即， 硅石或碳)，碳酸钙，阻燃剂，防粘剂，耐氯降解剂，维生素类，药物，香料，导电添加剂，可染性能添加剂和/或染色助剂(如季铵盐)。可以添加到聚氨酯脲组合物中的其它添加剂包括粘合促进剂和可熔性改进剂，抗静电剂，抗蠕变剂，光学增白剂，凝固剂，导电剂，发光剂，润滑剂，有机和无机填料，防腐剂，花纹造型剂，热致变色添加剂，驱虫剂，以及润湿剂，稳定剂 (位阻酚，氧化锌，位阻胺)，滑爽剂(硅油)和它们的结合物。添加剂可以提供一种或多种有益的性能，包括可染性，疏水性(即，聚四氟乙烯 (PTFE))，亲水性(即，纤维素)，摩擦控制，耐氯性，耐降解性(即，抗氧化剂)，粘合性和/ 或可熔性(即，粘合剂和粘合促进剂)，阻燃性，抗菌性能(银、铜、铵盐)，阻隔型性，导电性 (炭黑)，拉伸性能，颜色，荧光，再循环性，生物可降解性，香味，粘性控制(即，金属硬脂酸盐)，触觉性能，定形能力，热调节性能(即，相变材料)，营养药，消光剂如二氧化钛，稳定剂如水滑石，碳钙镁石和水菱镁矿的混合物，UV屏蔽剂，和它们的结合。添加剂能够以适合于实现所需效果的任何用量包括在其中。几种添加剂可用作具有低熔点的可熔性改进剂，包括在一些实施方案中。这些添加剂包括以聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚己内酯或它们的混合物为基础的水分固化、热粘结和反应性的热熔体等级(hot-melt grades)的线性芳族热塑性聚氨酯。特定的商购产品的例子尤其包括 Mor-Melt (R-5022) (Rohm and Haas)，Pellathane 2103C (Dow), Desmopan 5377, Desmopan 9375A, Texin DP7-1197 (Bayer Material Science), Pearlbond 104, 106，122，123 (MerquinsaMercados Quimicos, S. L)，和TPUA—252A (TPUC0, Taiwan)。该可熔性改进剂能够以为了实现纤维的预期可熔性所需的任何合适量包括在其中。该可熔性改进剂能够以约10%-约90% (重量)的皮或第二个区域的量(包括约30%-约60wt%的皮或第二个区域的量)包含在纤维的该皮或该第二个区域中。以多组分或双组分纤维的总重量为基础的可熔性改进剂的重量百分比将取决于纤维的芯或第一个区域与皮或第二个区域的重量比。在一些情况下，该第二个皮区域可以本身是有或没有附加的可熔性增强剂的可熔聚合物。装置
双组分纤维典型地通过熔融纺丝工艺来制备。用于这些工艺中的这些装置可以经过调整以便为溶液纺丝工艺所使用。干纺和湿纺是众所周知的溶液纺丝工艺。涉及到纤维和长丝(其中包括人造双组分纤维的那些)的适宜参考文献(引入在这里供参考)是例如
a.Fundamentals of Fibre Formation—The Science of Fibre Spinning and Drawing, Adrezij Ziabicki, John Wiley and Sons, London/New York, 1976 ；
b.Bicomponent Fibres, R Jeffries, Merrow Publishing Co. Ltd, 1971；
c.Handbook of Fiber Science and Technology, T. F. Cooke, CRC Press, 1993 ；
类似的参考文献包括美国专利No 5，162，074和5，256，050 (引入在这里供参考)，它们描述了用于双组分纤维生产的方法和设备。聚合物经由模头挤出以形成纤维是用普通设备，例如挤出机、齿轮泵等来进行的。 优选的是采用单独的齿轮泵将聚合物溶液供应到模头。当混合为功能性所需要的添加剂时，该聚合物混合物优选在静态混合器中被混合，例如，在齿轮泵的上游，以获得组分的更均勻的分散。在挤出之前，各氨纶溶液能够借助于控制温度的夹套式容器来单独加热并且经过过滤以改进纺丝产率。在本发明的举例说明的实施方案中，两种不同的聚合物溶液被引入在40-90°C下操作的分段的(segmented)、夹套式换热器中。该挤出模头和板是根据所需纤维结构来布置的，并且在图2中以皮芯型结构，在图3中以偏心皮芯型结构，和在图4中以并列型结构来举例说明。在所有情况下，刚好在毛细管的上方合并组分流。预热的溶液从供料口(2)和 (5)引导通过筛网(7)到达分配板(4)和到达喷丝板(9)之上，该喷丝板由垫片(8)定位和用螺母(6)支持。描述在图2，3和4中的挤出模头和板可以与在美国专利No. 6，248，273 (引入在这里供参考)中所述的普通的氨纶纺丝池(spin cell)—起使用。
该双组分氨纶纤维也可以通过单独的毛细管来制备以形成单独的长丝，这些长丝随后凝聚以形成单根纤维。本发明的特征和优点将通过下面的实施例来更完全地展示，这些实施例用于举例说明的目的提供，并且无论如何不认为限制本发明。制造纤维的方法
一些实施方案的纤维是通过聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物从含有普通的尿烷聚合物溶剂(例如DMAc)的溶液的溶液纺丝(湿纺或干纺)来生产的。该聚氨酯或聚氨酯脲聚合物溶液可以包括任何的以上所述的组合物或添加剂。该聚氨酯脲是通过有机二异氰酸酯与合适的二醇按照在1.6至2. 3范围内、优选1.8至2.0范围内的二异氰酸酯二醇摩尔比进行反应生产“封端二醇”而制备的。该封端二醇然后与二胺扩链剂的混合物进行反应。在所形成的聚合物中，该柔性链段是聚合物链的聚醚/氨酯部分。这些柔性链段显示出低于 60°C的熔点。硬链段是聚合物链的聚氨酯/脲部分；这些具有高于200°C的熔点。该硬链段占聚合物总重量的5. 5-12%，优选6-10%。聚氨酯聚合物是通过有机二异氰酸酯与合适的二醇按照在2. 2至3. 3范围内、优选2. 5至2. 95范围内的二异氰酸酯二醇摩尔比进行反应生产“封端二醇”而制备的。该封端二醇然后与二醇扩链剂的混合物进行反应。硬链段是聚合物链的聚氨酯链段；这些具有150 - 240°C的熔点范围。该硬链段能够占聚合物总重量的10-20%，优选13-7. 5%。在制备纤维的一个实施方案中，含有30-40%聚合物固体的聚合物溶液通过分配板和孔的所需布置被计量通过以形成长丝。分配板经过布置以同心皮芯型，偏心皮芯型，和并列型布置中的一种布置合并聚合物流，随后经由普通的毛细管被挤出。挤出的长丝通过处于300°C -400°C和按照至少10:1的气体聚合物质量比的热惰性气体的引入来干燥，并且以至少400米/分钟(优选至少600m/min)的速度拉伸和然后以至少500米/分钟(优选至少750 m/min)速度卷取。下面给出的全部实施例是以80°C的挤出温度，在热的惰性气体气氛中，在762 m/min的卷取速度下来进行的。标准的工艺条件是现有技术中公知的。根据本发明从弹性纤维形成的纱一般具有至少0.6 cN/dtex的断裂强度，至少 400%的断裂伸长率，至少27 mg/dtex的在300%伸长率下的无载荷模量。纱和织物能够通过任何普通方式从这里所述的弹性多组分纤维制备。该弹性纱能够被第二种纱如硬纱(hard yarn)所覆盖。合适的硬纱尤其包括尼龙，丙烯酸类树，棉， 聚酯和它们的混合物。包覆的(covered)纱能够包括单包覆的(single covered)，双包覆 (double covered)的，空气包覆的，包芯纱和包芯加捻的纱。一些实施方案的弹性纱能够包括在各种的结构如针织物(经编针织物和纬编针织物)，机织织物，和无纺织物中。这些可用于针织袜类，袜子，衬衫衣料，贴身内衣，泳衣，下半身月艮装(bottoms)禾口无坊织物卫生结构体(nonwoven hygiene structures)。在一些实施方案中，各种的针织结构都是有用的。针织物能够包括图7中所示的平针线圈，其中一些实施方案的多组分氨纶14能够用于每一线圈横列中，用硬纱如尼龙覆盖(plated)，或被尼龙所包覆。针织物也能够包括交替线圈横列结造，其中多组分氨纶14 以包覆的或无包覆(bare)形式使用，并且每隔一个具有硬纱16的线圈横列被硬纱如尼龙覆盖。漏针图9结构或集圈组织图10结构也可以使用，其中该多组分氨纶14用于每一个线圈横列中，并且接触到另外的线圈横列的多组分氨纶14A。
当纱的熔合或粘合是所希望的时，这能够通过暴露于热和/或处于达到3. 5巴的静压(取决于可熔性改进剂的组成)来实现。加热能够以蒸汽或干热来施加。针织袜类的合适熔合条件能够包括，当使用蒸汽热时，暴露于约90°C -约140°C的温度，包括约105°C -约 135°C达约3秒至约60秒，以及当使用干热时，165°C到约195°C达约3秒至约60秒。合适的熔合条件能够根据许多因素来变化，包括所选择的可熔性改进剂，聚合物化学性质，纱线的线密度，和织物结构(即，针织，机织，等等)，等因素。对于针织袜类，织物暴露于各种的工艺条件，包括暴露于热和/或压力。因此，单独的热定形/熔化过程是不需要的，因为织物的热定形也将导致包含可熔性改进剂或其它粘合剂的纱的熔合。在实施例中氨纶纤维的强度和弹性特性是根据ASTM D 2731-72的一般方法来测量的。三根长丝，2-英寸(5-cm)测量长度和0-300%伸长循环用于每一次测量中。这些样品在50厘米/每分钟的恒定伸长速率下循环五次。负荷功率(M200) —在初始伸长过程中对于氨纶纤维施加的应力一是在200%伸长率下针对第一个循环所测量的，并且报道为对于给定旦尼尔的克-力。无载荷的功率(U200)是对于第五个无载荷循环在200%的伸长率下的应力并且也以克-力报道。在第六个伸长循环中测量断裂百分伸长率和强度。针对经历了五个0-300%伸长率/松弛循环的样品也测量百分定形率(percent set)。该百分定形率，％S，作为以下计算
%S = 100(Lf - Lo)/Lo
其中Lo和Lf分别是在5个伸长/松弛循环之前和之后，当在没有张力下拉直时的长丝(纱)长度。为了测定蒸汽定形(它模拟针织袜类加工和定形操作)，在直的无张力条件下具有 Yo (适宜地10厘米)的所选择长度的样品被拉伸到其初始长度的3倍达到约2分钟，然后松驰。此模拟包覆操作，其中氨纶在被普通的纱包覆的同时被牵伸(drafted)。这样拉伸和松驰的氨纶试验样品然后被放入沸水浴中30分钟。暴露于沸水模拟染色操作。样品然后从该沸水浴中取出，干燥，和拉伸到它的浴后松驰长度的两倍。在处于这一拉伸条件下的同时，样品在121°C的蒸汽气氛中暴露30秒。该蒸汽处理模拟针织袜类定形。在从蒸汽气氛中取出后，让样品干燥，然后测量它的直的无张力长度Yf。蒸汽定形率(SS，％)然后根据下式来计算
%SS = 100 (Yf-Yo)/Yo
通过将15cm长的样品安放在三角形的可调节框架上来测量纱可熔性，其中角顶 (vertex)在框架上居中并且三角形具有两个7. 5cm的相等边长。同样长度的第二根长丝从相对侧安放在框架上，使得两根纱以单个接触点相交和交叉。纤维松驰到5cm，然后暴露于洗浴一小时，漂洗，空气干燥，和随后暴露于染料浴中 30分钟，漂洗，和空气干燥。有纤维的框架从5cm长度调节到30cm长度，然后在121°C的蒸汽中暴露30秒，冷却3分钟，然后松驰。纱从框架上取下和转移到拉伸测试机，其中各纱在一端被夹持，让接触点位于夹具之间。纱以100%/分钟伸长，断裂该接触点的力(克-力)记录为熔合强度。本发明的特征和优点将通过下面的实施例来更完全地展示，这些实施例用于举例说明的目的，并且无论如何不认为限制本发明。实施例对于下面的实施例1-3，通过高熔点聚氨酯弹性体聚合物从N，N-二甲基乙酰胺 (DMAc) CAS No 127-19-50的溶液中干纺来生产纤维。为了为最终纤维提供足够的热稳定性，如下制备高熔点聚氨酯聚合物并且用作芯和皮组成的基础。通过将MDI ((苯，1，1-亚甲基双[异氰酸根_] CAS No [26447-40-5])和2000数均分子量的PTMEG (聚(氧_1，4- 丁烷二基)，α-氧-ω-轻基，CAS No 25190-06-1)的混合物加热至75°C保持2小时，来制备具有2. 70的封端比率的聚氨酯预聚物。该预聚物随后在DMAc中溶解到大约39%固体的水平。该预聚物溶液然后通过足够乙二醇(CAS No 107-21-1)的添加，使40°C落球溶液粘度提高至4000泊而扩链。一旦该溶液达到目标粘度，通过添加单官能醇(1-丁醇(CAS No 71-36-3))来终止聚合反应。含有35-40%聚合物固体的聚合物溶液通过分配板和孔的所需布置被计量通过以形成长丝。分配板经过布置以同心皮芯型布置合并聚合物流，随后经由普通的毛细管被挤出。挤出的长丝通过处于320°C _440°C和按照至少10:1的气体聚合物质量比的热惰性气体的引入来干燥，并且以至少400米/分钟(优选至少600m/min)的速度拉伸和然后以至少500米/分钟(优选至少750 m/min)速度卷取。从这些弹性纤维形成的纱一般具有至少1 cN/dtex的断裂强度，至少400%的断裂伸长率，至少0. 2 cN/dtex的M200。实施例1
由Merquinsa Mercados Quimicos,S. L (Pearlbond 122)供应的线性聚己内酯型聚氨酯被溶解，和以30%重量比与所制备的高熔点PU聚合物(如上所述)混合以形成35% DMAc 溶液，和作为皮组分被挤出。芯溶液由在DMAc中的高温PU聚合物组成，并且与该皮溶液按照4:1比率混合以形成22分特的双长丝纱。产品以700 m/min收取，并在用硅油涂覆之后以850 m/min卷取在卷装上。包括可熔性、蒸汽定形效率、和拉伸性能的产品性能列于表2 中。差示扫描量热计追踪(图5)说明了对于可熔添加剂的在约56°C处的低熔点转变。实施例2
由Bayer Material Science, USA(Desmopan 5377A)供应的热塑性聚氨酯弹性体(酯 /醚)被溶解，和以60%重量比与所制备的高熔点PU聚合物(如上所述)混合以形成36% DMAc溶液，并作为皮组分被挤出。芯溶液由在DMAc中的高熔点PU聚合物组成并且与皮溶液按照4:1比率混合以形成22分特的双长丝纱。产品以700 m/min收取，并在涂覆硅油之后以850 m/min卷取在卷装上。包括可熔性、蒸汽定形效率、和拉伸性能在内的产品性能列于表2中。实施例3 (对比)
所制备的高温PU聚合物(如上所述)，作为39% DMAc溶液，在没有改性的情况下作为皮和芯组分按照4:1比率被挤出，以形成22分特的双长丝纱。产品以700 m/min收取(drawn away)，并在涂覆硅酮型的整理油剂之后以850 m/min卷取在卷装上。包括可熔性、蒸汽定形效率、和拉伸性能的产品性能列于表2中。在商购的Menegatto或ICBT包纱机上，实施例的纱(实施例1-3)被11分特/7 直丝聚酰胺 66 直丝纱(flat lldtex/7 filament flat polyamide 66 yarn)包覆。弹性纱的牵伸比是2. 8x和包覆系数(cover factor)是1500 tpm。针织袜样品在商购的针织机如Lonati 400圆袜机上进行针织。包覆的纱在每一个线圈横列、经平组织结构中针织，该针织结构允许在各接触点上弹性纱的熔合。当可熔的纱包括在交替线圈横列中时，也可实现足够的熔合。 在高压釜和装置的标准操作后，衣服在蒸汽室内的标准定形设备上在110°C和 130°C下定形10-60秒。通过将衣服安放在开发的板上来测试足够的可熔性，它将导致在穿戴过程中典型的伸长。通过用刀或剪刀引起弹性纱的破裂来形成刺孔。如果在模板(form) 上由伸长引起的弹性纱的力低于由弹性纱的熔合所产生的力，则该孔不会增大尺寸。如果弹性纱的力是更高的，则熔合点不会保持完整，并且该针织结构将会散开(所谓的脱丝或纵向脱散)。视觉上观察衣服的纵向脱散特性并且在表2中标明。针织的针织袜(实施例 1)的粘结形成和熔合质量的SEM分析结果示于图6中，其中双长丝组分22分特纱10具有熔合点11并且被尼龙包覆纱12的较小长丝所包围。
权利要求
1.包括包含针织物的衣服的制品；其中该针织物包括可熔的、弹性的、溶液纺丝的双组分纤维。
2.权利要求1的制品，其中该衣服包括圆筒形针织物。
3.权利要求2的制品，其中该双组分纤维存在于每一个线圈横列中，存在于交替线圈横列中或存在于它们的结合中。
4.权利要求2的制品，其中该双组分纤维存在于每一个线圈横列中并且包括平针线圈结构。
5.权利要求2的制品，其中该双组分纤维存在于交替线圈横列中并且包括漏针或集圈组织结构。
6.权利要求1的制品，其中不同线圈横列的该双组分纤维相接触。
7.权利要求1的制品，其中该双组分纤维包括无包覆纤维或包覆纤维。
8.权利要求7的制品，其中该双组分纤维被聚酰胺(尼龙)，棉，聚酯，或它们的结合所包覆。
9.权利要求1的制品，其中该衣服包括贴身内衣或针织袜类。
10.权利要求1的制品，其中该双组分纤维包括横截面，其中该横截面的至少第一个区域包括至少一种弹性体聚氨酯，聚氨酯脲组合物，或它们的混合物；和包括第二个区域，该第二个区域包括至少一种弹性体聚氨酯，聚氨酯脲组合物，或它们的混合物以及至少一种可熔性改进剂。
11.权利要求10的制品，其中该可熔性改进剂包括至少一种低温熔融聚氨酯。
12.权利要求11的制品，其中该低温熔融聚氨酯可熔性改进剂具有约50°C到约150°C 的熔点。
13.权利要求11的制品，其中该低温熔融聚氨酯可熔性改进剂具有低于约120°C的熔点ο
14.权利要求10的制品，其中该第二个区域邻近或至少部分地包围该第一个区域，或其中该第一个区域是芯和该第二个区域是皮。
15.权利要求10的制品，其中该第一个区域包括聚合物，该聚合物选自(a)具有约 190°C到约250°C的高熔点的弹性体聚氨酯；(b)具有大于约的熔点的聚氨酯脲，和它们的混合物。
全文摘要
所包括的是包括聚氨酯脲和聚氨酯组合物的氨纶纤维的，由溶液-纺丝工艺如干纺或湿纺制备的多组分弹性纤维。这些纤维具有包括至少两个有可确定边界的单独区域的横截面，其中由横截面的边界确定的至少一个区域包括聚氨酯脲或聚氨酯组合物。纤维的一个区域包括增强对其本身或对基材的粘合性的可熔性改进剂。
文档编号D04B1/18GK102257198SQ200980150663
公开日2011年11月23日 申请日期2009年10月19日 优先权日2008年10月17日
发明者P. 维克斯 G., 切拉 J., W. 史密斯 S., 巴克 W., 刘洪 申请人:英威达技术有限公司