专利名称：：一种复鞣型皮革阻燃剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种皮革阻燃剂的制备方法，特别涉及到一种复鞣型皮革阻燃剂的制备方法。
背景技术：
：随着人民生活水平的提高，皮革制品作为一类特殊生活用品，它的使用范围日益广泛，从最初的穿用逐渐扩展到高档消费，如室内装潢、办公家具、交通工具(如飞机、火车、汽车)内装饰及坐垫、消防服装等领域，与人民的生命财产息息相关。随着大然皮革在汽车坐垫、沙发、防护服等领域的普及，由皮革燃烧引起的火灾越来越频繁。众所周知，火灾中产生的大量烟雾和有害气体会使人窒息死亡，这是由于气体和烟雾中含有大量的S(^、HC1、C0、NH3、N(^等有毒物质可导致火灾区缺氧，人缺氧而亡，因此皮革阻燃研究显得越来越紧迫。由于皮革防火、阻燃的概念提出较晚，皮革行业至今没有专用阻燃剂。国内外制革需增加阻燃功能时，通常选择一些阻燃剂(属于纺织、塑料、橡胶行业)施加于复鞣和加脂工段，同时为了保持工艺平衡必须对复鞣、填充、加脂多道工序进行调整，大大限制了工艺的灵活性和通用性，而且阻燃效果不佳，容易造成皮革发硬，力学性能下降，同时为了满足阻燃要求，需添加阻燃剂为皮重的2030%，添加量过大。因此研制出一种既能直接加入的，又不能造成皮革手感、丰满性、柔软性下降的阻燃剂是必要的。
发明内容本发明的目的在于提供一种既可与皮革具有良好的相容性，同时，又能大幅度提高皮革阻燃性的复鞣型皮革阻燃剂的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是1)在607(TC向亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量69^的催化剂，待催化剂完全溶解后，加入丙烯酰胺在508(TC下反应25h，得无色透明液体A;2)将无色透明液体A用碱溶液调节pH值至6.57，然后将反应体系升温至7090°C，滴加戊二醛后反应35h，保持体系pH为6.57，得浅黄色透明液体B;3)用酸调节浅黄色透明液体B的pH值至35，加入多羟基化合物，在7090°C下反应0.51.5h，得棕黄色油状液体复鞣型皮革阻燃剂；其中，亚磷酸二甲酯丙烯酰胺戊二醛多羟基化合物=i:(i.o1.2):(0.40.7):(0.10.25)。本发明的催化剂为甲醇钠或过氧化苯甲酰；碱溶液采用质量百分比浓度为515%的碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾中的一种或一种以上任意比例的混合物；多羟基化合物为季戊四醇或淀粉；酸为硫酸、盐酸或二者的混合物。本发明在戊二醛皮革复鞣剂上，引入具有阻燃性能的有机磷(亚磷酸二甲酯)和增加皮革成炭性的多羟基化合物(季戊四醇或淀粉)，所得产物既可与皮革具有良好的相容性，同时，亚磷酸二甲酯和多羟基化合物可大幅度提高皮革的阻燃性。本发明与其它行业用于皮革的阻燃剂相比，具有如下优势1)彻底摈弃了对人体有害，对大气臭氧层起破坏作用的卤系阻燃剂，实现了不产生有害烟雾、与环境友好的目标；2)卓越的阻燃效率。由于目前皮革行业没有专用阻燃剂，只是借用其它行业的阻燃剂，使用量须达到2030%。如此高的阻燃剂施加量往往将皮革变得坚实板硬，因此对其它行业的阻燃剂不加改性，很难直接用于皮革。而本发明的复鞣型皮革阻燃剂施加量在3%左右就可使氧指数超过28，使皮革达到难燃水平；3)与皮革良好的结合性(具有复鞣效果)。复鞣型阻燃剂中带有三种与皮革胶原蛋白有良好结合性的基团。首先，醛基与胶原氨基酸的氨基进行醛胺縮合，形成新的共价键；其次，磷酸酯可与胶原氨基结合；此外，-OH基及仲氨基可与胶原形成大量的氢键。上述因素使复鞣型阻燃剂与皮纤维牢固结合，增强了阻燃效果的稳定性和耐久性，同时具有鞣制作用，可节省复鞣剂。具体实施例方式下面结合实例进一步说明本发明。实施例l:1)在7(TC向亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量8^的甲醇钠，待甲醇钠完全溶解后，加入丙烯酰胺在8(TC下反应2h，得无色透明液体A;2)将无色透明液体A用质量百分比浓度为10X的碳酸钠调节pH值至6.57，然后将反应体系升温至80°C，滴加戊二醛后反应4h，保持体系pH为6.57，得浅黄色透明液体B;3)用硫酸调节浅黄色透明液体B的pH值至35，加入季戊四醇，在8(TC下反应lh，得棕黄色油状液体复鞣型皮革阻燃剂；其中，亚磷酸二甲酯丙烯酰胺戊二醛多羟基化合物=i:i.o:o.5:o.i。实施例2:1)在6(TC向亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量6^过氧化苯甲酰，待过氧化苯甲酰完全溶解后，加入丙烯酰胺在5(TC下反应5h，得无色透明液体A;2)将无色透明液体A用质量百分比浓度为5%的氢氧化钠调节pH值至6.57，然后将反应体系升温至90°C，滴加戊二醛后反应3h，保持体系pH为6.57，得浅黄色透明液体B;3)用盐酸调节浅黄色透明液体B的pH值至35，加入淀粉，在7(TC下反应1.5h，得棕黄色油状液体复鞣型皮革阻燃剂；其中，亚磷酸二甲酯丙烯酰胺戊二醛多羟基化合物=i:1.1:o.7:o.2。实施例3:1)在65°〇向亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量9%的甲醇钠，待甲醇钠完全溶解后，加入丙烯酰胺在7(TC下反应3h，得无色透明液体A;2)将无色透明液体A用质量百分比浓度为8%的碳酸钾调节pH值至6.57，然后将反应体系升温至75°C，滴加戊二醛后反应5h，保持体系pH为6.57，得浅黄色透明液体B;3)用硫酸调节浅黄色透明液体B的pH值至35，加入季戊四醇，在9(TC下反应0.5h，得棕黄色油状液体复鞣型皮革阻燃剂；其中，亚磷酸二甲酯丙烯酰胺戊二醛多羟基化合物=i:i.2:o.4:o.15。实施例4:1)在65°〇向亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量7%的过氧化苯甲酰，待过氧化苯甲酰完全溶解后，加入丙烯酰胺在6(TC下反应4h，得无色透明液体A;2)将无色透明液体A用质量百分比浓度为15%的碳酸钠和氢氧化钠的混合物调节pH值至6.57，然后将反应体系升温至85°C，滴加戊二醛后反应3.5h，保持体系pH为6.57，得浅黄色透明液体B;3)用硫酸和盐酸的混合物调节浅黄色透明液体B的pH值至35，加入淀粉，在75t:下反应lh，得棕黄色油状液体复鞣型皮革阻燃剂；其中，亚磷酸二甲酯丙烯酰胺戊二醛多羟基化合物=i:1.1:o.6:o.25。实施例5:1)在7(TC向亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量5^的甲醇钠，待甲醇钠完全溶解后，加入丙烯酰胺在65t:下反应3.5h，得无色透明液体A;2)将无色透明液体A用质量百分比浓度为12%的碳酸钠和碳酸钾的混合物调节pH值至6.57，然后将反应体系升温至70°C，滴加戊二醛后反应4.5h，保持体系pH为6.57，得浅黄色透明液体B;3)用硫酸和盐酸的混合物调节浅黄色透明液体B的pH值至35，加入季戊四醇或淀粉，在85t:下反应1.5h，得棕黄色油状液体复鞣型皮革阻燃剂；其中，亚磷酸二甲酯丙烯酰胺戊二醛多羟基化合物=i:i.o:o.7:o.2。本发明各组分用量、反应时间和反应温度的选择均是本发明的关键。若亚磷酸二甲酯的比例高，体系残留的量就多，产物A的转化率低，同时残余的亚磷酸二甲酯易使戊二醛氧化，影响后续反应的进行；若亚磷酸二甲酯体系反应温度低和反应时间短，催化剂未能完全起效，反应产物A的转化率低；多羟基化合物用量大，难以完全溶解在体系中，影响产品的外观和产物的稳定性，多羟基化合物用量少，引入的多羟基就少，所得产品的复鞣性和阻燃性就差，而多羟基化合物反应体系的温度过高，会出现大量的凝胶产物，反应温度低，反应不完全，所得液体浑浊，稳定性差。表一到表三是将本发明的复鞣型皮革阻燃剂应用于制革工艺中所得皮革性能指标，其中皮革的阻燃性是通过氧指数法、烟密度法、垂直燃烧法、水平燃烧法(燃烧速率)来衡量的，而复鞣性是通过手感、丰满性、柔软性、力学性能等来衡量，其中手感、丰满性、柔软性分为三个级别，分别为好、较好、差。表一不同用量的复鞣型阻燃剂对皮革阻燃性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表二不同用量的复鞣型阻燃剂对皮革感官性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表三不同用量的复鞣型阻燃剂对皮革力学性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求一种复鞣型皮革阻燃剂的制备方法，其特征在于1)在60～70℃向亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量6～9％的催化剂，待催化剂完全溶解后，加入丙烯酰胺在50～80℃下反应2～5h，得无色透明液体A；2)将无色透明液体A用碱溶液调节pH值至6.5～7，然后将反应体系升温至70～90℃，滴加戊二醛后反应3～5h，保持体系pH为6.5～7，得浅黄色透明液体B；3)用酸调节浅黄色透明液体B的pH值至3～5，加入多羟基化合物，在70～90℃下反应0.5～1.5h，得棕黄色油状液体复鞣型皮革阻燃剂；其中，亚磷酸二甲酯∶丙烯酰胺∶戊二醛∶多羟基化合物＝1∶(1.0～1.2)∶(0.4～0.7)∶(0.1～0.25)。2.如权利要求1所述的复鞣型皮革阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂为甲醇钠或过氧化苯甲酰。3.如权利要求1所述的复鞣型皮革阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的碱溶液采用质量百分比浓度为515%的碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾中的一种或一种以上任意比例的混合物。4.如权利要求1所述的复鞣型皮革阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的多羟基化合物为季戊四醇或淀粉。5.如权利要求l所述的复鞣型皮革阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的酸为硫酸、盐酸或二者的混合物。全文摘要本发明公开了一种复鞣型皮革阻燃剂的制备方法，首先将催化剂加入到亚磷酸二甲酯中混合，待催化剂溶解后，加入丙烯酰胺反应得无色透明液体A；将产物A用碱溶液调节pH至6.5～7，反应体系升温至70～90℃，滴加戊二醛反应得浅黄色透明液体B；用酸调节产物B的pH至3～5，加入多羟基化合物反应得棕黄色油状液体复鞣型皮革阻燃剂。本发明的制备方法合成的产物，既有阻燃性，仅需用量为皮重的3％，就可使皮革难燃水平，又有良好的复鞣性，可改善皮革的手感、丰满性、柔软性和提高力学性能。文档编号C14C3/08GK101781572SQ201010013609公开日2010年7月21日申请日期2010年1月19日优先权日2010年1月19日发明者周庆芳,段宝荣,王全杰申请人:陕西科技大学