专利名称：：生产变性淀粉的方法
技术领域：
：本发明涉及一种生产变性淀粉的方法。
背景技术：
：为改善淀粉的性能、扩大其应用范围，利用物理、化学或酶法处理，在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和淀粉颗粒性质，从而改变淀粉的天然特性(如糊化温度、热粘度及其稳定性、冻融稳定性、凝胶力、成膜性、透明性等)，使其更适合于一定应用的要求。这种经过二次加工，改变性质的淀粉统称为变性淀粉。变性的目的(l)为了适应各种工业应用的要求；如，高温技术(罐头杀菌)要求淀粉高温粘度稳定性好，冷冻食品要求淀粉冻融稳定性好，果冻食品要求透明性好、成膜性好等；(2)为了开辟淀粉的新用途，扩大应用范围。如纺织上浆使用的变性淀粉；羟乙基淀粉、羟丙基淀粉代替血浆；高交联淀粉代替外科手套用滑石粉等。变性淀粉的发展具有广阔的情景。变性淀粉以成份天然、环保性能优越等正逐渐取代其他纺织桨料，但变性淀粉产品市场供应不足、价格不稳定，特别是高档纺织用变性淀粉仍大量依赖进口。—般的通过化学法液相反应淀粉醋酸酯生产的工艺流程见图l，一般的通过化学法液相反应阳离子淀粉生产的工艺流程见图2。这样的工艺虽然合理，但是在实际生产中会存在较大的困难，例如对不同品种和规格的产品，进行一次反应和二次反应的时间显然不同的，这样的设备配置将相当困难。
发明内容本发明的目的是提供一种生产变性淀粉的方法。本发明提供的生产变性淀粉的方法，包括如下步骤(1)将木薯淀粉与水混合，得到淀粉浆；所述淀粉浆中淀粉的质量百分含量为30-50%;(2)在步骤(1)得到的淀粉浆中加入醋酸酐，20-35。C、pH8.0-10.0反应30-120分钟；其中，醋酸酐的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的3-15%;(3)在步骤(2)的反应产物中加入氯化钠，25-35。C、pH6.5-12.5反应10-60分钟；其中，氯化钠的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的5-30%;(4)在步骤(3)的反应产物中加入3-氯-2-羟丙基_三甲基氯化铵(醚化剂)，35-50°C、pH8.0-10.0反应60-300分钟;其中，3-氯-2-羟丙基_三甲基氯化铵(醚化剂)加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的5_10%;(5)将步骤(4)的反应产物进行后处理，得到变性淀粉。步骤(1)可为将木薯淀粉与水混合，得到淀粉浆；所述淀粉浆中淀粉的质量百分含量可为30-40%(或40-50%)。所述步骤(l)中，所述淀粉浆中淀粉的质量百分含量具体可为40%。步骤(2)可为在步骤(1)得到的淀粉浆中加入醋酸酐，20-3(TC(或30-35°C)、pH8.0-9.5(或pH9.5-10.0)反应30-70分钟(或70-120分钟)；其中，醋酸酐的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的3-5%(或5-15%)。所述步骤(2)具体可为在步骤(1)得到的淀粉浆中加入醋酸酐，3(TC、pH9.5反应70分钟；其中，醋酸酐的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的5%。步骤(3)可为在步骤(2)的反应产物中加入氯化钠，25-3(TC(或30-35t:)、p朋.5-9.5(或pH9.5-12.5)反应10-30分钟(或30-60分钟)；其中，氯化钠的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的5-15%(或15-30%);所述步骤(3)具体可为在步骤(2)的反应产物中加入氯化钠，3(TC、pH9.5反应10分钟；其中，氯化钠的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的5%。步骤(4)可为在步骤(3)的反应产物中加入3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，35-45。C(或45-50。C)、pH8.0-9.0(或pH9.0-10.0)反应60-240分钟(或240-300分钟)；其中，3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的5-8%(或8-10%)。所述步骤(4)具体可为在步骤(3)的反应产物中加入3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，45t:、pH10反应240分钟；其中，3-氯-2-羟丙基_三甲基氯化铵加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的5%。所述后处理的目的是去除杂质和干燥，常规方法均可采用，如洗涤、干燥等。所述变性淀粉的含水量具体可为14%(质量百分含量)以下。以上任一所述方法制备得到的变性淀粉也属于本发明的保护范围。本发明利用广西丰富的资源木薯(年种植面积占全国的80%以上)淀粉为原料，采用一步法酯化-醚化生产复合木薯变性淀粉。本发明的方法在现有变性淀粉生产线基础上，改变生产技术，在一次反应和二次反应间加入氯化钠(保护剂)，保证第一次反应的基团不脱落的情况下接上第二次反应不同的基团，并使第二次反应能按要求进行。应用本发明的方法一次反应、中间处理(加氯化钠)和二次反应在一个反应罐内进行，且仅用一次洗涤、浓縮就解决了一般工艺的两次洗涤、浓縮的过程，不仅节省了生产时间，还大大节约了水电等能源的消耗(以每吨淀粉的生产耗1015吨水计，仅节水单项就大有可为)。本项目工艺简单，与目前国内木薯变性淀粉工业化的主要生产方法相比，具有縮短生产工序、减少排放量和水、电等能源消耗，降低生产成本等优点。本发明生产的变性淀粉独有的优势性能，不仅适合纺织浆料工业，还适合造纸等工业的环保新要求，可替代进口产品。本发明的应用领域如下(1)变性淀粉产品品质的特殊性变性淀粉生产行业与其它行业有一个很大的区别就在于它的产品品质的评判直接取决于应用效果，在这个应用领域和应用条件下，应用效果能满足(符合)要求的就是好产品。因此本项目的产品性能是根据纺织和造纸行业的专用要求而制定而设计的，有明确的针对性的专用性。(2)作纺织经纱上浆料的应用将变性淀粉作为纺织径纱上浆的浆料，在我国已有近二十年的历史，这几年随着人民生活水平的提高，织物的组成和结构发生变化，大量高密、高支的织物成为主要产品，另外纺织机的进步以及国内外环保的要求等因素，纺织行业积极推广"两高一低"和"不用、少用P、V、A"的浆纱新工艺，并对变性淀粉性能提出新的要求。本项目产品就是根据这个新要求，分析当前使用于纺织行业的氧化淀粉、酸解淀粉、醋酸酯淀粉、交联淀粉、磷酸酯淀粉等等，以及进口的复合变性淀粉等产品的糊液特性、浆膜特性等进行分析对比，进行项目产品的"设计工作"亦可称之谓"量身定做"。充分利用醚化淀粉、酯化淀粉性能的特点取长补短，生产出纺织专用的复合变性木薯淀粉。并到纺织厂进行直接应用试验取得成功。(3)作为造纸行业浆内添加，表面施胶的应用这几年我国造纸行业高速度的发展表现在纸产量增加，其中中、高档纸的比例超过70%，使用的纸浆成份和比例发生变化，大量使用回收纸浆，短纤维浆。新型高速纸投入使用，纸机车速从过去的百米/分提高1千多米/分等，这些因素促使造纸行业大量使用变性淀粉，并对变性淀粉的性能提出更高的要求。本项目产品正是根据这个新要求，并分析了目前造纸行业使用的氧化淀粉，阳离子淀粉，双性淀粉等产品的各自特点进行设计。项目产品在充分利用木薯淀粉特性的同时，将淀粉分子的羟基被部份的醚基和酯基予取代。产品计划用于高档纸产品的浆内(湿部)添加和表面施胶。并进行造纸厂的应用试验达到预期效果。图1为通过化学法液相反应淀粉醋酸酯生产的工艺流程。图2为通过化学法液相反应阳离子淀粉生产的工艺流程。图3为本发明的工艺流程。具体实施例方式以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。以下实施例中，均设置三次重复实验，结果取平均值。木薯淀粉购自广西武鸣县安宁淀粉有限责任公司，达到NY/T875-2004标准。实施例1、生产工艺和参数的优化酯化-醚化复合变性淀粉的预期性能指标见表1。表1酯化-醚化复合变性淀粉的预期性能指标序号项目指标备注1外观白色粉末2水份《13%3灰份《0.3%4粘度(5%，95°C，lhr)3580pma.s不同用途可调节5酯化度0.01-0.02不同用途可调节5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表1中所列的4、5、6三项目与变性反应的工艺参数有关，1、2、3三项目与变性反应之后的洗涤、干燥过程有关。本实施例的重点是要达到4、5、6三项目的指标，这三项指标直接影响到产品的糊液性能和浆膜性能，进而影响应用效果。糊液性能糊液粘度(不同温度条件下)，糊化特性、糊液的抗凝沉性(即稳定性)、糊液的流变性、糊液与不同物质的粘附力、糊液的抗剪切性、糊液的粘弹性以及不同原料的相溶性等。浆膜性能浆膜的柔软性、浆膜的机械张度、浆膜的耐磨性、浆膜的吸湿性等。—、酯化-醚化反应顺序的选择化学法液相复合反应生产酯化-醚化淀粉，要求通过二次或二次以上的化学反应，使淀粉分子的2、3、6位羟基先后被酯化基团和醚化基团予取代，从而达到使淀粉既具有酯化淀粉性能又具有醚化淀粉性能。要达到这个目的，要解决三个问题(l)进行第二次变性反应时，反应对象已是完成一次变性反应的变性淀粉而不是原淀粉，其原来的分子中的羟基被新的化学基团局部取代，取代的位置和数量则取决于一次变性的程度；(2)在二次变性反应时，一次变性反应残留的各种物质是否会对二次变性反应具干扰作用，同时在进行二次变性反应时的工艺条件是否会对第一次变性反应的结果起副作用，如产生逆反应等等；(3)在第二次变性反应时其工艺的制定既要达到进行反应的目的，又要排除各种因素的干扰，特别是保护第一次反应的结果。分别进行平行试验，第一组试验先酯化再醚化，第二组实验先醚化再酯化，酯化和醚化采用相同的工艺(即相同的K1值，加药量方式、温度及时间等)。对比效果的结果见表2。表2不同反应顺序的对比效果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从表可见不同的顺序对产品的酯化度影响较大，酯化_醚化的顺序较好。二、酯化反应工艺参数的确定根据步骤一确定的变性程序，第一次变性反应是酯化变性反应，酯化变性反应的相关参数如下(1)反应工艺参数，pH值全程保持8-10;温度20-35°C;30-120分钟；(2)醋酸酐的添加量为在淀粉量的3-15%;加药方式连续添加。三、醚化反应工艺参数选择醚化反应工艺参数的选择首先要考虑到反应对象是酯化淀粉(浆)而不是原淀粉(桨)，它的分子结构中的2、3、6上既有酯基又有羟基，而进行醚化反应时，醚化基团只应该去取代羟基而不能影响酯基(出现逆反应等)，因此进行工业化对此选择既要考虑醚化效果还要考虑酯化结果。1、反应温度的选择酯化反应后，取代度均为0.0150.018，中间保护措施相同；醚化反应参数的pH=10;4小时；加药量(为淀粉量)的5%;连续加药。结果列于表3。表3反应温度选择对照表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从表4可见，ra值对醚化反应及对已完成酯化反应D.S值的影响，这是因为对于淀粉分子来讲，ra值的大小影响到2、3、6位羟基活化能的大小，同时由于酯化反应主要是用酯基去取代淀粉分子中第6位的羟基，而醚化反应一般情况下是用醚基去取代淀粉分子的第2、3位羟基，当Kl值变化时羟基的活化能发生变化，造成取代度的波动，同时也影响到已经取代的酯基出现逆向反应，造成酯化度的波动。pH值8-10比较适宜。3、反应时间选择酯化反应后取代度均为0.015-0.018范围，中间保护措施相同；醚化反应参数40°C;pH值9-10;加药量(为淀粉量)的5%;连续加药。结果见表5。表5反应时间选择对照表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表5可见反应时间长短，直接影响醚化度的大小，反应时间越长醚化度越大，另一方面反应时间越长，对已完成酯化反应的酯化度影响越大(降低D.S值)。同样对于反应器容量大小已定的生产线而言，反应时间越长生产能力越小。4、加药量的选择醚化反应参数4(TC;pH值9-10;4小时；连续加药。结果见表6。表6药量选择的对照表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表6可见加药量直接与产品醚化度有关，加药量越多，醚化度越大，同时试验也表明加药量多少对已完成酯化反应D.S值影响不是很大。实施例2、变性淀粉甲的制备和性能—、变性淀粉甲的制备1、将木薯淀粉与水混合，得到淀粉浆；所述淀粉浆中淀粉的质量百分含量为40%;2、在步骤1得到的淀粉浆中加入醋酸酐，3(TC、pH9.5反应70分钟；其中，醋酸酐的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的5%。3、在步骤2的反应产物中加入氯化钠，3(TC、pH9.5反应10分钟；其中，氯化钠的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的5%;4、在步骤3的反应产物中加入3-氯-2-羟丙基_三甲基氯化铵(醚化剂)，45°C、pH10.0反应240分钟；其中，3-氯-2-羟丙基_三甲基氯化铵(醚化剂)加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的5.0%。5、将步骤4的反应产物稀释、洗涤、浓縮、脱水、干燥后得到含水率小于14%(质量百分含量)的变性淀粉甲。二、变性淀粉甲的性能检测变性淀粉甲的各项性能水分的测定方法执行GB/T2087-2008;酯化度(D.S)的测定方法执行GB/T20373-2006;醚化度(D.S)的测定方法执行GB/T22427.10-2008;粘度的测定使用NDJ-79型粘度计并按使用说明操作规程测定。检测结果见表7。表7变性淀粉甲的各项性能指标序号项目指标1外观白色粉末2水分(％)《133酯化度(D.S)0.010.024醚化度(D.S)0.020.0355粘度(mpa.s5%，95°C，lhr)25实施例3、变性淀粉乙的制备和性能—、变性淀粉乙的制备1、将木薯淀粉与水混合，得到淀粉浆；所述淀粉浆中淀粉的质量百分含量为30%;2、在步骤1得到的淀粉浆中加入醋酸酐，2(TC、pH8.0反应120分钟；其中，醋酸酐的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的15%。3、在步骤2的反应产物中加入氯化钠，25t:、pH6.5反应60分钟；其中，氯化钠的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的30%;4、在步骤3的反应产物中加入3-氯-2-羟丙基_三甲基氯化铵(醚化剂)，35°C、9pH8.0反应300分钟；其中，3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵(醚化剂)加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的10%。5、将步骤4的反应产物稀释、洗涤、浓縮、脱水、干燥后得到含水率小于14%(质量百分含量)的变性淀粉乙。二、变性淀粉乙的性能检测变性淀粉乙的各项性能。检测结果见表8。表8变性淀粉乙的各项性能指标<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例4、变性淀粉丙的制备和性能—、变性淀粉丙的制备1、将木薯淀粉与水混合，得到淀粉浆；所述淀粉浆中淀粉的质量百分含量为50%;2、在步骤l得到的淀粉桨中加入醋酸酐，35t:、pH10.0反应30分钟；其中，醋酸酐的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的3%。3、在步骤2的反应产物中加入氯化钠，35t:、pH12.5反应30分钟；其中，氯化钠的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的15%;4、在步骤3的反应产物中加入3-氯-2-羟丙基_三甲基氯化铵(醚化剂)，50°C、pH9.0反应60分钟；其中，3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵(醚化剂)加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的8%。5、将步骤4的反应产物稀释、洗涤、浓縮、脱水、干燥后得到含水率小于14%(质量百分含量)的变性淀粉丙。二、变性淀粉丙的性能检测变性淀粉丙的各项性能。检测结果见表9。表9变性淀粉丙的各项性能指标<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求一种生产变性淀粉的方法，包括如下步骤(1)将木薯淀粉与水混合，得到淀粉浆；所述淀粉浆中淀粉的质量百分含量为30-50％；(2)在步骤(1)得到的淀粉浆中加入醋酸酐，20-35℃、pH8.0-10.0反应30-120分钟；其中，醋酸酐的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的3-15％；(3)在步骤(2)的反应产物中加入氯化钠，25-35℃、pH6.5-12.5反应10-60分钟；其中，氯化钠的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的5-30％；(4)在步骤(3)的反应产物中加入3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，35-50℃、pH8.0-10.0反应60-300分钟；其中，3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的5-10％；(5)将步骤(4)的反应产物进行后处理，得到变性淀粉。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)为在步骤(1)得到的淀粉浆中加入醋酸酐，3(TC、pH9.5反应70分钟；其中，醋酸酐的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的5%。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤(3)为在步骤(2)的反应产物中加入氯化钠，3(TC、pH9.5反应10分钟；其中，氯化钠的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的5%。4.如权利要求1至3中任一所述的方法，其特征在于所述步骤(4)为在步骤(3)的反应产物中加入3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，45°C、pH10反应240分钟；其中，3-氯-2-羟丙基_三甲基氯化铵的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的5%。5.如权利要求1至4中任一所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述淀粉浆中淀粉的质量百分含量为40%。6.如权利要求1至5中任一所述的方法，其特征在于所述后处理为将步骤(2)的反应产物去除杂质和干燥。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述干燥后，所述变性淀粉的含水量为14%(质量百分含量)以下。8.权利要求1至7中任一所述方法制备得到的变性淀粉。全文摘要本发明公开了一种生产变性淀粉的方法。本发明提供的方法包括如下步骤(1)将木薯淀粉与水混合，得到30-50％淀粉浆；(2)加入醋酸酐，20-35℃、pH8.0-10.0反应30-120分钟；(3)加入氯化钠，25-35℃、pH6.5-12.5反应10-60分钟；(4)加入3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵醚化剂，35℃-50℃、pH8.0-10.0反应60-300分钟；(5)进行后处理，得到变性淀粉。应用本发明的方法一次反应、中间处理(加氯化钠)和二次反应在一个反应罐内进行，且仅用一次洗涤、浓缩就解决了一般工艺的两次洗涤、浓缩的过程，节省了生产时间，节约了水电等能源的消耗。与目前国内木薯变性淀粉工业化的生产方法相比，本发明具有缩短生产工序、减少排放量和水、电等能源消耗，降低生产成本等优点。本发明生产的变性淀粉独有的优势性能，不仅适合纺织浆料工业，还适合造纸等工业的环保新要求，可替代进口产品。文档编号D06M15/11GK101724083SQ20101003431公开日2010年6月9日申请日期2010年1月15日优先权日2010年1月15日发明者刘族安,古碧申请人:广西大学;广西武鸣县安宁淀粉有限责任公司