专利名称：含有蒙脱土和二氧化硅粒子的纳米复合鞣剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种皮革鞣剂的制备方法，具体涉及一种同时含有蒙脱土和二氧化硅
粒子的纳米复合鞣剂的制备方法。 铬鞣剂是制革工业中使用最为普遍的一类鞣剂，然而，由于铬(VI)存在着极大的 毒性及环境污染问题，世界各国的法律法规均纷纷对皮革制品及废水中的铬含量进行了严 格的限制。因此，制革行业面临着严峻的挑战，解决这一问题的主要途径便是开发新型的无 铬鞣剂或少铬鞣剂。 蒙脱土是由两层硅氧四面体片和一层夹于其间的铝(镁)氧(羟基)八面体片构
成的2 : i型层状硅酸盐矿物[郑全成，张燕，徐智慧.超分散有机化蒙脱土的研究.兰
州交通大学学报，2009，28(1) :93-96]。每层的厚度约为lnm，长宽各约100nm，层间距大 约为lnm左右，是一种天然的纳米前驱体。聚合物基蒙脱土纳米复合材料与普通复合材 料相比具有优异的机械性能、气体阻隔性和耐热性等特点[A. Martinez-Gomez， E. Perez，
C.Alvarez.Effect of the intercalated/exfoliatednanostructure on the phase
transformations of smecticpolyester/layered silicate hybrids -Reinforcement of theliquid—crystalline matrix. Polymer, 2009，50 :1447—1455 ;LaetitiaUrbanczyk，Fred
Ngoundjo，Michael Alexandre, et al.. Synthesis ofpolylactide/clay nanocomposites by in situ intercalativ印olymerization in supercritical carbon dioxide.
European Polymerjournal， 2009， 45 :643-648]，因此，在各个领域都展现出了极大的应 用前景。二氧化硅纳米粒子是另外一种重要的纳米材料，具有优异的力学性能、光学性
會g禾口热'性會g [Derya Isin， Nilhan Kayaman—Apohan， AtillaGungor. Preparation and
characterization of UV—curable印oxy/silica nanocomposite coatings. Progress in
Organic Coatings, 2009，65 :477-483]。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有蒙脱土和二氧化硅粒子的纳米复合鞣剂的制备方 法，本发明制备的纳米复合鞣剂能够减少铬鞣剂用量甚至于完全取代铬鞣剂。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是首先，取0. 6g的蒙脱土加入装有70g 蒸馏水的三口烧瓶中，搅拌使蒙脱土形成均一的悬浮液，然后向悬浮液中加入20g的甲基 丙烯酸、0. 2 lg的表面活性剂和0. 2 0. 6g的表面带有双键的纳米二氧化硅RNS-D，搅 拌30min，超声波处理20min，水浴加热升温至60°C ，搅拌4h后再升温至70。C后滴加0. 6 1. 4g的过硫酸铵、0. 6g的异丙醇与10g水的共混溶液，滴加时间控制在30 40min，滴加完 成后，升温至75 85t:，反应2 3h，所得产物即为同时含蒙脱土和二氧化硅粒子的纳米 复合鞣剂。 本发明的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵背景技术：
十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵或双十六烷基二甲基氯化铵。
本发明同时利用性能优异的蒙脱土和二氧化硅两种纳米粒子为原料，与丙烯酸类 单体进行原位聚合制备能够取代铬鞣剂的纳米复合鞣剂。蒙脱土和表面含双键的二氧化硅 纳米粒子为原料，采用原位聚合法制备同时含有蒙脱土和二氧化硅粒子的纳米复合鞣剂。 采用6%的该纳米复合鞣剂鞣制浸酸山羊皮，可使坯革的耐湿热稳定性提高至75士t:，且
坯革的其他各项性能优异，可满足白湿革的生产要求。
图1是本发明制备的含有蒙脱土和二氧化硅粒子的纳米复合鞣剂的红外光谱图。
具体实施例方式
实施例1 :首先，取0. 6g的蒙脱土加入装有70g蒸馏水的三口烧瓶中，搅拌使蒙脱 土形成均一的悬浮液，然后向悬浮液中加入20g的甲基丙烯酸、0. 2g的表面活性剂十六烷 基三甲基氯化铵和0. 2g的表面带有双键的纳米二氧化硅RNS-D，搅拌30min，超声波处理 20min，水浴加热升温至6(TC，搅拌4h后再升温至7(TC后滴加0. 6g的过硫酸铵、0. 6g的异 丙醇与10g水的共混溶液，滴加时间控制在30min，滴加完成后，升温至75°C ，反应3h，所得 产物即为同时含蒙脱土和二氧化硅粒子的纳米复合鞣剂。 实施例2 :首先，取0.6g的蒙脱土加入装有70g蒸馏水的三口烧瓶中，搅拌使 蒙脱土形成均一的悬浮液，然后向悬浮液中加入20g的甲基丙烯酸、0.8g的表面活性剂 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和0. 5g的表面带有双键的纳米二氧化硅RNS-D，搅拌30min， 超声波处理20min，水浴加热升温至6(TC，搅拌4h后再升温至7(TC后滴加1. 2g的过硫酸 铵、0. 6g的异丙醇与10g水的共混溶液，滴加时间控制在38min，滴加完成后，升温至80°C， 反应2. 5h，所得产物即为同时含蒙脱土和二氧化硅粒子的纳米复合鞣剂。
实施例3 :首先，取0.6g的蒙脱土加入装有70g蒸馏水的三口烧瓶中，搅拌使蒙脱 土形成均一的悬浮液，然后向悬浮液中加入20g的甲基丙烯酸、0. 5g的表面活性剂十二烷 基二甲基苄基氯化铵和0. 4g的表面带有双键的纳米二氧化硅RNS-D，搅拌30min，超声波处 理20min，水浴加热升温至60°C ，搅拌4h后再升温至70。C后滴加1. Og的过硫酸铵、0. 6g的 异丙醇与10g水的共混溶液，滴加时间控制在35min，滴加完成后，升温至85°C ，反应2h，所 得产物即为同时含蒙脱土和二氧化硅粒子的纳米复合鞣剂。 实施例4:首先，取0.6g的蒙脱土加入装有70g蒸馏水的三口烧瓶中，搅拌使蒙脱 土形成均一的悬浮液，然后向悬浮液中加入20g的甲基丙烯酸、1. Og的表面活性剂十八烷 基三甲基氯化铵和0. 6g的表面带有双键的纳米二氧化硅RNS-D，搅拌30min，超声波处理 20min，水浴加热升温至6(TC，搅拌4h后再升温至7(TC后滴加1. 4g的过硫酸铵、0. 6g的异 丙醇与10g水的共混溶液，滴加时间控制在40min，滴加完成后，升温至78°C ，反应3h，所得 产物即为同时含蒙脱土和二氧化硅粒子的纳米复合鞣剂。 实施例5 :首先，取0.6g的蒙脱土加入装有70g蒸馏水的三口烧瓶中，搅拌使蒙脱 土形成均一的悬浮液，然后向悬浮液中加入20g的甲基丙烯酸、0. 4g的表面活性剂双十六 烷基二甲基氯化铵和0. 3g的表面带有双键的纳米二氧化硅RNS-D，搅拌30min，超声波处理 20min，水浴加热升温至6(TC，搅拌4h后再升温至7(TC后滴加0. 8g的过硫酸铵、0. 6g的异丙醇与10g水的共混溶液，滴加时间控制在32min，滴加完成后，升温至82°C ，反应2h，所得 产物即为同时含蒙脱土和二氧化硅粒子的纳米复合鞣剂。 参见图1，由图1可以看出蒙脱土和二氧化硅同时存在于纳米复合鞣剂之中。
收縮温度的测定 根据QB/T2713-2005皮革收縮温度的测定标准进行测试，本发明的纳米复合鞣剂 鞣制后坯革的收縮温度为75°C ±。
增厚率的测定 根据QB/T2709-2005皮革厚度的测定标准进行测试。
增厚率:S (% ) = (a「a0)/a0X100%
式中a。一鞣制前坯革的厚度(mm);
ai—鞣制后坯革的厚度(mm)。 增厚率S表示鞣剂鞣制后坯革的增厚程度，以量化的形式表示出了该鞣剂的填 充性能。 本发明的纳米复合鞣剂鞣制后坯革的增厚率为72%。
权利要求
含有蒙脱土和二氧化硅粒子的纳米复合鞣剂的制备方法，其特征在于首先，取0.6g的蒙脱土加入装有70g蒸馏水的三口烧瓶中，搅拌使蒙脱土形成均一的悬浮液，然后向悬浮液中加入20g的甲基丙烯酸、0.2～1g的表面活性剂和0.2～0.6g的表面带有双键的纳米二氧化硅RNS-D，搅拌30min，超声波处理20min，水浴加热升温至60℃，搅拌4h后再升温至70℃后滴加0.6～1.4g的过硫酸铵、0.6g的异丙醇与10g水的共混溶液，滴加时间控制在30～40min，滴加完成后，升温至75～85℃，反应2～3h，所得产物即为同时含蒙脱土和二氧化硅粒子的纳米复合鞣剂。
2. 根据权利要求1所述的含有蒙脱土和二氧化硅粒子的纳米复合鞣剂的制备方法，其 特征在于所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、 十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵或双十六烷基二甲基氯化铵。
全文摘要
本发明涉及一种同时含有蒙脱土和二氧化硅粒子的纳米复合材料的制备方法，特别涉及一种采用原位聚合法制备同时含有蒙脱土和二氧化硅粒子的纳米复合鞣剂的制备方法。铬鞣剂是制革工业中使用最为普遍的一类鞣剂，然而，铬(VI)存在着极大的毒性及环境污染问题。本发明以蒙脱土和表面含双键的二氧化硅纳米粒子为原料，引入丙烯酸类单体，采用原位聚合法制备同时含有蒙脱土和二氧化硅粒子的纳米复合鞣剂。采用6％本发明制备的纳米复合鞣剂鞣制浸酸山羊皮，可使坯革的耐湿热稳定性提高至75±℃，且坯革的其他各项性能优异，可满足白湿革的生产要求，减少铬鞣剂用量。
文档编号C14C3/02GK101768645SQ20101010133
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月25日 优先权日2010年1月25日
发明者徐群娜, 马建中, 鲍艳 申请人:陕西科技大学