专利名称：一种环保型胶原纤维革基布及其生产方法
技术领域：
本发明涉及服装和家纺行业用的合成革基布，特别涉及一种环保型胶原纤维革基 布及其生产方法。
背景技术：
传统的制革工业是以动物皮为基本原料，被制成的最终成品仅占原皮重50%左 右，其他均为大量的固体废弃物。我国作为制革大国，每年约产生140多万吨的皮革边角废 弃物(以含铬皮革废弃物为主)，几乎占世界的二分之一，这是由于我国制革企业主要使用 片蓝皮工艺，因此含铬下脚料占的比例较高，因而存在着制革业迅速发展的同时，制革废弃 物数量也在不断增长的现象，使我国的皮革业面临着可持续发展的严峻挑战和日趋严重的 环境污染问题。这些固体废弃物中除了少量的毛、肉渣之外，大部分是蓝皮修边、削勻等过 程中产生的皮边及皮屑，其主要成分是I型胶原蛋白构成的纤维束集合体，如不加利用的 丢弃，是产生皮革工业污染的最重要因素之一。关于从含铬革废弃物提取胶原蛋白纤维进行回收利用已有相当久的历史，从查阅 的大量资料看，现有研究主要有物理法、物理-化学法和化学法三种物理法和物理-化 学法中较早的工作是将革屑粉碎与粘合剂混合制造再生革。近年来，采用物理-化学法从 铬革废弃物提取胶原纤维与植物纤维配合抄造纸张的研究较多，包括提取胶原纤维形态、 动植物纤维混合抄片结构及及其结合机理等[付丽红，张铭让，齐永钦等，中国造纸学报， 2002，17 (1) 68-71 ；李嘉，陈港，吴镇国等，皮革科学与工程，2006, 16 (4) 18-23 ；孙友昌， 赵传山，张坤，中国皮革，2007，36 (17) :33-35]。由于鞣制后蓝湿皮中胶原纤维间键合牢固，一般方法难以分离出单纤维，因此 采用粉碎机处理革屑，使胶原纤维形成束状颗粒被分离，Hamu等人采用研磨机处理铬革 屑，对革屑含湿量、干磨速度以及动、静刀间隔距进行试验筛选，将提取的胶原纤维用于造 纸。该法经粉碎分离得到纤维平均长度均小于3mm，在配抄时对革屑利用率不超过15%， 否则会导致纸张强力的降低，因此，这方面对于大量应用革屑纤维还需要更多探索和研 究[Hamu, Shiyoujj Morikawa and Isao Takeuchij Tanned leather waste fiber, its production, regenerated base paper for leather paper using the same fiber and regenerated leather paper，JP10273817，1998-10-13]。在以废制废方面，姜苏杰，Luiz等均对含铬革屑(胶原纤维颗粒粉)对水体中染 料、助剂的吸附特性进行了系统研究，说明虽然对染料和助剂的吸附机理不同，但革屑均 对水体中有机物有不同程度的吸附性能[C. A. Luiz, Oliveiraa, Maraisa Gonpalvesa et al. , Solid waste from leather industry as adsorbent of organic dyes in aqueous-medium, Journal of Hazardous Materials, 2007， 141(6):344-347；姜 苏 杰，张米娜，吴晖，廖学品等，含铬废革屑对水体中有机物的吸附特性，中国皮革，2007，36 (21) 9-12 ； Diana Q. L. , Oliveiraa, Maraisa Gonpalvesa, Luiz C. A. et al., Removal of As(V) and Cr(VI) from aqueous solutions using solid waste from leather industry, Journal of Hazardous Materials, 2008, 151 (1) : 280-284], 1大量利用革屑的好途径，但吸附饱和革屑还面临二次处理的问题。应用化学法从铬革废弃物提取胶原产物的研究较多，包括酸法、碱法、酶法和氧化 法[董贵平，兰云军，鲍利红，皮革的绿色化工艺之路一铬鞣废弃物的回收利用，西部 皮革，2006二8 (4) :12-17]。Langmaier等人对提取胶原产物用于制备脲醛树脂的可能性 进行了研究，将二羟甲基脲缩聚物、尿素以及酶解革屑胶原产物进行共混，不加酸性固化 剂，采用DSC和TG分析发现脲醛树脂固化膜中甲醛排放量得到极大降低，他还利用二醛基 淀粉酶与铬革废弃物反应制取可降解水凝胶蛋白膜，通过实验设计调整水解蛋白产物与 二醛基淀粉酶含量的比例，发现当蛋白质与二醛基淀粉酶含量分别在25 30%和15 20%(w/w)时，可获得热致可逆交联性水凝胶蛋白膜，当二醛基淀粉酶用量超过20%时，蛋 白膜只具有部分可逆交联性[F. Langmaier, J. ivarova, Μ. Mladekl and K. Kolomazn, Curing adhesives of urea-formaldehyde type with collagen hydrolysates of chrome-tanned leather waste, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2004,75(1):206-215; F. Langmaier, P. Mokrejsa, K. Kolomaznika and M. Mladeka, Biodegradable packing materials from hydrolysates of collagen waste proteins, Waste Management, 2008, 28(3) :549-556]；此外，Alexy 等人对 PVA 与铬革屑水解蛋白产 物混合制膜进行了探索性实验研究，采用丙三醇作为增塑剂，应用DOE试验方法对混合溶 液各组分配比做优化，对其熔融指数、强伸性和热稳定性进行了表征[P. Alexy, D. Bako, S. Hanzelova et al. , Poly(vinyl alcohol) - collagen hydrolysate thermoplastic blends: I. Experimental design optimisation and biodegradation behaviour, Polymer Testing, 2003, 22 (7) :801-809]。国内方面，王坤余等采用碱和酶两种方法对从 铬革屑提取胶原多肽进行了实验研究，表明碱和酶用量、作用温度和时间对提胶率和质量 有一定程度的影响[王坤余，张铭让，用铬革屑提取食用明胶和胶原多肽的研究，四川食品 与发酵，2000，3 :38-43]；陈驰等对铬革屑氧化脱铬原理进行分析，对提取胶原物质进行优 化实验，并筛选出最佳氧化脱铬工艺条件[陈驰，但卫华等，含铬革屑氧化脱铬的研究，皮 革科学与工程，2006，16 (2):22-25]；王鸿儒等分析了铬革屑碱水解分离提取胶原产物的原 理，对分离历程和条件进行研究，通过大量实验和分析说明碱水解法是分离铬与胶原比较 有效的一种方法[王鸿儒，楼建新，吝小娟，庞增锐，废革屑资源化处理利用中几个关键问 题的探讨，陕西科技大学学报自然科学版，2004，22 (3) :45-49]。总之，由于化学法是在实验室中进行，操作灵活方便，因而在理论上对于含铬废弃 物处理均取得较好效果，但在实践应用中，化学法所支撑的产品往往得不到很好推广，主要 原因是存在处理过程复杂、存在二次污染以及革屑利用率低的问题，因而使得多年来研究 人员一直在对含铬革屑的合理利用做研究，但制革企业的革屑仍旧难以批量得到处理，因 此从皮革废弃物中提取合适长度的胶原纤维，生产高附加值产品，达到大批量利用含铬皮 革废弃物的目的，且对环境不造成第二次污染，非常重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种从制革下 脚料提取胶原纤维制成的具有良好仿真性能的无纺合成革基布，以避免对环境造成第二次 污染，且利于后续PU涂饰加工。为此，本发明采用如下的技术方案一种环保型胶原纤维革基布，其特征在于它 由中间层纤网、紧密连接在中间层纤网上表面的表层纤网和紧密连接在中间层纤网下表 面的底层纤网构成；其中，表层纤网和底层纤网的材料组成及其质量百分比为胶原纤维 90-97%，聚乳酸双组分纤维3-10%，胶原纤维的长度为l_3mm，中间层纤网的材料为聚乳酸 双组分纤维；表层纤网和底层纤网的重量均为30-150克/平方米，中间层纤网的重量为 10-30克/平方米，胶原纤维革基布的厚度为l_3mm，所述的胶原纤维利用皮革厂蓝湿皮下 脚料经皮革处理机剪切加工而成。中间层纤网只起骨架支撑作用，而表层纤网和底层纤网 作为主体纤维，影响着最终胶原纤维革基布的性能。所述的聚乳酸双组分纤维为皮芯型结 构，皮层熔点为70-90°C，芯层熔点为130-150°C，长度为5_10mm。本发明的另一目的在于提供上述胶原纤维革基布的生产方法，其步骤如下将上 述纤维用湿法无纺布的成型方法，采用三个成网系统，同时加工形成具有表层纤网、中间层 纤网和底层纤网的三明治式结构；然后将上述三明治式结构的纤网进行预烘和焙烘；最后 将焙烘后的纤网经辊筒热压成表面细腻的胶原纤维革基布。经过焙烘后，纤网中85%左右 聚乳酸双组分纤维的皮层发生熔融，将表层纤网和底层纤网中的胶原纤维紧密连接在一 起，形成具有良好服用强度的纤网。辊筒热压时，一方面压紧、压实纤网，另一方面使剩余未 熔融的聚乳酸双组分纤维皮层进一步熔融，增加纤网的强度。本发明是一种利用固体废弃 物，低成本生产高附加值产品的方法。本发明的中间层纤网在干燥(预烘和焙烘)和辊筒热压过程中，聚乳酸双组分纤维的 皮层发生熔融而将表层纤网和底层纤网中的胶原纤维紧密连接在一起，由于所用聚乳酸双组 分纤维较长，因而得到的PLA纤网(即中间层纤网)具有较好的强力，在整个基材中起骨架支 撑作用；借助于胶原纤维在湿态时产生的氢键结合力、PLA双组分纤维的粘合作用以及外界 辊筒的热压力，而紧密连接在中间层纤网的上、下层，分别形成致密的表层纤网和底层纤网。所述的预烘温度为90 120°C，预烘时间为1-2分钟；焙烘温度为130-160°C，焙 烘时间为0. 5-1分钟。所述辊筒的表面温度控制在80_150°C，线压力为2-20吨/米，生产速度为5_20米 /分。由于所施加的压力较大，温度较高，中间层纤网PLA纤维全部嵌入到表层纤网、底层纤 网的胶原纤维之间，外观几乎看不到中间层纤网的白色PLA纤维。整体材料看起来全部由 胶原纤维构成，因而仿真效果好。此外，由于制成品中胶原纤维的占有量达到了 90%左右， 因而，整体材料的性能接近于真皮基布。本发明具有的有益效果
1、将制革厂蓝湿皮下脚料制成l-3mm长度的超短胶原纤维，这个加工过程采用物理机 械的方法，不会产生三价铬向有毒六价铬的转变，对环境无污染；且对蓝湿皮下脚料利用率 高，达到90%左右。2、对聚乳酸双组分纤维和提取的超短胶原纤维(超短指其长度为l_3mm)经过湿 法成网法同时形成三层网，在制浆和成网过程中，胶原纤维通过氢键粘结为一体，同时利用
5PLA双组分纤维进一步粘合超短胶原纤维，经烘干后成为具有较好强力的纤网，最后通过高 温、高压热轧的方法将超短胶原纤维牢固连接成革基布材料。3、产品外观完全看不到白色PLA纤维，产品外观完全由胶原纤维构成，且性能和 手感类似于真皮革基布，不但具有很好的强力，且透气、透湿性好，手感柔软，外观细腻，利 于后续PU涂饰加工制成胶原纤维革。4、由于提取超短胶原纤维和制备三层纤网的过程中没有使用任何粘合剂，整个生 产过程不会对环境造成二次污染，由于采用PLA双组分纤维作为粘合介质，产品在用旧丢 弃后可以完全降解，因此可作为新型服装和家纺行业用革基布，具有很好的应用前景和环 境保护性能。下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施例方式本发明胶原纤维革基面的生产工艺流程为制革厂蓝湿皮下脚料筛选一皮革处理 机剪切、分筛和提取超短胶原纤维一对超短胶原纤维和PLA双组分纤维分别制浆一三层网 帘同时成网一预烘一焙烘一辊筒热压一收卷一成品。实施例1
从制革厂蓝湿皮下脚料筛选出同类牛皮削勻屑条，经过皮革处理机进行剪切加工成平 均长度为1mm、细度范围为24-32Mm的超短胶原纤维，将95%超短胶原纤维与长度为5mm的 PLA双组分纤维混合制浆，其中PLA双组分纤维使用比例为5%，同时将长度为5mm的PLA双 组分纤维单独制浆，然后采用三层成网系统同时形成三层网，表、底层为95%超短胶原纤维 与5%的PLA双组分纤维混合物，表、底层的重量分别为70克/平米，50克/平米，中间层为 100%PLA双组分纤维，重量为10克/平米。将三层纤网经过预烘和焙烘，预烘温度90°C，预 烘时间1分钟，焙烘温度135°C，焙烘时间0. 6分钟，再经辊筒热压，热压工艺为辊筒表面温 度为90°C，线压力为3吨/米，生产速度为5米/分，最后经过切边，卷绕成形。透气性测试采用YG461E型织物透气性试验仪，按照标准GB / T5453-1997测试。 选用喷嘴直径10mm，测得超短胶原纤维革基布透气率为186. 6 (L/(m2. s))。透湿性测试采用LCK一 131透湿量测定仪，按照标准GB/T 12704. 2-2009测试。测 试布样直径为70mm，测得超短胶原纤维革基布透湿量为2559. 89 (g/m2. d)。拉伸强力测试采用YG(B)026H型电子织物强力机，按照标准GB/T 3923. 1-1997 进行测试，测试布样规格为50mm*350mm，测得超短胶原纤维革基布经向断裂强力为201. 30 (N/5cm)，纬向断裂强力为 219. 80 (N/5cm)。梯形撕裂强力测试采用YG⑶026H型电子织物强力机，按照标准GB / T 3917. 3 - 1997进行测试，测试布样规格为75mmX 150mm，测得超短胶原纤维革基布经向撕 裂强力为47.11(吣，纬向撕裂强力为56.32 (N)。 实施例2
从制革厂蓝湿皮下脚料筛选出小块同类猪皮，经过皮革处理机进行剪切加工成平均长 度为2mm、细度范围为30-42Mm的超短胶原纤维，将90%超短胶原纤维与长度为8mm的PLA 双组分纤维混合制浆，其中PLA双组分纤维使用比例为10%，同时将长度为5mm的PLA双组分纤维单独制浆，然后采用三层成网系统同时形成三层网，表、底层为90%超短胶原纤维与 10%的PLA双组分纤维混合物，表、底层重量分别为100克/平米，80克/平米，中间层为 100%PLA双组分纤维，重量为15克/平米。将三层纤网经过预烘和焙烘，预烘温度90°C，预 烘时间1. 2分钟，焙烘温度140°C，焙烘时间0. 6分钟，再经辊筒热压，热压工艺为辊筒表面 温度为10(TC，线压力为5吨/米，生产速度为5米/分，最后经过切边，卷绕成形。经测试热压后的胶原纤维革基布经向断裂强力为298. 5(N/5cm)，纬向断裂强力为 259.6 (N/5cm)。经向梯形撕裂强力为68. 32 (N)，纬向梯形撕裂强力为70. 23 (N)。透湿量为2156. 36 (g/m2. d)，透气量为 125. 12 (L/(m2.s))。 实施例3
从制革厂蓝湿皮下脚料筛选出同类猪皮削勻屑，经过皮革处理机进行剪切加工成平均 长度为1mm、细度范围为35-45Mm的超短胶原纤维，将94%超短胶原纤维与长度为6mm的 PLA双组分纤维混合制浆，其中PLA双组分纤维使用比例为6%，同时将长度为6mm的PLA双 组分纤维单独制浆，然后采用三层成网系统同时形成三层网，上、下层为94%超短胶原纤维 与6%的PLA双组分纤维混合物，上、下层重量分别为120克/平米，80克/平米，中间层为 100%PLA双组分纤维，重量为10克/平米。将三层纤网经过预烘和焙烘，预烘温度100°C， 预烘时间1分钟，焙烘温度145°C，焙烘时间0. 8分钟，再经辊筒热压，热压工艺为辊筒表面 温度为150°C，线压力为5吨/米，生产速度为10米/分，最后经过切边，卷绕成形。经测试热压后的胶原纤维革基布经向断裂强力为326. 5(N/5cm)，纬向断裂强力为 317.81 (N/5cm)。经向梯形撕裂强力为71.5 (N),纬向梯形撕裂强力为79.5(N)。透湿量为 1986.36 (g/m2. d)，透气量为 108. 96 (L/(m2.s))。 实施例4
从制革厂蓝湿皮下脚料筛选出同类牛皮削勻屑，经过皮革处理机进行剪切加工成平均 长度为3mm、细度范围为30-50Mm的超短胶原纤维，将90%超短胶原纤维与长度为6mm的PLA 双组分纤维混合制浆，其中PLA双组分纤维使用比例为10%，同时将长度为IOmm的PLA双组 分纤维单独制浆，然后采用三层成网系统同时形成三层网，上、下层为90%超短胶原纤维与 10%的PLA双组分纤维混合物，上、下层重量分别为150克/平米，100克/平米，中间层为 100%PLA双组分纤维，重量为15克/平米。将三层纤网经过预烘和焙烘，预烘温度120°C， 预烘时间1. 8分钟，焙烘温度150°C，焙烘时间1分钟，再经辊筒热压，热压工艺为辊筒表面 温度为150°C，线压力为10吨/米，生产速度为20米/分，最后经过切边，卷绕成形。经测试热压后的胶原纤维革基布经向断裂强力为398. 63 (N/5cm)，纬向断裂强力 为 389.1 (N/5cm)。经向梯形撕裂强力为90.1 (N),纬向梯形撕裂强力为95.1 (N). 透湿量为 1523. 56 (g/m2. d)，透气量为 98. 63(L/(m2. s))。 实施例5从制革厂蓝湿皮下脚料筛选出同类小块猪皮废料，经过皮革处理机进行剪切加工成平 均长度为1mm、细度范围为25-38Mm的超短胶原纤维，将92%超短胶原纤维与长度为5mm的 PLA双组分纤维混合制浆，其中PLA双组分纤维使用比例为8%，同时将长度为8mm的PLA双 组分纤维单独制浆，然后采用三层成网系统同时形成三层网，表、底层为92%超短胶原纤维 与8%的PLA双组分纤维混合物，表、底层重量分别为60克/平米，40克/平米，中间层为 100%PLA双组分纤维，重量为10克/平米。将三层纤网经过预烘和焙烘，预烘温度90°C，预 烘时间1. 2分钟，焙烘温度130°C，焙烘时间0. 8分钟，再经辊筒热压，热压工艺为辊筒表面 温度为90°C，线压力为2吨/米，生产速度为5米/分，最后经过切边，卷绕成形。经测试热压后的胶原纤维革基布经向断裂强力为186. 35 (N/5cm)，纬向断裂强力 为 193.52 (N/5cm)。经向梯形撕裂强力为42. 36 (N),纬向梯形撕裂强力为51. 36 (N)。透湿量为3215. 66 (g/m2. d)，透气量为 201. 36 (L/(m2.s))。 实施例6
从制革厂蓝湿皮下脚料筛选出同类牛皮削勻屑条，经过皮革处理机进行剪切加工成平 均长度为2mm、细度范围为24-36Mm的超短胶原纤维，将95%超短胶原纤维与长度为5mm的 PLA双组分纤维混合制浆，其中PLA双组分纤维使用比例为5%，同时将长度为8mm的PLA双 组分纤维单独制浆，然后采用三层成网系统同时形成三层网，表、底层为95%超短胶原纤维 与5%的PLA双组分纤维混合物，表、底层重量分别为80克/平米，60克/平米，中间层为 100%PLA双组分纤维，重量为15克/平米。将三层纤网经过预烘和焙烘，预烘温度95°C，预 烘时间1分钟，焙烘温度135°C，焙烘时间0. 8分钟，再经辊筒热压，热压工艺为辊筒表面温 度为95°C，线压力为4吨/米，生产速度为8米/分，最后经过切边，卷绕成形。经测试热压后的胶原纤维革基布经向断裂强力为219. 01 (N/5cm)，纬向断裂强力 为 223.65 (N/5cm)。经向梯形撕裂强力为53. 45 (N),纬向梯形撕裂强力为55. 32 (N)。透湿量为456. 85 (g/m2. d)，透气量为 225. 36 (L/(m2. s))。
权利要求
1.一种环保型胶原纤维革基布，其特征在于它由中间层纤网、紧密连接在中间层纤网 上表面的表层纤网和紧密连接在中间层纤网下表面的底层纤网构成；其中，表层纤网和底 层纤网的材料组成及其质量百分比为胶原纤维90-97%，聚乳酸双组分纤维3-10%，胶原纤 维的长度为l_3mm，中间层纤网的材料为聚乳酸双组分纤维；表层纤网和底层纤网的重量 均为30-150克/平方米，中间层纤网的重量为10-30克/平方米，胶原纤维革基布的厚度 为l_3mm，所述的胶原纤维利用皮革厂蓝湿皮下脚料经皮革处理机剪切加工而成。
2.根据权利要求1所述的环保型胶原纤维革基布，其特征在于所述的聚乳酸双组分纤 维为皮芯型结构，皮层熔点为70-90°C，芯层熔点为130-150°C，长度为5_10mm。
3.权利要求1-2任一项所述环保型胶原纤维革基布的生产方法，其特征在于将上述纤 维用湿法无纺布的成型方法，采用三个成网系统，同时加工形成具有表层纤网、中间层纤网 和底层纤网的三明治式结构；然后将上述三明治式结构的纤网进行预烘和焙烘；最后将焙 烘后的纤网经辊筒热压成表面细腻的胶原纤维革基布。
4.根据权利要求3所述的环保型胶原纤维革基布的生产方法，其特征在于所述的预烘 温度为90 120°C，预烘时间为1-2分钟；焙烘温度为130-160°C，焙烘时间为0. 5-1分钟。
5.根据权利要求3所述的环保型胶原纤维革基布的生产方法，其特征在于所述辊筒的 表面温度控制在80-150°C，线压力为2-20吨/米，生产速度为5-20米/分。
全文摘要
目前研究人员一直在对含铬革屑的合理利用做研究，但制革企业的革屑仍旧难以批量得到处理。本发明提供了一种环保型胶原纤维革基布，其特征在于它由中间层纤网、紧密连接在中间层纤网上表面的表层纤网和紧密连接在中间层纤网下表面的底层纤网构成；其中，表层纤网和底层纤网的材料组成及其质量百分比为胶原纤维90-97%，聚乳酸双组分纤维3-10%，中间层纤网的材料为聚乳酸双组分纤维；表层纤网和底层纤网的重量均为30-150克/平方米，中间层纤网的重量为10-30克/平方米。本发明从制革下脚料提取胶原纤维制成的具有良好仿真性能的无纺合成革基布，避免对环境造成第二次污染，且利于后续PU涂饰加工。
文档编号D04H3/02GK102115955SQ20111005381
公开日2011年7月6日 申请日期2011年3月7日 优先权日2011年3月7日
发明者钱程 申请人:嘉兴学院