专利名称：一种含phbv的生物基可降解纤维及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种含PHBV (聚羟基丁酸-戊酸酯)的生物基可降解纤维及其制备方法。
背景技术：
化学纤维已成为人们日常生活、工农业生产中必不可少且用量巨大的化工产品。 传统化学纤维主要以石油基高分子为原料，由于石油为不可再生资源，日渐枯竭，为化学纤维的可持续发展带来巨大危机，此外，传统化学纤维的废弃物通常不易降解，为生态环境带来负担。为解决上述问题，人们迫切需要对可再生资源尤其是生物基可降解纤维进行开发和利用。生物基可降解纤维的原料可以是单一生物基可降解高分子、两种或两种以上生物基可降解高分子的混合物、或者生物基可降解高分子与石油基高分子的混合物，其生物基碳含量可依照ASTM D6866, IS0/NP 13833等标准，采用放射性碳测年技术测定。根据美、 日、欧洲等发达国家和地区的相关规定，对生物基碳含量达标的生物基产品(包括生物基可降解纤维)授予星级或环保标识(如EcoLogo，OK Biobased等)的使用许可，进而纳入生物产品优先采购计划。这些政策为生物基可降解纤维的推广应用创造了契机。在生物基可降解高分子家族中，PHBV (聚羟基丁酸-戊酸酯)以其良好的生物降解性、生物相容性和力学性能已引起越来越广泛的关注。PHBV是以淀粉为原料通过微生物发酵方法制备而成，能在土壤或堆肥条件下分解为二氧化碳、水和生物质。以PHBV为原料制备生物基可降解化学纤维有利于提供一种符合环保与可持续发展要求的化学纤维品种，同时拓展其应用领域，因而具有十分重要的市场价值。方壮熙等(高分子学报，2004，4: 500)采用电纺丝法制备了 PHBV超细纤维，在纺丝前需要配制PHBV/氯仿溶液，制得PHBV纤维的平均直径为0. 83 1. 73微米。齐中华等(合成技术及应用，2008，23: 16)采用电纺丝法制备了 PHBV/EcofIex 超细共混纤维毡，在纺丝前需要配制PHBV/Ecof Iex/ 二氯甲烷溶液，制得PHBV/Ecof Iex共混纤维的平均直径为0. 09 1. 85微米。朱树琦等(合成纤维，2009，7: 13)采用干法纺丝制备了 PHBV纤维，在纺丝前需要配制PHBV/三氯甲烷溶液，在20m/分的纺丝速度下得到初生纤维，再在70°C下拉伸2 5倍，并在120°C下定伸长热定形，得到PHBV纤维的断裂强度约为l.ScN/dtex，断裂伸长率为40%以上。唐剑等(全国高分子学术论文报告会，C24，2003,杭州)采用熔融纺丝法制备了 PHBVAD2聚合物共混纤维，PHBV与(X)2聚合物的质量比为60/40，当PHBV中羟基戊酸酯含量(HV)为7. 5%时纤维的成纤性较好。王细建等(合成纤维工业，2008，31: 46)采用熔融纺丝法制备了 PHBV/PCL共混纤维，纺丝温度为175°C，纺丝速度为50 80m/分。和晶等(合成纤维，2008，1: 10)采用熔融纺丝法制备了 PHBV/TiOdf维，TiA充当成核剂，通过在喷丝板下放置热水浴，以保证纤维具有较好的可纺性和力学性能，制得纤维的强度为1.052cN/dtex，伸长率为157%。显然，人们已意识到PHBV作为生物基可降解纤维材料的意义和重要性。但是， PHBV的某些化学物理性质，如在较高温度下易降解、结晶速度慢、脆性大等，严重制约了 PHBV纤维制备技术的发展以及PHBV作为纤维材料的应用。如前所述，采用电纺丝和干法纺丝法制备PHBV纤维，固然在一定程度上避免了 PHBV的热降解，但需要在纺丝前配制PHBV 溶液，使用挥发、有毒溶剂，且纺丝速度低，导致较低的生产效率和较高的成本。采用熔融纺丝法制备PHBV纤维，则面临PHBV热降解、结晶速度慢、脆性大等问题，可通过与其它高分子 (如CO2聚合物、PCL)共混或加入成核剂(如TiO2)加以改善。但(X)2聚合物为非结晶性高分子，不利于纤维力学强度的提高；PCL熔点约为60°C，与PHBV熔点(150 160°C)相差较大， 在PHBV纺丝温度(170 175°C)下PCL发生降解，同样不利于制备较高力学强度的纤维；添加成核剂(TiO2)能改善PHBV的结晶性，但仍需要在喷丝板下放置热水浴，限制了纺丝速度的提高，同时成核剂也容易造成纺丝组件堵塞，不利于长期连续生产。因此，通过目前公知方法所制得的含PHBV的纤维的力学强度一般都不超过1. 8 cN/dtex,亟待开发新型含PHBV 的生物基可降解纤维并改进纤维生产技术以改善纤维性能，降低生产成本，满足使用要求。
发明内容
本发明的第一个目的是针对上述技术现状，提供一种含PHBV的生物基可降解纤维。本发明的生物基可降解纤维为PHBV与聚乳酸的混合物，质量份数为100份的生物基可降解纤维中各组分的质量份数为
PHBV1 89 份
聚乳酸11 99份。优选方案为
PHBV1 9份
聚乳酸91 99份
所述的PHBV的重均分子量为9 51万，其中的羟基戊酸酯摩尔含量为3 43% ； 所述的聚乳酸的重均分子量为6 18万，其中的L旋光异构体摩尔含量为似％ 98%。本发明的第二个目的是提出这种含PHBV的生物基可降解纤维的制备方法。本发明方法包括以下步骤(1)将前述可降解纤维组分中的PHBV和聚乳酸分别经过真空干燥；(2)将干燥后的PHBV和聚乳酸按前述比例进行物理混合；(3)将混合料注入带有加热装置的挤出设备中熔融，然后在183 205°C的纺丝温度、500 2500m/分的纺丝速度下收集长纤维，或采用熔喷方法在183 205°C的纺丝温度下收集无纺布；(4)将长纤维或无纺布进行后处理。本发明的优点在于本发明所公开的含PHBV的生物基可降解纤维与普通PHBV纤维相比在较低的纺丝温度(183 205°C)和较高的纺丝速度(500 2500m/分)下具有较好的熔融可纺性，并且具有较高的力学强度(达到或超过1. 8cN/dteX)和持续稳定的较柔软的手感，因此能够满足使用要求，进而扩展应用领域。此外，PHBV熔体黏度较低，在含量较少(质量份数为1 9份)时能对含量较高的高分子组分起“润滑”作用，使熔融纺丝能在较低的纺丝温度(183°C 205°C)下进行，从而有效避免或缓解原料的热降解，进一步提高熔纺长纤维的力学强度(达到或超过2. 5cN/dtex),同时降低熔融纺丝的能耗。本发明还公开了这种含PHBV的生物基可降解纤维的制备方法，通过熔融纺丝方法在较低的纺丝温度(183 205°C)和较高的纺丝速度(500 2500m/分)下生产长纤维，或采用熔喷方法在 183 205°C的纺丝温度下生产无纺布，能有效提高生产效率并降低成本。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。比较例1
取重均分子量为51万、羟基戊酸酯摩尔含量为3%的聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV)进行真空干燥，干燥温度为60士5°C、干燥时间为16小时，真空度为100 ；取干燥后的PHBV 100 千克，注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，在纺丝温度为173°C和纺丝速度为500m/分时收集长纤维，纤维严重粘结且频繁断丝，难以得到连续长纤维。比较例 1说明采用通常的熔融纺丝方法难以得到PHBV长纤维。比较例2
取重均分子量为12万、L旋光异构体摩尔含量为98%的聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为60士5°C、干燥时间为16小时，真空度为100 ；取干燥后的聚乳酸100千克，注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，在纺丝温度为235°C和纺丝速度为IOOOm/ 分时收集得到连续长纤维，在下牵伸1. 6倍，再在60°C下进行热定型，测得该长纤维的拉伸强度为1. 7cN/dteX，断裂伸长率为18%，手感较硬。比较例3说明采用通常的熔融纺丝方法可得到聚乳酸长纤维，但需要使用较高的纺丝温度，且纤维手感较硬。比较例3:
取重均分子量为30万、羟基戊酸酯摩尔含量为3%的聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV)进行真空干燥，干燥温度为60士5°C、干燥时间为16小时，真空度为100 ；取干燥后的PHBV 100 千克，注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，采用熔喷方法在纺丝温度为173°C时收集无纺布；将该无纺布在60°C下进行热定型。无纺布手感较硬，在室温下放置1周后显著变脆。比较例1说明采用通常的熔喷方法可得到PHBV无纺布，但无纺布手感较硬，且性能不稳定。比较例4
取重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为42%的聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为60士5°C、干燥时间为16小时，真空度为100 ；取干燥后的聚乳酸100千克，注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，采用熔喷方法在纺丝温度为230°C时收集无纺布；将该无纺布在550C下进行热定型。无纺布手感较硬。比较例4说明采用通常的熔喷方法可得到聚乳酸无纺布，但需要使用较高的纺丝温度，且无纺布手感较硬。实施例1
取重均分子量为30万、羟基戊酸酯摩尔含量为3%的聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV)和重均分子量为12万、L旋光异构体摩尔含量为98%的聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为 60士5°C、干燥时间为16小时，真空度为IOOPa ；取干燥后的PHBV 45千克和干燥后的聚乳酸阳千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，收集得到生物基可降解连续长纤维，纺丝温度为194°C、纺丝速度为 1500m/分；在58°C下牵伸2. 2倍，再在65°C下进行热定型，测得该长纤维的拉伸强度为
1.ScN/dtex，断裂伸长率为沈％，手感较柔软，在室温下放置1周后手感仍较柔软。实施例2
取重均分子量为51万、羟基戊酸酯摩尔含量为23%的聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV) 和重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为42%的聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为 60士5°C、干燥时间为16小时，真空度为IOOPa ；取干燥后的PHBV 9千克和干燥后的聚乳酸 91千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，收集得到生物基可降解连续长纤维，纺丝温度为183°C、纺丝速度为500m/ 分；在60°C下牵伸2. 5倍，再在65°C下进行热定型，测得该长纤维的拉伸强度为2. 5cN/ dtex，断裂伸长率为22%，手感较柔软，在室温下放置1周后手感仍较柔软。实施例3
取重均分子量为30万、羟基戊酸酯摩尔含量为3%的聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV)和重均分子量为12万、L旋光异构体摩尔含量为98%的聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为 60士5°C、干燥时间为16小时，真空度为IOOPa ；取干燥后的PHBV 3千克和干燥后的聚乳酸97千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，收集得到生物基可降解连续长纤维，纺丝温度为194°C、纺丝速度为 1500m/分；在63。C下牵伸2. 3倍，再在68°C下进行热定型，测得该长纤维的拉伸强度为
2.ScN/dtex，断裂伸长率为对％，手感较柔软，在室温下放置1周后手感仍较柔软。实施例4
取重均分子量为9万、羟基戊酸酯摩尔含量为43%的聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV)和重均分子量为18万、L旋光异构体摩尔含量为70%的聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为 60士5°C、干燥时间为16小时，真空度为IOOPa ；取干燥后的PHBV 1千克和干燥后的聚乳酸99千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，收集得到生物基可降解连续长纤维，纺丝温度为205°C、纺丝速度为 2500m/分；在65°C下牵伸2. 0倍，再在70°C下进行热定型，测得该长纤维的拉伸强度为 2. 6cN/dteX，断裂伸长率为20%，手感较柔软，在室温下放置1周后手感仍较柔软。实施例5
取重均分子量为51万、羟基戊酸酯摩尔含量为23%的聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV) 和重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为42%的聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为 60士5°C、干燥时间为16小时，真空度为IOOPa ；取干燥后的PHBV 89千克和干燥后的聚乳酸 11千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，采用熔喷方法在纺丝温度为183°C时收集得到生物基可降解无纺布；将该无纺布在60 0C下进行热定型；无纺布手感较柔软，在室温下放置1周后手感仍较柔软。实施例6
取重均分子量为30万、羟基戊酸酯摩尔含量为3%的聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV)和重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为42%的聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为 60士5°C、干燥时间为16小时，真空度为IOOPa ；取干燥后的PHBV 9千克和干燥后的聚乳酸 91千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，采用熔喷方法在纺丝温度为183°C时收集得到生物基可降解无纺布；将该无纺布在58°C下进行热定型；无纺布手感较柔软，在室温下放置1周后手感仍较柔软。实施例7
取重均分子量为51万、羟基戊酸酯摩尔含量为23%的聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV)和重均分子量为12万、L旋光异构体摩尔含量为98%的聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为 60士5°C、干燥时间为16小时，真空度为IOOPa ；取干燥后的PHBV 5千克和干燥后的聚乳酸 95千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，采用熔喷方法在纺丝温度为194°C时收集得到生物基可降解无纺布；将该无纺布在57°C下进行热定型；无纺布手感较柔软，在室温下放置1周后手感仍较柔软。
实施例8
取重均分子量为9万、羟基戊酸酯摩尔含量为43%的聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV)和重均分子量为18万、L旋光异构体摩尔含量为70%的聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为 60士5°C、干燥时间为16小时，真空度为IOOPa ；取干燥后的PHBV 1千克和干燥后的聚乳酸 99千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，采用熔喷方法在纺丝温度为205°C时收集得到生物基可降解无纺布；将该无纺布在60°C下进行热定型；无纺布手感较柔软，在室温下放置1周后手感仍较柔软。
权利要求
1.一种含PHBV的生物基可降解纤维，其特征在于该生物基可降解纤维为PHBV与聚乳酸的混合物，质量份数为100份的生物基可降解纤维中各组分的质量份数为PHBV1 89 份聚乳酸11 99份。
2.一种制备含PHBV的生物基可降解纤维的方法，其特征在于该方法包括以下步骤 (1)将PHBV和聚乳酸分别进行真空干燥；(2)将干燥后的PHBV和聚乳酸按比例进行物理混合；(3)将混合料注入带有加热装置的挤出设备中熔融，然后在183 205°C的纺丝温度、 500 2500m/分的纺丝速度下收集长纤维，或采用熔喷方法在183 205°C的纺丝温度下收集无纺布；(4)将长纤维或无纺布进行后处理；质量份数为100份的混合料中PHBV和聚乳酸在的质量份数为PHBV1 89 份聚乳酸11 99份。
3.如权利要求1所述的一种含PHBV的生物基可降解纤维，其特征在于质量份数为100 份的生物基可降解纤维中各组分的质量份数为PHBV1 9份聚乳酸91 99份。
4.如权利要求1所述的一种含PHBV的生物基可降解纤维，其特征在于所述的PHBV的重均分子量为9 51万，其中的羟基戊酸酯摩尔含量为3 43% ；所述的聚乳酸的重均分子量为6 18万，其中的L旋光异构体摩尔含量为42 98%。
5.如权利要求2所述的一种制备含PHBV的生物基可降解纤维的方法，其特征在于质量份数为100份的混合料中的PHBV和聚乳酸在混合料中的质量份数为PHBV1 9份聚乳酸91 99份。
6.如权利要求2所述的一种制备含PHBV的生物基可降解纤维的方法，其特征在于所述的PHBV的重均分子量为9 51万，其中的羟基戊酸酯摩尔含量为3 43% ；所述的聚乳酸的重均分子量为6 18万，其中的L旋光异构体摩尔含量为42 98%。
全文摘要
本发明涉及一种含PHBV的生物基可降解纤维及其制备方法。目前PHBV纤维的制备技术存在各种不足。本发明的生物基可降解纤维为PHBV与聚乳酸的混合物，质量份数为100份的生物基可降解纤维中含1～89份PHBV和11～99份聚乳酸。具体制备方法是首先将PHBV和聚乳酸分别进行真空干燥，然后按比例进行物理混合，熔融纺丝，最后进行后处理。本发明所公开的生物基可降解纤维在较低的纺丝温度和较高的纺丝速度下具有较好的可纺性，并且具有较高的力学强度和持续稳定的较柔软的手感，其制备方法能有效提高生产效率并降低成本。
文档编号D01D5/08GK102181960SQ201110102008
公开日2011年9月14日 申请日期2011年4月22日 优先权日2011年4月22日
发明者严庆, 周坚, 王宗宝, 苟曲廷, 陈鹏, 顾群, 黎俊 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所