专利名称：一种蒙囿复鞣型高吸收铬鞣助剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高吸收铬鞣助剂的制备方法，特别是蒙囿复鞣型高吸收铬鞣助剂的制备。
背景技术：
鞣制是将生皮转化成革的过程，而鞣剂是实现这一转变的关键材料。其中铬鞣剂由于其成本低廉，工艺成熟，制得的革性能优良，是目前使用得最广泛的鞣剂。然而在传统鞣法中裸皮对铬的吸收利用率比较低，一般只有70%，大量的铬化合物被排放，这给环境造成了严重的污染。为了降低废液中的铬残留所带来的污染问题，高吸收铬鞣助剂应运而生。所谓高吸收铬鞣助剂是指有利于提高胶原纤维对铬鞣剂吸收利用率的助剂型材料，它主要是通过改变铬鞣剂在胶原纤维中的渗透性和结合率来达到目的。改变鞣剂的渗透性通常是通过小分子蒙囿剂如甲酸、乙酸等一元羧酸等来消耗铬鞣剂中的高活性点，降低铬离子的阳电荷性，以缓解胶原羧基对铬离子的配位络合速度，从而达到更深层次的渗透与结合。该方法虽然在操作上具有很大的安全性，不会出现皮革粒面变粗等现象，但对铬鞣过程中铬离子吸收固定效率的提高非常有限。现有研究表明，通过多羧基化合物提高皮纤维对铬离子的结合率才是高吸收铬鞣助剂发挥其辅助铬盐吸收性能的最主要方式。其中二羧酸化合物如邻苯二甲酸等既可以对铬离子实现蒙囿，又能进行交联结合，而对于分子链更长的己二酸来说交联结合的趋势更为强烈。然而，这种鞣制初期对铬离子的交联会影响铬鞣剂在皮纤维内的渗透，从而造成皮革粒面变粗的现象。《西北轻工学院学报》在2002年10月第20卷4期12中报道了一种多官能度醛酸型高吸收铬鞣助剂的制备方法，该鞣剂分子能够显著提胶原纤维对铬的吸收率。但由于多羧基化合物极易被铬离子交联，从而不利于鞣剂分子在胶原纤维中的渗透，因此这类铬鞣助剂通常只能用于皮纤维的鞣前或鞣后处理。相对于小分子多羧基化合物型的高吸收铬鞣助剂而言，丙烯酸树脂复鞣剂作为高吸收铬鞣助剂具有更加显著的优越性。它不但可以利用分子链中众多的羧基对铬离子进行络合，有效降低制革废液中的铬含量，同时它还能够充分利用其分子量大、官能团多、构象可变等特点对皮纤维进行有效的填充、分散，实现小分子铬鞣助剂所不具备的复鞣功能。但这类树脂鞣剂同样因为不耐酸、不耐铬离子交联等缺点而限制了其在铬鞣工序中的应用。由此可见，小分子、低官能度的铬鞣助剂具有较好的渗透性，但存在固铬效率差、 功能性不足的缺点；而高分子、多官能度型的树脂鞣剂虽然固铬效率高、具有复鞣的功能特性，但却容易造成表面过度结合，不易渗透的缺点。因此如何获得较高的固铬效率、较多的功能特性和较好的渗透性能的新型高吸收铬鞣助剂是摆在我们面前急需解决的问题。
发明内容
本发的目的在于提供一种可直接应用于铬鞣工序的蒙囿复鞣型高吸收铬鞣助剂。 在鞣制初期可利用羧基与乙氧基单元间氢键复合物的形成和羧酸根对铬离子的络合作用，实现对羧基和铬离子的包埋，并利用聚氧乙烯链的稳定保护作用，达到在胶原纤维中均勻渗透的目的；而在鞣制后期通过提碱和升温，使羧基和铬离子得到释放，从而达到固定吸收的目的。该铬鞣助剂在提高铬离子吸收率的同时还使得成革的粒纹细腻清晰，并且能够在铬鞣工序中达到树脂复鞣的效果。本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的由不饱和羧酸同反应型聚氨酯非离子表面活性剂通过水溶液自由基聚合而制得， 其中不饱和羧酸占单体重量的 60%，反应型聚氨酯非离子表面活性剂占单体重量的 40% 99%。上述方案中所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等，其中优选丙烯酸。反应型聚氨酯非离子表面活性剂是通过如下方法制备的向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入聚乙二醇单甲醚和相应摩尔量的二异氰酸酯，搅拌下加热至50°C保温lh，滴加单体量0. 01% 0. 2%的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，继续反应1. 5h。然后升温至80°C，加入聚氧丙烯醚保温2h，再次加入相应计量的二异氰酸酯反应1.证。随后降温至55°C，加入丙烯酸羟乙酯保温反应3h，即可制得反应型聚氨酯非离子表面活性剂。上述反应型聚氨酯非离子表面活性剂制备方法中所述的二异氰酸酯为脂肪族或芳香族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，其中优选IPDI。上述反应型聚氨酯非离子表面活性剂制备方法中所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为200 10000，而聚氧丙烯醚的分子量为100 10000，所制得的反应型聚氨酯非离子表面活性剂的浊点为10°C 100°c，特别是浊点在40°C 50°C的反应型聚氨酯非离子表面活性剂更适合于制备蒙囿复鞣型高吸收铬鞣助剂。所述的蒙囿复鞣型高吸收铬鞣助剂的制备方法可选择常规溶液聚合工艺，也可选择如下工艺在反应瓶中加入一定量的水和占单体总量0. 8%还原剂，用氮气除氧半小时，并在后续反应过程中保持氮气氛。升温到35°C 45°C，逐渐滴加溶解有不饱和多元酸、 反应型聚氨酯非离子表面活性剂、占单体总量0. 8%引发剂和占单体总量0.01% 5%的链转移剂的水溶液，滴加完毕后在该温度下继续反应2 8小时，调节溶液的pH值为 3左右即可降温出料。上述蒙囿复鞣型高吸收铬鞣助剂的制备方法中所述的引发剂为水溶性引发剂如过硫酸钾、过硫酸铵等，其中优选引发温度较低的过硫酸铵。上述蒙囿复鞣型高吸收铬鞣助剂的制备方法中所述的还原剂为水溶性还原剂如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等，其中优选亚硫酸氢钠。上述蒙囿复鞣型高吸收铬鞣助剂的制备方法中所述的链转移剂可为水溶型或油溶型链转移剂如十二硫醇、巯基乙醇、硫代乙醇酸、次亚磷酸钠等，其中优选巯基乙醇。本发明所制备的蒙囿复鞣型高吸收铬鞣助剂，不但具有小分子一元羧酸的蒙囿渗透作用，而且具有多羧基化合物的交联络合，可降低废液中铬污染。与此同时，它作为一种大分子的树脂鞣剂还能对皮纤维起到复鞣填充的作用。该铬鞣助剂由于具有耐酸、耐铬离子交联特性，可直接应用于铬鞣工序中与铬鞣剂配合使用，从而大大简化了工艺流程，实现了众多功能特性在铬鞣工序中的统一。
具体实施例方式实施例一向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入IOOg分子量为1000的聚乙二醇单甲醚和 17. 4g的甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌下加热至50°C保温lh，滴加单体量0. 1 %的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，继续反应1.证。然后升温至80°C，加入IOOg分子量为1000的聚氧丙烯醚保温2h，再次加入17. 4g的TDI反应1.釙。随后降温至55°C，加入11. 6g丙烯酸羟乙酯保温反应3h，即可制得反应型聚氨酯非离子表面活性剂。在反应瓶中加入40g水和0. 16g亚硫酸氢钠，用氮气除氧半小时，并在后续反应过程中保持氮气氛。升温到40°C，逐渐滴加溶解有2g丙烯酸、18g上述方法制备的反应型聚氨酯非离子表面活性剂、0. 16g过硫酸铵和0. Ig巯基乙醇的水溶液，滴加完毕后在该温度下继续反应6小时，调节溶液的pH值为3左右即可制得固含量为20%的蒙囿复鞣型高吸收铬鞣助剂。实施例二向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入200g分子量为2000的聚乙二醇单甲醚和 22. 2g的异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌下加热至50°C保温lh，滴加单体量0. 的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，继续反应1.证。然后升温至80°C，加入IOOg分子量为1000的聚氧丙烯醚保温浊，再次加入22. 4g的IPDI反应1.釙。随后降温至55°C，加入11. 6g丙烯酸羟乙酯保温反应3h，即可制得反应型聚氨酯非离子表面活性剂。在反应瓶中加入40g水和0. 16g亚硫酸氢钠，用氮气除氧半小时，并在后续反应过程中保持氮气氛。升温到40°C，逐渐滴加溶解有IOg丙烯酸、IOg上述方法制备的反应型聚氨酯非离子表面活性剂、0. 16g过硫酸铵和0. Ig巯基乙醇的水溶液，滴加完毕后在该温度下继续反应6小时，调节溶液的pH值为3左右即可制得固含量为20%的蒙囿复鞣型高吸收铬鞣助剂。实施例三向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入75g分子量为750的聚乙二醇单甲醚和 17. 4g的甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌下加热至50°C保温lh，滴加单体量0. 1 %的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，继续反应1.证。然后升温至80°C，加入40g分子量为400的聚氧丙烯醚保温2h，再次加入17. 4g的TDI反应1. 5h。随后降温至55°C，加入11. 6g丙烯酸羟乙酯保温反应3h，即可制得反应型聚氨酯非离子表面活性剂。在反应瓶中加入40g水和0. 4g亚硫酸氢钠，用氮气除氧半小时，并在后续反应过程中保持氮气氛。升温到40°C，逐渐滴加溶解有Ig丙烯酸、19g上述方法制备的反应型聚氨酯非离子表面活性剂、0. 4g过硫酸铵和0. 2g巯基乙醇的水溶液，滴加完毕后在该温度下继续反应6小时，调节溶液的pH值为3左右即可制得固含量为20%的蒙囿复鞣型高吸收铬鞣助剂。应用工艺首先分次加入0. 5 %的甲酸钠和0. 4%的小苏打将浸酸猪皮去酸，使其pH为2. 9 3. 0之间。然后倾去部分酸液，使液比达到0. 6，并加入一定量上述蒙囿复鞣型高吸收铬鞣助剂和铬鞣剂，转动5小时后补加60 70°C热水使液比达2，鞣液温度达到40°C。 加入的醋酸钠再转1小时，并用0. 5%的小苏打用温水溶解后分6次加入，每次转20分钟，直到提碱到3. 9 4. 1，继续转动2小时，静止过夜，次日升温60V转30min，出鼓搭马。
权利要求
1.一种蒙囿复鞣型高吸收铬鞣助剂的制备方法，其特征在于，它是由不饱和羧酸和反应型聚氨酯非离子表面活性剂通过水溶液自由基聚合而制得，其中不饱和羧酸占单体重量的 60%，反应型聚氨酯非离子表面活性剂占单体重量的40% 99%。
2.根据权利要求1所述的蒙囿复鞣型高吸收铬鞣助剂的制备方法，其特征在于反应型聚氨酯非离子表面活性剂的制备方法为向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入聚乙二醇单甲醚和相应摩尔量的二异氰酸酯，搅拌下加热至50°C保温lh，滴加单体量0. 01 % 0. 2%的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，继续反应1. 5h ；然后升温至80°C，加入聚氧丙烯醚保温2h，再次加入相应计量的二异氰酸酯反应1. 5h ；随后降温至55°C，加入丙烯酸羟乙酯保温反应3h，即可制得反应型聚氨酯非离子表面活性剂；其中二异氰酸酯为脂肪族或芳香族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；聚乙二醇单甲醚的分子量为200 10000 ；聚氧丙烯醚的分子量为100 10000 ； 所制备的反应型聚氨酯非离子表面活性剂的浊点为10°C 100°C，其中优选浊点为40°C 50°C的反应型聚氨酯非离子表面活性剂；权利要求1所述的所述水溶液聚合工艺为常规聚合工艺，或者选择下述工艺在反应瓶中加入一定量的水和占单体总量0. 8%还原剂，用氮气除氧半小时，并在后续反应过程中保持氮气氛；升温到35°C 45°C，逐渐滴加溶解有不饱和多元酸、反应型聚氨酯非离子表面活性剂、占单体总量0. 8%引发剂和占单体总量0. 01% 5%的链转移剂的水溶液，滴加完毕后在该温度下继续反应2 8小时， 调节溶液的PH值为3左右即可降温出料；其中不饱和多元酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸；所述的引发剂为水溶性引发剂，即过硫酸钾或过硫酸铵；还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫酸亚铁；链转移剂为12-烷基硫醇、巯基乙醇、硫代乙醇酸或次亚磷酸钠。
全文摘要
本发明涉及一种蒙囿复鞣型高吸收铬鞣助剂的制备方法，是由占单体重量1～60％的不饱和羧酸和占单体重量40～99％的反应型聚氨酯非离子表面活性剂通过水溶液自由基共聚而制得。该蒙囿复鞣型高吸收铬鞣助剂能够直接应用于铬鞣工序中，不但能够提高铬离子的吸收固定效率，而且其成革粒纹清晰细腻，不会造成粒面变粗，同时它还具有树脂复鞣填充效果，可实现多种功能特性在铬鞣工序中的统一。
文档编号C14C3/22GK102250294SQ20111010988
公开日2011年11月23日 申请日期2011年4月20日 优先权日2010年4月20日
发明者张彪, 曹志峰, 苗青, 金勇 , 马春彦 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司