专利名称：制革含铬废革屑胶原无损光催化乙二胺四乙酸二钠循环脱铬方法
技术领域：
本发明具体涉及一种制革含铬废革屑胶原无损光催化乙二胺四乙酸二钠(EDTA) 的循环脱铬方法，属于制革中含铬革屑废弃物的回收和利用领域。
背景技术：
制革工业不可避免地会产生大量含铬革屑固体废弃物，在这类固体废弃物中， 80%以上是胶原蛋白，3% -5%为铬。铬与胶原牢固结合并在胶原肽链间形成交联，使这类固体废弃物很难被微生物降解，其中的三价铬有可能被氧化为具强毒性的六价铬，导致严重的环境污染。处理这类固废的关键是高效分离铬与胶原蛋白，并尽可能地保持胶原蛋白的结构，以利于后续高效利用。从文献报道及行业调研情况分析，目前研究/实施的主要技术方案包括酸法、碱法、酶法及氧化法，以及以这几种方法为基础衍生的联合处理方法，如酸-碱交替法，碱-酶交替法等。酸法、碱法和酶法即采用酸、碱、酶水解胶原，使三价铬溶于水，最后通过调节PH， 使铬以氢氧化铬沉淀的形式与胶原水解物分离。而氧化法即是在弱碱条件下，使用强氧化剂(常用H2O2)将含铬革屑中的铬由三价氧化成六价，从而成为可溶性铬酸盐而与胶原分离。从这些方法获得的结果来看，其主要技术不足是1)酸、碱脱铬时难以有效打开铬与胶原的联结，铬脱除不尽。BackcAa等人用酸做脱铬剂，结果硫酸的脱铬率仅为40%，草酸的也只达到70% (王远亮，铬鞣废皮屑的脱铬方法。中国皮革，19 (10)，4-7 ；2)酸、碱、酶及氧化剂的使用量稍大，皮胶原纤维的水解加剧，形成粘度很高的明胶及水解胶原，不仅很难从体系中将铬分离出来，而且胶原的利用范围和价值也大大降低。如中国专利CN1041M7SA 中用碱法脱铬，胶原破坏严重，只能得到蛋白质提取液；幻脱铬剂酸、碱、酶以及氧化剂不能重复循环使用，产生的严重二次污染。如中国专利CN1481427A，介绍了一种有机酸和有机酸盐的联合脱铬法。该方法对胶原的结构破坏较小，多次脱铬可达99. 6%的脱铬率，但操作复杂，脱铬剂难于回收利用；中国专利CN1464072A介绍了一种超声波氧化脱铬，在20kHz 超声波作用下，多次脱铬后脱铬率可达99%，但残留的有毒六价铬毒性大，难于处理；同时氧化剂H2O2消耗量大，费用高。
发明内容
本发明目的是针对现有技术的不足而提供一种胶原无损高脱铬率的含铬革屑废弃物的回收和利用的循环脱铬方法，其特点是能够形成一种脱铬率高、胶原破坏较小、脱铬剂可以循环使用的方法。本发明的目的由以下技术措施实现，其中陈述原料份数除特殊说明外均为重量份数。制革含铬废革屑胶原无损光催化EDTA循环脱铬方法包括如下步骤(1).预处理
将含铬革屑粉碎成3_5mm碎片100份，加入适量水使之浸没，浸泡3-7天；(2).将步骤(1)处理过的含铬革屑100份用水洗1-3次，每次10-30min，抽滤排液；(3).将乙二胺四乙酸二钠20-50份加入100-500份水中，搅拌使其充分溶解，加入步骤( 所得含铬革屑100份，调节PH = 3-8，于温度30-60°C，在振荡反应器中间歇搅拌反应1-3天；(4).将步骤(3)处理过的含铬革屑100份，在常温下水洗2-5次，每次10-30min， 然后加适量水浸泡l_3h，抽滤排液；(5).根据含铬革屑的含铬量选择脱铬次数，将步骤C3)处理过的含铬革屑100份反复多次脱铬，再将含铬革屑按步骤C3)相同条件下，在紫外光照射下间歇搅拌反应1-3 天；(6).将步骤(5)所得含铬革屑100份水洗1-3次，于温度30_50°C干燥；(7).将步骤(3)和(5)所得滤液，加入硫酸调节溶液pH<0.5，于温度40-80°C加热5-12h，冷却后，乙二胺四乙酸二钠晶体析出，过滤，洗涤，加入浓度5-lOwt %氢氧化钠溶液溶解，作为脱铬剂重复使用；液相中的硫酸铬作为制革中的铬鞣剂重复使用。性能测试采用硫酸-硝酸将脱铬前后的铬屑进行湿法消解后，用原子吸收方法测定溶液中总铬含量，计算脱铬率。采用硫酸离解重结晶的方法测定脱铬剂EDTA回收率；详见表1所示。结果表明本发明脱铬率为98.7%。脱铬剂的回收率为80%。本发明与现有技术相比较，具有以下优点1.工艺操作简单，脱铬率较高；2.在脱铬过程中无强酸、碱和氧化剂的使用，胶原结构破坏的程度很小，分子量较大，有利于脱铬后革屑胶原的后续高值利用；3.脱铬剂EDTA可加入硫酸结晶后回收循环再利用，同时生成硫酸铬可再次用于制革中鞣革过程，无资源浪费及环境的再次污染，该发明不仅降低了成本，而且还符合固废处理的绿色化工过程的要求。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1制革含铬废革屑胶原无损光催化EDTA循环脱铬方法包括如下步骤1.预处理将含铬革屑粉碎成3mm碎片100份，加入适量水使之浸没，浸泡4天；2.将步骤1处理过的含铬革屑100份用水洗2次，每次时间20min，抽滤排液；3.将EDTA 30份加入300份水中，搅拌使其充分溶解，加入步骤2所得含铬革屑 100份，调节pH = 4，在温度45°C下于振荡反应器中间歇搅拌反应时间2天；4.将步骤3处理过的含铬革屑100份在常温下水洗3次，每次时间20min，后加适量水浸泡时间lh，抽滤排液；
5.将处理过的含铬革屑100份按步骤3反复5次，然后将含铬革屑按步骤3相同条件下，在紫外光照射下反应时间2天，间歇搅拌，反复2次；6将步骤5所得含铬革屑100份水洗1次，于温度30°C干燥；7.将步骤3和5所得滤液，加入硫酸调节溶液pH < 0. 5，于温度40°C加热12h，冷却后，乙二胺四乙酸二钠晶体析出，过滤，洗涤，加入浓度5-10wt%氢氧化钠溶液溶解，作为脱铬剂重复使用；液相中的硫酸铬作为制革中的铬鞣剂重复使用。实施例2制革含铬废革屑胶原无损光催化EDTA循环脱铬方法包括如下步骤1.预处理将含铬革屑粉碎成5mm碎片100份，加入适量水使之浸没，浸泡5天；2.将步骤1处理过的含铬革屑100份用水洗2次，每次时间20min，抽滤排液；3.将EDTA 40份加入250份水中，搅拌使其充分溶解，加入步骤2所得含铬革屑 100份，调节pH = 5，在温度45°C下于振荡反应器中反应时间2天，间歇搅拌；4.将步骤3处理过的含铬革屑100份在常温下水洗3次，每次时间20min，后加适量水浸泡时间lh，抽滤排液；5.将处理过的含铬革屑100份按步骤3反复5次，然后将含铬革屑按步骤3相同条件下，在紫外光照射下反应时间2天，间歇搅拌，反复2次；6将步骤5所得含铬革屑100份水洗2次，于温度40°C干燥；7.将步骤3和5所得滤液，加入硫酸调节溶液pH < 0. 5，于温度50°C加热7h，冷却后，乙二胺四乙酸二钠晶体析出，过滤，洗涤，加入浓度5-10wt%氢氧化钠溶液溶解，作为脱铬剂重复使用；液相中的硫酸铬作为制革中的铬鞣剂重复使用。实施例3制革含铬废革屑胶原无损光催化EDTA循环脱铬方法包括如下步骤1.预处理将含铬革屑粉碎成4mm碎片100份，加入适量水使之浸没，浸泡5天；2.将步骤1处理过的含铬革屑100份用水洗2次，每次时间20min，抽滤排液；3.将EDTA 35份加入250份水中，搅拌使其充分溶解，加入步骤2所得含铬革屑 100份，调节pH = 5，在温度55°C下于振荡反应器中反应时间2天，间歇搅拌；4.将步骤3处理过的含铬革屑100份在常温下水洗3次，每次时间20min，后加适量水浸泡时间lh，抽滤排液；5.将处理过的含铬革屑100份按步骤3反复4次，然后将含铬革屑按步骤3相同条件下，在紫外光照射下反应时间1天，间歇搅拌，反复3次；6将步骤5所得含铬革屑100份水洗3次，于温度40°C干燥；7.将步骤3和5所得滤液，加入硫酸调节溶液pH < 0. 5，于温度60°C加热8h，冷却后，乙二胺四乙酸二钠晶体析出，过滤，洗涤，加入浓度5-10wt%氢氧化钠溶液溶解，作为脱铬剂重复使用；液相中的硫酸铬作为制革中的铬鞣剂重复使用。实施例4制革含铬废革屑胶原无损光催化EDTA循环脱铬方法包括如下步骤1.预处理将含铬革屑粉碎成5mm碎片100份，加入适量水使之浸没，浸泡5天；2.将步骤1处理过的含铬革屑100份用水洗2次，每次时间20min，抽滤排液；3.将EDTA 35份加入250份水中，搅拌使其充分溶解，加入步骤2所得含铬革屑100份，调节PH = 6，在温度50°C下于振荡反应器中反应时间2天，间歇搅拌；4.将步骤3处理过的含铬革屑100份在常温下水洗3次，每次时间20min，后加适量水浸泡时间lh，抽滤排液；5.将步骤3反复4次，根据含铬革屑的含铬量选择脱铬次数，然后将含铬革屑按步骤3相同条件于紫外光照射下反应时间2天，间歇搅拌，反复2次；6将步骤5所得含铬革屑100份水洗3次，于温度50°C干燥；7.将步骤3和5所得滤液，加入硫酸调节溶液PH < 0. 5，于温度70°C加热7h，冷却后，乙二胺四乙酸二钠晶体析出，过滤，洗涤，加入浓度5-10wt%氢氧化钠溶液溶解，作为脱铬剂重复使用；液相中的硫酸铬作为制革中的铬鞣剂重复使用。实施例5制革含铬废革屑胶原无损光催化EDTA循环脱铬方法包括如下步骤1.预处理将含铬革屑粉碎成3mm碎片100份，加入适量水使之浸没，浸泡5天；2.将步骤1处理过的含铬革屑100份用水洗2次，每次时间20min，抽滤排液；3.将EDTA 40份加入200份水中，搅拌使其充分溶解，加入步骤2所得含铬革屑 100份，调节pH = 6，在温度55°C下于振荡反应器中反应时间2天，间歇搅拌；4.将步骤3处理过的含铬革屑100份在常温下水洗3次，每次时间20min，后加适量水浸泡时间lh，抽滤排液；5.将处理过的含铬革屑100份按步骤3反复5次，然后将含铬革屑按步骤3相同条件下，在紫外光照射下反应时间2天，间歇搅拌，反复2次；6将步骤5所得含铬革屑100份水洗2次，于温度50°C干燥；7.将步骤3和5所得滤液，加入硫酸调节溶液PH < 0. 5，于温度80°C加热5h，冷却后，乙二胺四乙酸二钠晶体析出，过滤，洗涤，加入浓度5-10wt%氢氧化钠溶液溶解，作为脱铬剂重复使用；液相中的硫酸铬作为制革中的铬鞣剂重复使用。实施例6制革含铬废革屑胶原无损光催化EDTA循环脱铬方法包括如下步骤1.预处理将含铬革屑粉碎成4mm碎片100份，加入适量水使之浸没，浸泡5天；
2.将步骤1处理过的含铬革屑100份用水洗2次，每次时间20min，抽滤排液；3.将EDTA 30份加入300份水中，搅拌使其充分溶解，加入步骤2所得含铬革屑 100份，调节pH = 7，在温度50°C下于振荡反应器中反应时间2天，间歇搅拌；4.将步骤3处理过的含铬革屑100份在常温下水洗3次，每次时间20min，后加适量水浸泡时间lh，抽滤排液；5.将处理过的含铬革屑100份按步骤3反复5次，然后将含铬革屑按步骤3相同条件下，在紫外光照射下反应时间2天，间歇搅拌，反复2次；6将步骤5所得含铬革屑100份水洗3次，于温度30°C干燥；7.将步骤3和5所得滤液，加入硫酸调节溶液pH < 0. 5，于温度60°C加热10h，冷却后，乙二胺四乙酸二钠晶体析出，过滤，洗涤，加入浓度5-10wt%氢氧化钠溶液溶解，作为脱铬剂重复使用；液相中的硫酸铬作为制革中的铬鞣剂重复使用。表 权利要求
1. 一种制革含铬废革屑胶原无损光催化乙二胺四乙酸二钠循环脱铬方法，其特征在于该方法包括如下步骤，按重量计为(1).预处理将含铬革屑粉碎成3-5mm碎片100份，加入适量水使之浸没，浸泡3-7天；(2).将步骤(1)处理过的含铬革屑100份用水洗1-3次，每次10-30min，抽滤排液；(3).将乙二胺四乙酸二钠20-50份加入100-500份水中，搅拌使其充分溶解，加入步骤(2)所得含铬革屑100份，调节pH= 3-8，于温度30-60°C，在振荡反应器中间歇搅拌反应1-3天；(4).将步骤C3)处理过的含铬革屑100份，在常温下水洗2-5次，每次10-30min，然后加适量水浸泡l_3h，抽滤排液；(5).根据含铬革屑的含铬量选择脱铬次数，将步骤C3)处理过的含铬革屑100份反复多次脱铬，再将含铬革屑按步骤C3)相同条件下，在紫外光照射下间歇搅拌反应1-3天；(6).将步骤( 所得含铬革屑水洗1-3次，于温度30-50°C干燥；(7).将步骤(3)和(5)所得滤液，加入硫酸调节溶液pH<0.5，于温度40-80°C加热 5-12h，冷却后，乙二胺四乙酸二钠晶体析出，过滤，洗涤，加入浓度5-lOwt %氢氧化钠溶液溶解，作为脱铬剂重复使用；液相中的硫酸铬作为制革中的铬鞣剂重复使用。
全文摘要
本发明公开了一种制革含铬废革屑胶原无损光催化乙二胺四乙酸二钠(EDTA)循环脱铬方法，其特征是含铬废革屑100份，EDTA 20-50份，水100-500份，调节pH＝3-8，于温度30-60℃对含铬废革屑进行反复脱铬，将大量铬脱除后，在上述同样条件下，在紫外光催化下进一步脱除残余微量的铬。其上述过程中所得滤液用硫酸调节pH＜0.5，在温度40-80℃加热5-12h，冷却后EDTA晶体析出，并将其作为脱铬剂循环使用；液相中的硫酸铬作为制革中的铬鞣剂重复使用。该方法较好地保持了废革屑中胶原的结构，脱铬率可达到98％以上，工艺操作简单，能够实现脱铬剂和胶原脱出铬的循环利用。
文档编号C14C3/32GK102277457SQ20111016885
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月22日 优先权日2011年6月22日
发明者刘会云, 王茹 申请人:四川大学