专利名称：一种聚丙烯粗纤维及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚丙烯粗纤维及其制备方法，特别是一种用于增强混凝土的聚丙烯粗纤维及其制备方法。
背景技术：
混凝土是目前用量最大、使用最广泛的建筑材料，其应用范围包括机场、大坝、桥梁、铁路、港口、房屋、公路等多种具有不同应力特点和性能要求的场合。混凝土的抗压强度高，但抗拉强度低、脆性大、易开裂、韧性差。因此，提高混凝土的耐久性，延长其工程使用寿命是混凝土的发展方向。为了增加混凝土的抗拉强度，人们广泛采用各种纤维与混凝土混合。应用于混凝土增强的纤维制品必须具备高耐碱性、良好的自分散性、一定的抗拉强度和高弹性模量、以及合理的价格。常用于增强建筑材料的纤维主要有植物纤维、玻璃纤维、钢纤维及合成纤维。目前研究和使用较多的合成纤维是聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维、尼龙纤维、聚酯纤维等。其中，聚丙烯纤维具有较好的化学稳定性，耐酸碱、耐腐蚀，良好的自分散性，用量少，价格低廉，能有效的增强混凝土的抗裂、抗渗、抗冻、及冲击韧性，从而提高混凝土的耐久性，延长其使用寿命，因此得到了广泛的应用。根据纤维形状和构造的不同，聚丙烯纤维分为单丝纤维、网状纤维和粗纤维。细纤维(单丝纤维，网状纤维)对防止早期塑性开裂具有很好的效果，但在混凝土中易团聚，分散性较差，掺入量不宜太高；粗纤维分散性好，掺入量少，增强增韧及抗裂性能更佳。纤维的拉伸强度和弹性模量是影响纤维增韧效果的重要因素。与钢纤维相比，聚丙烯纤维具有较低的弹性模量，但是拉伸形变大，吸收冲击能力强，韧性好。因此，需要进一步提高聚丙烯粗纤维的强度及模量，从而提高混凝土的韧性和抗裂性。申请号为201010520316. 5的中国专利公布了一种大截面异型混凝土增强改性聚丙烯纤维的生产方法，该种纤维的截面积为0. 1 1mm2，长度为15 30mm，表面设有凹凸花纹。纤维由90 95%聚丙烯、1 3%高熔指聚丙烯，1 4%聚丙烯接枝马来酸酐，1 3%线性聚乙烯混合后，经熔融挤出冷却制得，所得纤维拉伸强度为4 6CN/dtex。申请号为200510002624.8的中国专利提出一种高聚合物异型塑钢纤维生产方法。将聚丙烯和5 8%共聚乙烯采用锥形双螺杆在150 200°C下混合均勻，添加0. 3 1. 2%的PP成核剂、0. 5 2%防老化剂、0. 2 0. 5抗氧化剂，并注入到螺杆机中，经喷丝板挤压喷丝，冷却，再经过二次超倍拉伸，二次高温活化处理，压痕，热定型后切断包装制成纤维成品。申请号为01142105. 3的中国专利，公布了一种水泥混凝土增强用的改性聚丙烯纤维，及其生产方法。该专利采用与水泥具有良好粘结性的且熔融可纺丝的聚酯改性聚丙烯粗纤维，并采用烷基磷酸乙醇胺对纤维进行表面处理，纺丝温度为240 310°C。所制得纤维与混凝土粘结性增强，且与水泥基体相容性较好，从而提高混凝土的抗裂性。申请号为200810021644. 3的中国专利，公布了一种混凝土用聚丙烯粗纤维及其制备方法。该专利采用无定形二氧化硅、硅灰活粉煤灰的一种或多种作为界面改性剂，并加入一定量的聚丙烯白色母粒，抗氧化剂和紫外吸收剂，制得一种改性聚丙烯纤维。该种纤维表面的界面改性剂能参与水化反应，改善纤维与水泥基体的界面粘结性，增强纤维在水泥中的分散性，充分发挥聚丙烯粗纤维的增强增韧效果。申请号为03209250. 4的中国专利介绍了一种用于混凝土和砂浆的抗裂抗渗增强纤维，该种纤维是由两种不同种类的高分子聚合物复合制备而成，具有同芯复合结构，其抗拉强度> 320MPa，弹性模量> 6000MPa。申请号为200910184395. 4的中国专利公开了一种制备高性能聚丙烯粗纤维的方法，主要是采用热致性液晶高聚物(TLCP)来改性聚丙烯粗纤维，纤维直径为0. 6 1. 2mm, 断裂强度为650 700MPa，弹性模量为8800 9400MPa，断裂伸长率为12 15%。上述专利公开的一些聚丙烯纤维的改性和制备方法，主要是采取增加纤维表面粗糙度，改善纤维与混凝土界面性能，通过加入液晶高聚物等方法，提高纤维混凝土的强度及抗裂性。但是通过以上方法改性的聚丙烯纤维对混凝土的韧性和抗裂性改善十分有限，且热致性液晶高聚物价格较高，增加聚丙烯纤维的成本。采用钢-聚丙烯纤维混杂纤维制备的高性能混凝土，可以充分发挥钢纤维、聚丙烯纤维、基体混凝土的协同效应，在提高混凝土强度的同时，有效改善混凝土的韧性，提高其抗裂抗渗性能。其中聚丙烯纤维的模量和强度直接影响混凝土的韧性和抗裂性能，因此为了获得高强度高模量的纤维，本专利采用价格低廉的无机材料增强聚丙烯粗纤维。王平华等(塑料工业，2003，31 11)将经KH-570处理并干燥的凹凸棒土与PP熔融共混，制得PP/凹土共混物。当凹土用量为2%时，共混物的冲击强度较纯PP提高了 28%。刘树彬等(塑料科技，2005，38 54)采用熔融插层法制备了聚丙烯/有机改性蒙脱土复合材料，结果表明蒙脱土的加入有助于提高PP的力学性能和阻燃性能。其中，当蒙脱土的用量为2%时，材料的冲击强度达到最大(为23. 7kJ/m2)，较改性前提高了 25.4% ； 当蒙脱土含量为时，材料的拉伸强度提高了 61. 1%。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术的不足，提供一种聚丙烯粗纤维，该纤维具有较高的强度和模量，可用于制备高性能混凝土材料。本发明的另一个目的就是提供这种聚丙烯粗纤维的制备方法本发明的聚丙烯粗纤维为混合物，混合物中包括的物质及其重量含量为聚丙烯 85 99%、无机填料0. 1 10%、增容剂0. 5 5%、抗氧化剂0. 1 0. 5%、紫外吸收剂 0. 1 0. 3% ；其中无机填料的重量含量优选为0. 5 5% ；所述的聚丙烯为等规度彡97%的均聚物，熔融指数为3 40g/10min ；所述的无机填料为凹凸棒土、蒙脱土、沸石、高岭土、氧化硅、滑石粉、碳酸钙中的一种；所述的增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、丙烯酰胺接枝聚丙烯、 甲基丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯中的至少一种；抗氧化剂的作用是减少聚丙烯粗纤维加工过程中氧化降解，所用抗氧化剂为常用的抗氧化剂，如抗氧化剂1010、抗氧化剂264、抗氧化剂168、抗氧化剂1076、抗氧化剂KY405寸。紫外吸收剂的作用是减少塑料制品使用过程中的老化，所用紫外吸收剂为常用的紫外吸收剂，如 UV-12、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-770 等。所述的聚丙烯粗纤维的直径或等效直径为0. 5 1. 0mm，拉伸断裂强度为408 609MPa，拉伸弹性模量为5548 12100MPa，拉伸断裂伸长率为12 20%。所述的聚丙烯粗纤维的纤维表面经压痕处理，呈波浪状或者竹节状。无机填料的加入，可以促进聚丙烯的异相成核，提高聚丙烯的结晶度，从而增加聚丙烯的强度和模量。同时可以吸收聚丙烯冲击过程中的能量，有效传递应力，增强聚丙烯的韧性。聚丙烯为非极性聚合物，无机填料多为含有羟基的极性材料，因此二者相容性较差。所选用的增容剂为一端含有聚丙烯，一端包含具有特殊反应活性极性基团的聚合物。在熔融共混过程中，一方面与聚丙烯基体有较好的相容性，另一方面极性基团可以与无机材料的羟基发生反应，从而达到增容目的，增强界面粘结性，提高材料的力学性能。由于聚丙烯在加工过程中易发生氧化降解，影响其性能，故在加工过程中加入一定量抗氧化剂。同时，为了降低使用过程中的老化，延长材料使用寿命，加入一定量紫外吸收剂。制备该聚丙烯粗纤维方法的具体步骤是步骤(1).将无机填料干燥至恒重，然后将聚丙烯、无机填料、增容剂、抗氧化剂、 紫外吸收剂按照比例混合成混合料；混合料中各物质的重量含量为聚丙烯85 99%、无机填料0. 1 10%、增容剂 0. 5 5%、抗氧化剂0. 1 0. 5%、紫外吸收剂0. 1 0. 3% ；其中无机填料的重量含量优选为0. 5 5%。步骤(2).将混合料通过双螺杆挤出机挤出，并由喷丝板喷丝，再经水冷、热水牵伸、热辊牵伸、热定型，成粗纤维；双螺杆挤出机的加工温度为加料段180 200°C、塑化段220 240°C、均化段 240 260°C，喷丝板温度为250 270°C ；水冷的水浴温度为10 40°C，聚合物熔体水浴中骤冷，形成低结晶度聚丙烯纤维，便于在拉伸中获得更高的拉伸倍数和取向度；所述的热水牵伸的水浴温度为60 95°C，牵伸倍率为2 6倍；所述的热辊牵伸的牵伸温度为120 150°C，牵伸倍率为1. 5 6倍；总牵伸倍数为4 20倍。热定型温度为110 150°C。喷丝板孔的出口形状为圆形、椭圆形、十字形、星形、三角形、三叶形、哑铃型、五边形中的一种。步骤(3).将聚丙烯粗纤维进行表面压痕处理，使纤维表面呈波浪状或者竹节状； 压痕处理可以增加纤维与水泥基体的接触面积，增加其与水泥材料的握裹力，从而使得纤维在混凝土被破坏时吸收更多的能量，不易被拔出，起到增韧混凝土的作用。本发明采用价格低廉的无机填料改性聚丙烯，获得高强度高模量的聚丙烯粗纤维，增强混凝土的强度，延长其使用寿命。改性与纺丝工艺一步完成，更有利于简化生产工艺，降低产品成本。本发明中无机填料可以改善聚合物基体的力学性能，既能增强也能增韧。其主要原理是无机纳米粒子的引入，能在一定程度上吸收冲击的能量，使聚合物无明显的应力集中现象；无机纳米粒子能够有效传递应力，使聚合物的裂纹扩散受阻，减少破坏性开裂发生率。此外无机填料的引入，能有效改善聚合物纤维与水泥基体的粘结性，使混凝土在破坏过程中，纤维不易拔出，充分发挥纤维的增韧抗裂作用。
具体实施例方式以下实施例中的聚丙烯为等规度> 97%的均聚物，熔融指数为3 40g/10min。实施例1 步骤(1).将凹凸棒土 200°C下真空干燥12h ；然后将8. 5kg的聚丙烯、1. Okg的凹凸棒土、0. 45kg的马来酸酐接枝聚丙烯、30g的抗氧化剂1010、20g的紫外吸收剂UV-I混合成IOkg的混合料；步骤(2).将混合料通过双螺杆挤出机挤出，并由喷丝板喷丝，再经水冷、热水牵伸、热辊牵伸、热定型，成粗纤维；双螺杆挤出机的加工温度为加料段180°C、塑化段220°C、均化段240°C，喷丝板温度为250°C，喷丝板孔的出口形状为圆形；水冷的水浴温度为10°C ；热水牵伸的水浴温度为60°C，牵伸倍率为2倍；所述的热辊牵伸的牵伸温度为150°C，牵伸倍率为6倍；热定型温度为150°C。步骤(3).将聚丙烯粗纤维进行表面压痕处理，使纤维表面呈波浪状。所得纤维性能如下表所示
当量直径/mm断裂强度/MPa弹性模量/MPa断裂伸长率0. 86121210012实施例2:步骤(1).将蒙脱土 150°C下真空干燥24h;然后将9. 9kg的聚丙烯、IOg的蒙脱土、 70g的丙烯酸接枝聚丙烯、IOg的抗氧化剂264、IOg的紫外吸收剂UV-326混合成IOkg的混合料；步骤(2).将混合料通过双螺杆挤出机挤出，并由喷丝板喷丝，再经水冷、热水牵伸、热辊牵伸、热定型，成粗纤维；双螺杆挤出机的加工温度为加料段185°C、塑化段230°C、均化段250°C，喷丝板温度为260°C，喷丝板孔的出口形状为椭圆形；水冷的水浴温度为20°C ；热水牵伸的水浴温度为70°C，牵伸倍率为2倍；所述的热辊牵伸的牵伸温度为130°C，牵伸倍率为2倍；热定型温度为130°C。步骤(3).将聚丙烯粗纤维进行表面压痕处理，使纤维表面呈竹节状。所得纤维性能如下表所示
权利要求
1.一种聚丙烯粗纤维，该聚丙烯粗纤维为混合物，其特征在于混合物中包括的物质及其重量含量为聚丙烯85 99%、无机填料0. 1 10%、增容剂0.5 5%、抗氧化剂 0. 1 0. 5%、紫外吸收剂0. 1 0. 3% ；所述的聚丙烯为等规度> 97%的均聚物，熔融指数为3 40g/10min ； 所述的聚丙烯粗纤维的直径或等效直径为0. 5 1. Omm,拉伸断裂强度为408 609MPa，拉伸弹性模量为5548 12100MPa，拉伸断裂伸长率为12 20%。
2.一种制备聚丙烯粗纤维的方法，其特征在于该方法的具体步骤是步骤(1).将无机填料干燥至恒重，然后将聚丙烯、无机填料、增容剂、抗氧化剂、紫外吸收剂按照比例混合成混合料；混合料中各物质的重量含量为聚丙烯85 99%、无机填料0. 1 10%、增容剂0.5 5%、抗氧化剂0. 1 0. 5%、紫外吸收剂0. 1 0.3% ；步骤(2).将混合料通过双螺杆挤出机挤出，并由喷丝板喷丝，再经水冷、热水牵伸、热辊牵伸、热定型，成粗纤维；步骤(3).将粗纤维进行表面压痕处理，使纤维表面呈波浪状或者竹节状。
3.如权利要求1所述的一种聚丙烯粗纤维，其特征在于所述的无机填料为凹凸棒土、 蒙脱土、沸石、高岭土、氧化硅、滑石粉、碳酸钙中的一种。
4.如权利要求1所述的一种聚丙烯粗纤维，其特征在于所述的增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、丙烯酰胺接枝聚丙烯、甲基丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种聚丙烯粗纤维，其特征在于所述的聚丙烯粗纤维的纤维表面经压痕处理，呈波浪状或者竹节状。
6.如权利要求1所述的一种聚丙烯粗纤维，其特征在于聚丙烯粗纤维中无机填料的重量含量为0. 5 5%。
7.如权利要求2所述的一种制备聚丙烯粗纤维的方法，其特征在于双螺杆挤出机的加工温度为加料段180 200°C、塑化段220 240°C、均化段240 2600C，喷丝板温度为250 270°C。
8.如权利要求2所述的一种制备聚丙烯粗纤维的方法，其特征在于 所述的水冷的水浴温度为10 40°C ；所述的热水牵伸的水浴温度为60 95°C，牵伸倍率为2 6倍； 所述的热辊牵伸的牵伸温度为120 150°C，牵伸倍率为1. 5 6倍； 总牵伸倍数为4 20倍； 热定型温度为110 150°C。
9.如权利要求2所述的一种制备聚丙烯粗纤维的方法，其特征在于喷丝板孔的出口形状为圆形、椭圆形、十字形、星形、三角形、三叶形、哑铃型、五边形中的一种。
10.如权利要求2所述的一种制备聚丙烯粗纤维的方法，其特征在于混合料中无机填料的重量含量为0. 5 5%。
全文摘要
本发明涉及一种聚丙烯粗纤维及其制备方法。本发明的聚丙烯粗纤维为85～99﹪聚丙烯、0.1～10﹪无机填料、0.5～5﹪增容剂、0.1～0.5﹪抗氧化剂、0.1～0.3﹪紫外吸收剂的混合物，表面呈波浪状或者竹节状。制备方法是首先将无机填料干燥至恒重，然后与其他所含物质按比例混合成混合料，将混合料通过双螺杆挤出机挤出，并由喷丝板喷丝，再经水冷、热水牵伸、热辊牵伸、热定型，成粗纤维，最后将粗纤维进行表面压痕处理。本发明方法采用价格低廉的无机填料改性聚丙烯，获得高强度高模量的聚丙烯粗纤维，增强混凝土的强度，延长其使用寿命。本发明方法改性与纺丝工艺一步完成，有利于简化生产工艺、降低产品成本。
文档编号D01D10/02GK102383214SQ201110355288
公开日2012年3月21日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者付俊, 程亚军, 肖颖, 邵仕军, 魏星 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所