专利名称：一种合成革用水性聚氨酯发泡层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种合成革用水性聚氨酯发泡层，还涉及其制备方法。
技术背景
溶剂型树脂中含有大量的挥发性有机溶剂(VOC)，在使用中危害人体健康，同时也造成资源和能源的浪费。目前整个合成革行业生产加工都是以溶剂型聚氨酯为主体的湿法或干法制备方法，生产过程中大量使用有机溶剂，如二甲基甲酰胺、甲乙酮、丙酮、甲苯、乙酸乙酯等，这些溶剂对人体的危害极大。水性聚氨酯树脂是以水为分散介质，具有无毒、环保、安全、不燃等优点，是溶剂型树脂的最佳替代产品。但是，现在水性合成革干法生产线采用外发泡即机械发泡的方式进行合成革用发泡层的生产，该方法在生产过程中容易造成泡沫破裂、融合，形成大孔使得发泡层不均勻，从而导致发泡层的外观、力学强度都差强人意。
CN102080332A提供了一种水性聚氨酯合成革贝斯的制造方法，该方法采用加入起泡剂和稳泡剂的方法进行机械发泡的方式制备合成革贝斯，该方法的缺点在于使用机械发泡制备的水性聚氨酯泡沫在加热烘干的过程中，泡沫中的空气受热膨胀后，很容易发生泡沫的融合和破裂，从而形成较大的泡孔。
CN101666043提供了一种水性聚氨酯移膜合成革的制造方法，该方法中使用的水性聚氨酯浆料仅仅是将混合好的浆料刮涂到离型纸上，此种方法制备的水性合成革贝斯由于没有泡孔存在，手感会比较僵硬。
CN101522983提供了一种透气性多层合成革的制备方法和透气性多层合成革，与 CN102080332A类似，该方法使用机械发泡进行合成革用发泡层的制备，发泡层泡孔容易不均勻且在施工过程中容易破裂。发明内容
本发明的目的是提供一种合成革用水性聚氨酯发泡层，与常用的单纯机械发泡方法得到的产品相比，该聚氨酯发泡层具有泡孔均勻一致，表面光滑、更好的遮盖力等优点。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下
一种合成革用水性聚氨酯发泡层，其特征在于，它是由基于总物料质量的下列百分比的原料混合或发泡制成(1) 12-61. 9%的水性聚氨酯树脂(按固体物干基计算)， (2)0. 1- %的有机树脂空心微球，(3) 10-87%的水，(4)0. 05-5%的乳化剂，(5)0-5%的发泡剂，(6)0-5%的稳泡剂，(7)0. 05-5%的交联剂，(8)0.05-5%的流平剂，(9)着色剂 0-5%, (10)体质填料0-5%，(11)0. 05-5%的增稠剂；其中在混合或发泡过程中水性聚氨酯树脂是以20-65wt%固含量的水乳液形式使用以及有机树脂空心微球是以水乳液的形式使用，在微球内层是空气，微球的外壳成分是选自聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚苯乙烯中的一种或两种或三种。通常，在机树脂空心微球乳液中微球的体积含量在30% -80%之间。
作为一种优选的方案，所述的水性聚氨酯发泡层是由基于总物料质量的下列百分比的原料发泡制成(1)20-55%的水性聚氨酯树脂，(幻0. 5-20%的有机树脂空心微球，(3) 12-60%的水，0)0. 1-3%的交联剂，(5)0. 1-3%的乳化剂，(6) 0. 05_3 %的发泡剂，(6)0.05-3%的稳泡剂，(7)0. 1-3%的流平剂，(8)着色剂0. 5-4%, (9)体质填料0. 5-4%, (10)0. 5-4%的增稠剂。
作为进一步优选的方案，所述的水性聚氨酯发泡层，它是由基于总物料质量的下列百分比的原料发泡制成(1)25-50%的聚氨酯树脂，(2) 1-15%有机树脂空心微球， (3) 16-50%的水，0)0. 2-2%的交联剂，(5)0. 3-2%的乳化剂，(6)0. 1_2 %的发泡剂，(7)0.1-2%的稳泡剂，(8)0. 1-2%的流平剂，(9)着色剂0. 5-3%, (10)体质填料0. 5-3%,(11)1-3%的增稠剂。
所述的有机树脂空心微球外壳应具有一定机械强度的聚合物，该机械强度应该足以能够保证发泡层干燥后不塌陷，并能够与聚氨酯乳液有良好的相容性。且所述有机树脂空心微球外壳为高玻璃化转变温度的聚合物，或者高度交联的低玻璃化转变温度聚合物， 或者是前述两者的混合物。因此有机树脂空心微球外壳选择聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚苯乙烯中的一种或两种或三种，外壳的玻璃化转变温度介于30-150°C，优选80-150°C。所述有机树脂空心微球的尺寸特征在于微球平均内径介于50nm-10 μ m之间；优选50nm-5 μ m之间；进一步优选IOOnm-I μ m之间，更优选200nm-500nm之间。平均外径介于300nm-600nm ； 优选250nm-570nm之间；进一步优选230nm-550nm。所述的有机树脂空心微球也可以采用 US4427836A中所述的制备方法制得。
所述的有机树脂空心微球外壳的成分为聚氨酯时，该聚氨酯是通过多元醇与多异氰酸酯单体进行反应形成的。其中，所述的多元醇是选自聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氢呋喃， 聚己二酸酯类多元醇，聚己内酯类多元醇，聚碳酸酯类多元醇中的一种或两种或多种，和多异氰酸酯单体是选自MDI、TDI、HMDI、HDI、IPDI中的一种或两种或多种。
所述的有机树脂空心微球外壳成份为聚丙烯酸类时，其分子量为20-500万道尔顿，其单体具有以下结构式
权利要求
1.一种合成革用水性聚氨酯发泡层，其特征在于，它是由基于总物料质量的下列百分比的原料混合或发泡制成(1) 12-61. 9 %的水性聚氨酯树脂(按固体物干基计算)， (2)0. 1- %的有机树脂空心微球，(3) 10-87%的水，(4)0. 05-5%的乳化剂，(5)0-5%的发泡剂，(6)0-5%的稳泡剂，(7)0. 05-5%的交联剂，(8)0.05-5%的流平剂，(9)着色剂 0-5%, (10)体质填料0-5%，(11)0. 05-5%的增稠剂；其中在混合或发泡过程中水性聚氨酯树脂是以20-65wt%固含量的水乳液形式使用以及有机树脂空心微球是以水乳液的形式使用，在微球内层是空气，微球的外壳成分是选自聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚苯乙烯中的一种或两种或三种。
2.根据权利要求书1所述的水性聚氨酯发泡层，其特征在于它是由基于总物料质量的下列百分比的原料发泡制成(1)20-55%的水性聚氨酯树脂，(2)0. 5-20%的有机树脂空心微球，(3)12-60%的水，0)0. 1-3%的交联剂，(5)0. 1-3%的乳化剂，(6)0. 05-3%的发泡剂，(6)0. 05-3%的稳泡剂，(7)0. 1-3%的流平剂，( 着色剂0.5_4%，⑶)体质填料 0. 5-4%, (10)0. 5-4%的增稠剂。
3.根据权利要求书2所述的水性聚氨酯发泡层，其特征在于它是由基于总物料质量的下列百分比的原料发泡制成(1)25-50%的聚氨酯树脂，(2) 1-15%有机树脂空心微球，(3) 16-50%的水，0)0. 2-2%的交联剂，(5)0. 3-2%的乳化剂，(6) 0. 1_2%的发泡剂， (7)0. 1-2%的稳泡剂，(8)0. 1-2%的流平剂，(9)着色剂0. 5-3%, (10)体质填料0. 5-3%, (11) 1-3%的增稠剂。
4.如权利要求1-3中任一项所述的水性聚氨酯发泡层，其特征在于所述的有机树脂空心微球的外壳的玻璃化转变温度介于30-150°C之间，优选介于80-100°C之间。
5.如权利要求4所述的水性聚氨酯发泡层，其特征在于所述有机树脂空心微球的平均内径介于50nm-10 μ m之间；优选50nm_5 μ m之间；平均外径介于300nm-600nm ；优选 ^0nm-570nm 之间。
6.根据权利要求书1-5中任一项所述的水性聚氨酯发泡层，其特征在于当有机树脂空心微球外壳的成分为聚氨酯时，该聚氨酯是通过多元醇与多异氰酸酯单体进行反应形成的。
7.根据权利要求6的水性聚氨酯发泡层，其中多元醇是选自聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氢呋喃，聚己二酸酯类多元醇，聚己内酯类多元醇，聚碳酸酯类多元醇中的一种或两种或多种，和多异氰酸酯单体是选自MDI、TDI、HMDI、HDI、IPDI中的一种或两种或多种。
8.根据权利要求书1-5中任一项所述的水性聚氨酯发泡层，其特征在于当有机树脂空心微球外壳成份为聚丙烯酸酯时，其分子量为20-500万道尔顿，其单体具有以下结构式
9.根据权利要求书1-5中任一项所述的水性聚氨酯发泡层，其特征在于当有机树脂空心微球的外壳成份为聚苯乙烯时，其单体是具有以下结构式的苯乙烯或苯乙烯同系物
10.根据权利要求书1-9中任一项所述的水性聚氨酯发泡层，其中所述的水性聚氨酯树脂是阴/非离子脂肪族聚酯型、阴/非离子脂肪族聚醚型、阴/非离子脂肪族聚酯-聚醚型、阴/非离子芳香族聚酯型、阴/非离子芳香族聚醚型或阴/非离子芳香族聚酯-聚醚型。
11.根据权利要求书1-10中任一项所述的水性聚氨酯发泡层，其中交联剂是多异氰酸酯型交联剂或三聚氰胺型交联剂。
12.制备权利要求1-11中任何一项的水性聚氨酯发泡层的方法，该方法包括 在水性聚氨酯乳液中依次加入配方量的有机树脂空心微球乳液、水、稳泡剂、交联剂、乳化剂、流平剂、着色剂、体质填料、增稠剂，加入或不加发泡剂、搅拌混合均勻或是加入到发泡机中进行发泡，然后将混合均勻或发泡后的乳液涂覆于织物基材上，在80-160°C条件下烘干。
13.一种合成革，它包括涂覆在织物基材上的水性聚氨酯发泡层。
全文摘要
本发明提供一种合成革用水性聚氨酯发泡层，它由基于总物料质量百分比的下列原料混合或发泡制成，(1)12-61.9％的水性聚氨酯树脂(按固体物干基计算)，(2)0.1-24％的有机树脂空心微球，(3)10-87％的水，(4)0.05-5％的乳化剂，(5)0-5％的发泡剂，(6)0.05-5％的稳泡剂，(7)0.05-5％的交联剂，(8)0.05-5％的流平剂，(9)着色剂0-5％，(10)体质填料0-5％，(11)0.05-5％的增稠剂。本发明提供的配方各组分间相容性良好，发泡效果好。用本发明生产的合成革用水性聚氨酯发泡层成膜性好、泡孔稳定，合成革质地细腻、表面光滑，手感、防水、防粘性好。
文档编号D06N3/14GK102504688SQ201110393260
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月23日 优先权日2011年11月23日
发明者丁建生, 乔义涛, 仇伟, 华卫琦, 孙家宽, 张洁, 王艳丽, 纪学顺 申请人:宁波万华聚氨酯有限公司, 烟台万华聚氨酯股份有限公司