专利名称：由具有增大的单丝线密度的纤维素复丝纱形成的帘子线的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于改进疲劳抗性的、由具有增大的单丝线密度的纤维素复丝纱形成的帘子线(cord)。由纤维素单丝纱形成的帘子线是已知的，并且例如通常用作技术产品的强度载体以加固弹性体部件和产品，例如像轮胎帘子线、软管配筋，或者用作皮带和传送带中的强度载体。
背景技术：
在世界范围内纤维素是最广泛的且最重要的天然存在的聚合物。纤维素的纤维、单丝和复丝可以通过多种方式且以不同的形式得到，这同样在业界是已知的且常用的。可以根据制造方法一例如直接溶剂法或者再生法一和/或根据得到的产品的类型进行区分，所述产品或者也由具有改性的晶体结构(所谓的水合纤维素)的纤维素组成一例如粘胶纤维，或者表现为纤维素的类聚合物衍生物，例如像已知的醋酸纤维素或者三醋酸纤维素。此外，已知的直接溶剂法包括这样的过程:在该过程中，从溶解在氧化叔胺(如N-甲基吗啉-N-氧化物(ΝΜΜ0))、离子性液体(ionic liquids)或者甚至磷酸中并且随后沉淀在合适的凝固介质中来获取纤维素纤维。其它用于制造用于形成纱或者帘子线的纤维素单丝的常见的方法是再生法，其中纤维素首先通过化学方式转化为可溶解的衍生物(黄酸酯或者氨基甲酸酯)并溶解。通过喷丝板泵送溶液，并且最后在沉淀浴/凝固浴中再生为纤维素单丝。此外，这种单丝已知的名称为人造丝(Rayon)。其制造工艺同样是已知的。作为用在汽车轮胎中的轮胎织物，如此得到的帘子线承受大的动态负荷以及高的温度。为了满足这些要求，帘子线以及形成帘子线的复丝纱需要高的强度以及出色的耐高温特性和高的疲劳抗性。因此，例如W02008/143375描述了一种基于Lyocell的纤维素帘子线，该帘子线具有良好的疲劳抗性，并且由具有200至2000之间的单丝数以及200至3000Denier的纱线支数(=Iinear Dichte线密度)的纱线组成。单丝具有非圆形的、优选近似三角形的横截面。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种纤维素帘子线，其基本上与形成帘子线的复丝纱的单丝横截面的形状无关地具有良好的疲劳抗性，并且因此特别适合用作汽车轮胎的加固帘子线。根据本发明，该目的通过一种帘子线实现，该帘子线具有纤维素复丝纱，其特征在于，该纤维素复丝纱具有至少35cN/tex的强度，并且复丝纱的单个的单丝具有至少
2.3dtex的线密度。例如，在根据ASTM D6588进行和分析的、具有-20/+2%的压缩/延展设铬和855，000次循环(6个小时)的圆盘疲劳试验中，具有1840dtex X I X 2Z/S375(捻系数Tf=185 )的这种帘子线显示出比相同结构的具有< 2.0dtex单丝线密度的帘子线显著更大的疲劳抗性。疲劳抗性一测得为百分比残留强度(PRS) —高了至少1.1的系数。令人惊异地，这种相对较小的单丝线密度的增加已经引起了疲劳抗性的改进，并且完全不再像现有技术中描述的那样取决于单丝横截面的变化。因为用于技术应用的纤维素复丝纱的单丝线密度通常处于l-2dtex的范围内，所以该效果特别出乎意料。形成帘子线的复丝纱的单丝尤其可以具有一种横截面，该横截面的表达为改性比例MR (modification ratio)的偏差小于1.1。例如在W02008/143375中描述了改性比例，并且该改性比例表述了单丝横截面的两个半径的商( / )，其中半径R2描述了处于单丝横截面内部的最大可能的圆，而半径R1是可围绕单丝横截面放铬的最小可能的圆的半径。在理想的圆形横截面的情况下，R1和R2重合，因此改性比例MR=1。在根据本发明的帘子线中的复丝纱(在本申请的框架中也简单地称为纱线)具有优选大于35cN/ tex、更优选大于40cN/tex、仍更优选大于45cN/ tex且最优选大于50cN/ tex的强度(根据BISFA设定条件)。通常对于纤维素复丝纱来说，强度的极限为大约90cN/teX。复丝纱具有大于2.3dtex、优选大于2.7dtex、更优选大于3.2dtex、最优选大于
4.0dtex直至最大约8dtex的单丝线密度。该复丝纱可以由任意数量的无尽的(连续的)单丝组成，像在技术产品中常见的那样。纱线通常具有在30-20000dtex的范围内的总体线密度，并由10-5000个单丝组成。纱线的断裂伸长率为5-20%，优选7-16%。所谓的“名义上的单丝线密度” 一 即，通过单丝的数量平分的未加捻纱线的总体线密度，是决定性的。在未加捻的状态中进行“名义上的单丝线密度”的确定，因为在加捻时通常出现长度收缩/径向收缩。用于确定未加捻的纱线的总体线密度的基础是BISFA标准(“Testing method for viscose, cupro, acetate, triacetate and lyocell filamentyarns，，，2007 版)。纱线优选包括重量百分比为至少80%的纤维素，优选重量百分比为至少90%且更优选重量百分比为至少95%的纤维素。在未加捻的状态中或者具有保护性加捻时，纱线可卷绕形成纱线筒。产生的纱线筒尤其适合作为制造帘子线的原材料，该帘子线用作天然和合成的弹性体、热塑性塑料和热固性塑料的加固组分。通常通过对一个或多个复丝纱加捻来进行用以形成根据本发明的加固帘子线的处理，至少其中一个复丝纱完全或部分地由具有根据上述极限的单丝线密度的单丝组成。在根据本发明的一个设计方案中，通过对复丝纱的加捻制造帘子线，所有复丝纱都由具有根据上述极限的单丝线密度的单丝组成。所述纱线可以与其它纱线组合，例如与由聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酯、再生纤维素、玻璃、钢和碳组成的纱线组合。例如在加捻或未加捻的状态中，所述纱线可以与粘胶单丝纱、尼龙6和/或尼龙66 —起被加工以形成帘子线。与根据本发明的纱线组合的纱线可以被预浸溃或不被预浸溃。所述纱线可单独使用，其作为短切纤维，或者在加工形成帘子线之后或者在随后加工形成织物或针织物之后，作为合成和天然弹性体或者其它材料(合成的或者基于可再生的原材料)一例如热塑性和热固性的合成材料一的加固材料。这些材料的例子包括:天然橡胶、其它聚(异戊二烯)、聚(丁二烯)、聚异丁烯、丁基橡胶、聚(丁二烯-CO-苯乙烯)、聚(丁二烯-CO-丙烯腈)、聚(乙烯-CO-丙烯)、聚(异丁烯-CO-异戊二烯)、聚(氯丁二烯)、聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚硫化物、硅酮、聚氯乙烯、聚醚酯交联不饱和聚酯、环氧树脂或者上述物质的混合物。疲劳特性和试验方法的说明为了比较具有不同的总体线密度的帘子线，应该选择相同的捻系数(Tf=twistfactor ;线密度标准化的帘子线捻度)以判断疲劳特性。捻系数Tf的定义为:
η ILD ,\dtex\丁 —--1---1.1 100 V p[gcm~^ ](η:单位为tpm (匝数/米)的帘子线捻度；LD:单位为dtex的总体线密度；P:材料的密度，对Rayon来说为1.51g/cm3)。在疲劳测试中通常要考虑到，较高的加捻导致更好的疲劳抗性并进而具有较小的强度损失。然而，较高的加捻也导致帘子线的力/延展曲线的不同的走向，并导致较小的帘子线强度。因此，对技术应用来说，始终寻求最小的帘子线捻度和最大的疲劳抗性之间的妥协。最小的帘子线捻度选择为使得帘子线仍处于所谓的“稳定性平台”上，在该平台上帘子线仍显示出非临界的疲劳特性。对技术应用来说，在帘子线捻度相同时具有改进的疲劳特性的帘子线具有显著的优点，因为由 此在部件中能实现较高的强度或者较少的材料使用。通过在疲劳程序之后将试样(在橡胶块中硫化的帘子线)的剩余强度与未加负荷的(基准)试样(“virgin sample”原始试样)比较,借助于百分比残留强度(PRS=percentalretained strength)分析帘子线的疲劳特性:PRS [%]=(剩余强度/基准试样的强度)*100。根据ASTM D6588和ASTM D885-62T执行疲劳程序，该疲劳程序也称为圆盘疲劳负荷或者GBF (Goodrich Block Fatigue)。因此百分比残留强度称为GBF-PRS。为了得到关于帘子线的疲劳特性的区别化的值，使试样如此受到动态负荷，SP，在负荷程序之后，试样仅具有40-90%的GBF-PRS值，即，离开上述的稳定性平台(在ASTMD885T-62T中推荐的)。在具有小于200的捻系数的纤维素帘子线中，在2375U/min的情况下以+2%的延展/-20%的压缩加载6个小时之后，通常达到40-70%的GBF-PRS值。在此加载程序中，200的捻系数通常标记了稳定性平台的下边缘。在该极限之下，出现不同的帘子线样品的残留强度的广泛分布，因此能够区分帘子线样品并能够根据其疲劳抗性进行分类。制诰讨稈:为了制造根据本发明的、具有增加的单丝线密度且同时具有较大的强度的复丝纱，减少了喷丝板的数量并且喷丝板的直径修改为使得虽然质量流量较大，然而当总质量流量相同时，喷射速度保持为与用于2.0dtex的单丝线密度的制造方法的喷射速度相当。由于沉淀过程由扩散确定，所以对于成本高效的生产过程来说单丝线密度的上限限制为8dtex0结构为1840dtexXlX2Z/S375的轮胎帘子线由两个加捻的简单的复丝纱组成，每个复丝纱具有1840dtex的总体线密度。两个复丝纱分别具有每米375的转/捻度(Z-Drall)，以每米S375对帘子线加捻。
在示例中分别给出了名义上的总体线密度和单丝线密度。
借助于实施例进一步描述本发明。在此分别给出名义上的总体线密度和单丝线密度。附图示出:图1示出在6个小时(=855，000个循环)的+2%/_20%延展/压缩的圆盘疲劳试验中，单丝线密度对于结构为1840dtexXlX2Z/S375的帘子线的疲劳特性的影响；图2示出与具有1.84dtex单丝线密度的1840dtex (f 1000) X I X 2相比，单丝数量对于具有2.31dtex的示例1660dtex (f720) X 1X2的疲劳特性的影响；图3示出名义上的单丝线密度从1.69dtex (f720)到2.71dtex (f450)变化的1220dtexXlX2帘子线的比较；图4示出具有不同的单丝线密度的、结构为1840dtexXlX2，Z/S360和420的Lyocell帘子线的特性。
具体实施例方式图1概括地示出在伴随着2%延展和-20%压缩的855，000个循环(6个小时)的疲劳之后，Rayon标准类型1840dteXX I X 2Z/S375的残留强度的依赖关系。在考虑了波动范围之后，可以清楚认识到在疲劳减小方面根据本发明的帘子线的优点。图2 示出帘子线类型 1840dtex (Π000) X I X2 与 1660dtex (f720)XlX2 的比较，其各自具有名义上的单丝线密度:1.84dteX对比2.31dtex。从该线密度标准化的图表(PRS—捻系数)，可以看到在6个小时的(855，000个循环)圆盘疲劳加载(+2%延展/-20%压缩)之后，两个类型仍是彼此相当，然而在12个小时之后，具有2.31dtex单丝的1660dtexXlX2帘子线胜出。通常，较高的总体线密度得到更好的疲劳特性。在1660dtexXlX2帘子线(图2)的情况下，1840dtexX I X2帘子线的较高的总体线密度可通过较高的单丝线密度补偿，从而可以得到相当的甚至更好的疲劳抗性。较粗的单丝的正面影响随着疲劳试验的持续时间的延长而增强。图3 针对 Rayonl220dtexXlX2 帘子线示出根据在 1.69dtex (f720)至 2.71dtex(f450)的范围内的名义上的单丝线密度而变化的疲劳特性。具有2.71dtex (f450)的名义上的单丝线密度的帘子线表现出最佳的疲劳特性。图4示出对于1840dtexXlX2帘子线的示例，以直接溶剂法(NMMO)制成的复丝纱也显示出较粗单丝(3.1dtex)的增强的疲劳抗性。在稳定性平台以外(Tf〈200)的临界疲劳范围是决定性的。
权利要求
1.一种尤其用于加固轮胎的帘子线，所述帘子线包含纤维素复丝纱，其特征在于，所述纤维素复丝纱具有至少35cN/tex的强度，并且所述复丝纱的单个的单丝具有至少2.3dtex的线密度。
2.根据权利要求1所述的帘子线，其特征在于，所述纤维素复丝纱的单个的单丝具有至少2.7dtex、优选至少3.2dtex、更优选至少4.0dtex的线密度。
3.根据权利要求1或2所述的帘子线，其特征在于，所述纤维素复丝纱具有至少40cN/tex、优选至少45cN/tex、更优选至少50cN/tex的强度。
4.根据上述权利要求中的一项或多项所述的帘子线，其特征在于，在根据ASTMD6588执行和分析的、具有-20/+2%的压缩/延展设置和855，000个循环的圆盘疲劳试验中，具有捻系数Tf=185的帘子线结构比捻系数相同且单丝线密度< 2.0dtex的帘子线结构具有高至少1.1的系数的更高疲劳抗性。
5.根据上述权利要求中的一项或多项所述的帘子线，其特征在于，所述纤维素复丝纱是根据再生法得到的。
6.根据权利要求6所述的帘子线，其特征在于，所述纤维素复丝纱是人丝纱。
7.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的帘子线，其特征在于，所述纤维素复丝纱是通过直接溶剂法得到的。
8.根据权利要求7所述的帘子线，其特征在于，所述纤维素复丝纱是通过直接溶剂法在氧化叔胺中、尤其是在N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中、或者在离子性液体中获得的。
全文摘要
本发明公开了一种尤其用于加固轮胎的帘子线，所述帘子线包含纤维素复丝纱，其特征在于，所述纤维素复丝纱具有至少35cN/tex的强度，并且所述复丝纱的单个的单丝具有至少2.3dtex的线密度。这种帘子线在使用中显示出明显改进的疲劳特性，即，与具有1-2dtex范围内的单丝线密度的标准帘子线相比具有明显更高的疲劳抗性。
文档编号D02G3/48GK103097594SQ201180038650
公开日2013年5月8日 申请日期2011年8月4日 优先权日2010年8月5日
发明者B·齐默勒, K·乌伊莱因, H·许特, G·施维尔施, D·莫辛格 申请人:可丹卡有限及两合公司