专利名称：一种超支化聚合物接枝石墨烯的复合纤维制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超支化聚合物接枝石墨烯的复合纤维制备方法。
背景技术：
石墨烯是一层由碳原子以SP2杂化连接而成的二维碳原子层，其厚度只有O. 34 nm,是目前发现的最薄的二维纳米材料。经研究发现，石墨烯具有超高强度、极大的比表面积，高的热导率以及载流子迁移率等多种优异的特质，使其在晶体管，超级电容器，选择透过性膜，增强材料等诸多领域具有广泛的应用前景。但是石墨烯在一般溶剂中很难溶解或分散，从而限制了其结构性能的深入研究以及工业上的广泛应用。研究发现化学改性是制备可溶解石墨烯的有效方法。如天然石墨在浓硫酸、过二硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾、 双氧水等强氧化剂作用下，经超声分散，可得到氧化石墨烯(V. C. Tung, et al. Nat. Nanotechnol. , 2009, 4, 25 - 29)。氧化石墨烯可以较好的分散在水和N-甲基2-吡咯烷酮等极性有机溶剂中。以氧化石墨烯为原料进行功能化并还原，可制得具有一定分散性的功能化石墨烯。目前制备石墨烯及其复合材料已成为材料科学的研究热点，然而大部分研究集中在制备二维石墨烯纸上，从氧化石墨烯制备宏观石墨烯复合纤维还未能实现。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种超支化聚合物接枝石墨烯的复合纤维制备方法。超支化聚合物接枝石墨烯的复合纤维制备方法的步骤如下
1)在反应器中加入I重量份的氧化石墨烯、50-2000重量份的溶剂、1-100重量份的超支化聚合物，通氮气，加热到140-220°C，反应2-50 h,经离心，洗涤，干燥，得到超支化聚合物接枝石墨烯纳米复合材料，超支化聚合物的质量百分含量为10-80% ；
2)将超支化聚合物接枝石墨烯纳米复合材料分散在溶剂中，制得质量百分含量为 1-50%的纺丝浆液；
3)将纺丝浆液以1-100mL/h的挤出速度通过直径为5-5000 μ m的纺丝喷头，于5-30°C 的凝固液中停留1-3600S凝固成丝，洗涤，40-80摄氏度真空干燥24小时，得到超支化聚合物接枝石墨烯的复合纤维。所述步骤I)的溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜，或者它们的混合物。所述步骤2)的超支化聚合物选自超支化聚缩水甘油醚、超支化聚酯、超支化聚酰胺或者它们的混合物。所述步骤2)的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、 N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜，或者它们的混合物。所述步骤3)的凝固剂选自NaOH或KOH的水溶液、NaOH或KOH的甲醇或乙醇溶液、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、石油醚，或者它们的混合物。所述的超支化聚合物接枝石墨烯的复合纤维的直径为5-5000 μ m。本发明纺丝工艺简单，室温操作，不用强腐蚀性试剂，过程绿色环保，所得纤维力学性能优异，有较好的韧性，可应用于防静电、抗腐蚀等多个领域。
图I是超支化聚缩水甘油醚接枝石墨烯的复合纤维卷绕在聚四氟乙烯滚轴上的数字相机照片，纤维长度达到数米；
图2是超支化聚缩水甘油醚接枝石墨烯的复合纤维的拉伸曲线。
具体实施例方式超支化聚合物接枝石墨烯复合纤维制备方法的步骤如下
1)在反应器中加入I重量份的氧化石墨烯、50-2000重量份的溶剂、1-100重量份的超支化聚合物，通氮气，加热到140-220°C，反应2-50 h,经离心，洗涤，干燥，得到超支化聚合物接枝石墨烯纳米复合材料，超支化聚合物的质量百分含量为10-80% ；
2)将超支化聚合物接枝石墨烯纳米复合材料分散在溶剂中，制得质量百分含量为 1-50%的纺丝浆液；
3)将纺丝浆液以1-100mL/h的挤出速度通过直径为5-5000 μ m的纺丝喷头，于5-30°C 的凝固液中停留1-3600S凝固成丝，洗涤，40-80摄氏度真空干燥24小时，得到超支化聚合物接枝石墨烯的复合纤维。所述步骤I)的溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜，或者它们的混合物。所述步骤2)的超支化聚合物选自超支化聚缩水甘油醚、超支化聚酯、超支化聚酰胺或者它们的混合物。所述步骤2)的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、 N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜，或者它们的混合物。所述步骤3)的凝固剂选自NaOH或KOH的水溶液、NaOH或KOH的甲醇或乙醇溶液、 乙醚、乙酸乙酯、丙酮、石油醚，或者它们的混合物。所述的超支化聚合物接枝石墨烯的复合纤维的直径为5-5000 μ m。下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。实施例I :
1)在反应瓶中加入20mg氧化石墨烯，IgN-甲基-2-吡咯烷酮，2g超支化聚缩水甘油醚，通氮气，加热至160°C，反应16 h,经离心，N，N-二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥，得到超支化聚缩水甘油醚接枝石墨烯纳米复合材料产物，其中超支化聚缩水甘油醚的重量含量为 65% ；
2)将100mg超支化聚缩水甘油醚接枝的石墨烯加入于O. I mL N, N-二甲基甲酰胺， 制得质量百分含量为50%的纺丝浆液；3)将超支化聚缩水甘油醚接枝的石墨烯纺丝液溶胶，以I mL/h的挤出速度通过直径为 5000 μπι的纺丝毛细管，于5°C的乙酸乙酯中停留50 s凝固成丝，使用缠绕器收集，40度真空干燥后24小时得到直径5000 μ m、断裂强度为150MPa、断裂伸长率为5%的超支化聚缩水甘油醚接枝石墨烯的复合纤维。实施例2:
1)在反应瓶中加入20mg氧化石墨烯，O.5g N-甲基-2-吡咯烷酮，20 mg超支化聚缩水甘油醚，通氮气，加热至140°C，反应24h，经离心，N，N- 二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥，得到超支化聚缩水甘油醚接枝石墨烯纳米复合材料产物，其中超支化聚缩水甘油醚的重量含量为 10% ；
2)将100mg超支化聚缩水甘油醚接枝的石墨烯加入于O. 9 mL水，制得质量百分含量为1%的纺丝浆液；
3)将超支化聚缩水甘油醚接枝的石墨烯纺丝液溶胶，以100mL/h的挤出速度通过直径为5 μ m的纺丝毛细管，于30°C的KOH甲醇溶液中停留5 s凝固成丝，使用缠绕器收集，40 度真空干燥后24小时得到直径5 μ m、断裂强度为lOOMPa、断裂伸长率为10%的超支化聚缩水甘油醚接枝石墨烯的复合纤维。实施例3
O在反应瓶中加入20mg氧化石墨烯，40g环丁砜，IOOmg超支化聚酯,通氮气,加热至 220°C，反应2h，经离心，N，N-二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥，得到超支化聚酯接枝石墨烯纳米复合材料产物，其中超支化聚酯的重量含量为30% ；
2)将100mg超支化聚酯接枝的石墨烯加入于O. 4 mL甲醇，制得质量百分含量为20% 的纺丝浆液；
3)将超支化聚酯接枝的石墨烯纺丝液溶胶，以10mL/h的挤出速度通过直径为100 μ m 的纺丝毛细管，于20°C的乙醚中停留3600 s凝固成丝，使用缠绕器收集，60度真空干燥后 24小时得到直径100 μ m、断裂强度为50MPa、断裂伸长率为15%的超支化聚缩酯接枝石墨烯的复合纤维。实施例4
1)在反应瓶中加入20mg氧化石墨烯，IOgN, N-二甲基甲酰胺,200mg超支化聚酯,通氮气，加热至140°C，反应50h，经离心，甲醇洗涤，真空干燥，得到超支化聚酯接枝石墨烯纳米复合材料产物，其中超支化聚酯的重量含量为80% ；
2)将100mg超支化聚酯接枝的石墨烯加入于O. I mL乙醇，制得质量百分含量为50% 的纺丝浆液；
3)将超支化聚酯接枝的石墨烯纺丝液溶胶，以20mL/h的挤出速度通过直径为50μ m 的纺丝毛细管，于5°C的丙酮中停留360 s凝固成丝，使用缠绕器收集，60度真空干燥后24 小时得到直径50 μ m、断裂强度为80MPa、断裂伸长率为8%的超支化聚酯接枝石墨烯的复合纤维。实施例5
I)在反应瓶中加入20mg氧化石墨烯，IOg N, N-二甲基乙酰胺,200mg超支化聚酰胺,通氮气，加热至150°C，反应30h，经离心，甲醇洗涤，真空干燥，得到超支化聚酰胺接枝石墨烯纳米复合材料产物，其中超支化聚酰胺的重量含量为20% ；2)将100mg超支化聚酰胺接枝的石墨烯加入于O. 2 mL乙二醇，制得质量百分含量为 33%的纺丝浆液；
3)将超支化聚酰胺接枝的石墨烯纺丝液溶胶，以ImL/h的挤出速度通过直径为800 μ m的纺丝毛细管，于20°C的KOH水溶液中停留I s凝固成丝，使用缠绕器收集，80度真空干燥后24小时得到直径800 μ m、断裂强度为150MPa、断裂伸长率为5%的超支化聚酰胺醚接枝石墨烯的复合纤维。实施例6
1)在反应瓶中加入IOmg氧化石墨烯，IOg二甲基亚砜,200mg超支化聚酰胺,通氮气,加热至150°C，反应30h，经离心，甲醇洗涤，真空干燥，得到超支化聚酰胺接枝石墨烯纳米复合材料产物，其中超支化聚酰胺的重量含量为40%。；
2)将100mg超支化聚酰胺接枝的石墨烯加入于O. 3 mL 二甘醇，制得质量百分含量为 25%的纺丝浆液；
3)将超支化聚酰胺接枝的石墨烯纺丝液溶胶，以ImL/h的挤出速度通过直径为5000 μ m的纺丝毛细管，于20°C的NaOH水溶液中停留50 s凝固成丝，使用缠绕器收集，80度真空干燥后24小时得到直径5000 μ m、断裂强度为150MPa、断裂伸长率为5%的超支化聚酰胺接枝石墨烯的复合纤维。实施例7
1)在反应瓶中加入IOmg氧化石墨烯，IOg二甲基亚砜,200mg超支化聚酰胺,通氮气,加热至150°C，反应30h，经离心，甲醇洗涤，真空干燥，得到超支化聚酰胺接枝石墨烯纳米复合材料产物，其中超支化聚酰胺的重量含量为40%。；
2)将100mg超支化聚酰胺接枝的石墨烯加入于O. 3 mL N-甲基_2_吡咯烷酮，制得质量百分含量为25%的纺丝浆液；
3)将超支化聚酰胺接枝的石墨烯纺丝液溶胶，以ImL/h的挤出速度通过直径为5000 μπι的纺丝毛细管，于20°C的NaOH甲醇溶液中停留50 s凝固成丝，使用缠绕器收集，80度真空干燥后24小时得到直径5000 μ m、断裂强度为150MPa、断裂伸长率为5%的超支化聚酰胺接枝石墨烯的复合纤维。实施例8
1)在反应瓶中加入IOmg氧化石墨烯，IOg二甲基亚砜,200mg超支化聚酰胺,通氮气,加热至150°C，反应30h，经离心，甲醇洗涤，真空干燥，得到超支化聚酰胺接枝石墨烯纳米复合材料产物，其中超支化聚酰胺的重量含量为40%。；
2)将100mg超支化聚酰胺接枝的石墨烯加入于O. 3 mL N，N-二甲基乙酰胺，制得质量百分含量为25%的纺丝浆液；
3)将超支化聚酰胺接枝的石墨烯纺丝液溶胶，以ImL/h的挤出速度通过直径为5000 μ m的纺丝毛细管，于20°C的NaOH乙醇溶液中停留50 s凝固成丝，使用缠绕器收集，80度真空干燥后24小时得到直径5000 μ m、断裂强度为150MPa、断裂伸长率为5%的超支化聚酰胺接枝石墨烯的复合纤维。实施例9
I)在反应瓶中加入IOmg氧化石墨烯，IOg 二甲基亚砜,200mg超支化聚酰胺,通氮气,加热至150°C，反应30h，经离心，甲醇洗涤，真空干燥，得到超支化聚酰胺接枝石墨烯纳米复合材料产物，其中超支化聚酰胺的重量含量为40%。；
2)将100mg超支化聚酰胺接枝的石墨烯加入于O. 3 mL 二甲亚砜，制得质量百分含量为25%的纺丝浆液；
3)将超支化聚酰胺接枝的石墨烯纺丝液溶胶，以ImL/h的挤出速度通过直径为5000 μ m的纺丝毛细管，于5°C的石油醚中停留50 s凝固成丝，使用缠绕器收集，80度真空干燥后24小时得到直径5000 μ m、断裂强度为150MPa、断裂伸长率为5%的超支化聚酰胺接枝石墨烯的复合纤维。实施例10
1)在反应瓶中加入IOmg氧化石墨烯，IOg二甲基亚砜,200mg超支化聚酰胺,通氮气,加热至150°C，反应30h，经离心，甲醇洗涤，真空干燥，得到超支化聚酰胺接枝石墨烯纳米复合材料产物，其中超支化聚酰胺的重量含量为40%。；
2)将100mg超支化聚酰胺接枝的石墨烯加入于O. 3 mL 二甲亚砜，制得质量百分含量为25%的纺丝浆液；
3)将超支化聚酰胺接枝的石墨烯纺丝液溶胶，以ImL/h的挤出速度通过直径为5000 μ m的纺丝毛细管，于20°C的KOH乙醇溶液停留50 s凝固成丝，使用缠绕器收集，80度真空干燥后24小时得到直径5000 μ m、断裂强度为150MPa、断裂伸长率为5%的超支化聚酰胺接枝石墨烯的复合纤维。
权利要求
1.一种超支化聚合物接枝石墨烯的复合纤维制备方法，其特征在于它的步骤如下1)在反应器中加入I重量份的氧化石墨烯、50-2000重量份的溶剂、1-100重量份的超支化聚合物，通氮气，加热到140-220°C，反应2-50 h,经离心，洗涤，干燥，得到超支化聚合物接枝石墨烯纳米复合材料，超支化聚合物的质量百分含量为10-80% ；2)将超支化聚合物接枝石墨烯纳米复合材料分散在溶剂中，制得质量百分含量为1-50%的纺丝浆液；3)将纺丝浆液以1-100mL/h的挤出速度通过直径为5-5000 μ m的纺丝喷头，于5-30°C 的凝固液中停留1-3600S凝固成丝，洗涤，40-80摄氏度真空干燥24小时，得到超支化聚合物接枝石墨烯的复合纤维。
2.如权利要求I所述的一种超支化聚合物接枝石墨烯的复合纤维制备方法，其特征在于所述步骤I)的溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜，或者它们的混合物。
3.如权利要求I所述的一种超支化聚合物接枝石墨烯的复合纤维制备方法，其特征在于所述步骤2)的超支化聚合物选自超支化聚缩水甘油醚、超支化聚酯、超支化聚酰胺或者它们的混合物。
4.如权利要求I所述的一种超支化聚合物接枝石墨烯的复合纤维制备方法，其特征在于所述步骤2)的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜，或者它们的混合物。
5.如权利要求I所述的一种超支化聚合物接枝石墨烯的复合纤维制备方法，其特征在于所述步骤3)的凝固剂选自NaOH或KOH的水溶液、NaOH或KOH的甲醇或乙醇溶液、乙醚、 乙酸乙酯、丙酮、石油醚，或者它们的混合物。
6.如权利要求I所述的一种超支化聚合物接枝石墨烯的复合纤维制备方法，其特征在于所述的超支化聚合物接枝石墨烯的复合纤维的直径为5-5000 μ m。
全文摘要
本发明公开了一种超支化聚合物接枝石墨烯的复合纤维制备方法。它的步骤如下1)在反应器中加入1重量份的氧化石墨烯、50-2000重量份的溶剂、1-100重量份的超支化聚合物，通氮气，加热，反应,经离心，洗涤，干燥，得到超支化聚合物接枝石墨烯纳米复合材料；2)将超支化聚合物接枝石墨烯纳米复合材料分散在溶剂中，制得质量百分含量为1-50%的纺丝浆液；3)将纺丝浆液以1-100mL/h的挤出速度通过直径为5-5000μm的纺丝喷头，于5-30℃的凝固液中停留1-3600s凝固成丝，洗涤，真空干燥，得到超支化聚合物接枝石墨烯的复合纤维。本发明纺丝工艺简单，室温操作，不用强腐蚀性试剂，过程绿色环保，所得纤维力学性能优异，有较好的韧性，可应用于防静电、抗腐蚀等多个领域。
文档编号D01F6/90GK102586916SQ20121001484
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月18日 优先权日2012年1月18日
发明者胡晓珍, 高超 申请人:浙江大学