专利名称：强碱性阴离子交换纤维和制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种强碱性阴离子交换纤维和制备方法及应用，具体为含季铵基团的强碱性阴离子交换纤维的制造方法技术以及其的相关应用。
背景技术：
离子交换纤维(IEF)具有比表面积大、交换与洗脱速度快、容易再生、吸附量高、 流体阻力小、过滤能耗低、容易制备成各种不同的形状、应用形式多样、使用方便等优点。目前，离子交换纤维已应用于废水、废气的净化、环保、离子交换、分离分析、贵重金属及其他有用物质的回收等领域。强碱性阴离子交换纤维的制备方法归纳起来可分为两大类一类是共混物或共聚物成纤并功能基化法。如将聚苯乙烯和聚丙烯切片共混，熔融纺丝制成中空型聚苯乙烯基纤维，再经过氯甲基化与胺基化，制备成阴离子交换纤维。但是氯甲基化的常用原料氯甲醚或者二氯甲醚具有强烈的致癌性，而且氯甲基化反应中还伴有亚甲基的附加交联而使交换容量降低。另一类是通过天然或合成纤维改性制备离子交换纤维的方法。主要包括官能团的化学转变、接枝共聚反应等。魏俊富等曾利用聚丙烯纤维辐照接枝丙烯酸(AA)与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)制备了同时含有羧基与季铵基的强碱弱酸性离子交换纤维(CN 101768865A);赵亮等曾以腈纶纤维为原料，与多胺基化合物反应引入胺基，利用胺基与缩水甘油醚三甲基氯化铵反应制备得到强碱性阴离子交换纤维(CN 101879466A)。然而这些方法也存在一定的不足，如强碱弱酸性离子交换纤维中由于羧基的存在会影响离子交换纤维对阴离子的吸附性能；而腈纶纤维在应用上，机械强度与稳定性亦不及聚丙烯纤维。这些方法有间接产生有毒或致癌物造成潜在危险，而且反应条件苛刻，过程繁琐复杂， 成本昂贵等。
发明内容
本发明的目的是提供一种强碱性阴离子交换纤维和制备方法及应用，可以克服现有的技术不足。本发明中合成了两种新型的强碱性阴离子交换纤维PP-g-VAm-ETA和 PP-g-VAm-DAC，具有比表面大，吸附量高，交换洗脱速度快等特点，并且容易制备成各种不同的形状，使用方便，可以广泛的应用于污水处理、纸张增强及油田开采等领域。本发明提供的强碱性阴离子交换纤维是以弱碱性PP-g-VAm纤维为母体，通过季铵化反应，在纤维结构中引入含季铵基团的强碱性阴离子基团。所述的季铵基团为2， 3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)。纤维中2，3-环氧丙基三甲基氯化铵季铵基含量为2. 4105 4. 2018mmol/g (干纤维)；纤维中丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵季铵基含量为2.5567 4.2217臟01/^(干纤维)。本发明提供的强碱性阴离子交换纤维的制备方法包括的步骤I)在空气气氛、20 25°C下，采用6ciCoy射线将聚丙烯(PP)纤维以2kGy/h的剂量率进行预辐照20kGy 50kGy (10 25h)后于_20°C冷冻，再与硫酸亚铁铵(Mohr，s
4盐)、丙烯酰胺(AAm)的水溶液混合。其中，预辐照后的聚丙烯(PP)纤维与丙烯酰胺单体质量比为I : I I : 10，丙烯酰胺单体浓度(体积百分比)控制在5% 40%，硫酸亚铁铵 (Mohr’ s盐)浓度为O. 01 10%。通氮气保护，在60 80°C下进行接枝反应4 6h，接枝纤维在稀盐酸溶液中浸泡16 24h，放入索氏提取器中用水提取6 10h，以去除AAm单体及其均聚物。在50 60°C，-O. 07 -O. 09MPa条件下真空干燥20 24h，可以得到接枝率87 % 310 %的PP-g-AAm纤维。在空气气氛、20 25°C下用Y射线预辐照接枝反应制备PP-g-AAm纤维的最优选条件为预辐照后的聚丙烯(PP)纤维与丙烯酰胺单体质量比为I : I I : 10，预辐照剂量40kGy，剂量率2kGy/h，预辐照后的聚丙烯(PP)纤维与丙烯酰胺单体质量比为I : 3， 丙烯酰胺单体浓度20 %，硫酸亚铁铵浓度控制在0.25%，70°C下反应4h，接枝率可以达到 220%，即接枝纤维上酰胺基含量为9. 67mmol/g。2)室温20 25 V下将PP-g-AAm接枝纤维置于水中充分溶涨24 48h， 在-15°C 0°C下，加入计量的NaOH溶液和NaClO溶液反应8 12h。其中，酰胺基团与次氯酸钠的质量比为I : O. 5 4 ;次氯酸钠与氢氧化钠的质量比为I : 10 50 ;酰胺基团与氢氧化钠的质量比为I : 10 50。用-5 0°C的甲醇将纤维洗涤至中性，放在10 12mol/L盐酸中反应，再水洗涤至中性，在50 60°C，-O. 07 -O. 09MPa条件下真空干燥20_24h，可以得到降解率23 47%，胺基交换量为2. 27 4. 54mmol/g的PP-g-VAm纤维。本发明采用NaOH与NaClO对PP-g-AAm纤维进行Hofmann降解的最优选条件为 酰胺基团、次氯酸钠与氢氧化钠的质量比为I : I : 25时，温度为-8±2°C，在此设计范围内，可以得到最大降解率47%，最大胺基交换量为4. 54mmol/g的PP-g-VAm纤维。3)硝酸铈铵存在下，以异丙醇作溶剂，氮气保护，PP-g-VAm纤维与和2，3_环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)于60 90°C回流反应10-12h。其中，引发剂硝酸铈铵浓度为O. I lmmol/L，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)的浓度为10 40%，PP-g-VAm纤维与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)的质量比为I : I I : 10。冷却室温，产物分别用甲醇、丙酮洗涤，在50 60°C，-O. 07 -O. 09MPa条件下真空干燥20 24h，得到季铵基含量为
2.4105 4. 2018mmol/g(干纤维)的 PP-g-VAm-ETA 纤维。本发明中以PP-g-VAm纤维为基体，硝酸铈铵为引发剂，接枝2，3_环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)制备PP-g-VAm-ETA纤维的最优选条件为80°C，引发剂硝酸铈铵浓度为 0.75臟01/1，？ 1-￥4111纤维与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵伍了4)的质量比为1 : 4，2，3_环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)的浓度为20%，反应时间12h，得到PP-g-VAm-ETA纤维的强碱基团含量 3. 1018mmol/go4)室温下PP-g-VAm纤维于水中充分溶涨20_24h，加入引发剂硝酸铈铵溶液。其中，引发剂硝酸铈铵浓度为10 50mmol/L，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的浓度为 10 40%，PP-g-VAm纤维与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的质量比为I : I 10。氮气保护，于30 70°C搅拌反应4 6h。加入质量分数为5 40%的氢氧化钠溶液，抽滤， 产物水洗至中性，在50 60°C，_0. 07 -O. 09MPa条件下真空干燥20 24h，得到季铵基含量为 2. 5567 4. 2217mmol/g(干纤维)PP-g-VAm-DAC 纤维。本发明中以PP-g-VAm纤维为基体，硝酸铈铵为引发剂，接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)制备PP-g-VAm-DAC纤维的最优选条件为50°C，引发剂硝酸铈铵浓度为 25mmol/L，PP-g-VAm纤维与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的质量比为I : 4，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的浓度为20%，反应时间5h，反应后加入质量分数为20%的氢氧化钠溶液，得到的PP-g-VAm-ETA纤维的强碱基团含量3. 0217mmol/g。本发明以聚丙烯(PP)纤维为基体，预辐照接枝丙烯酰胺(AAm)，经Hofmann降解后得到PP-g-VAm纤维，再以弱碱性离子交换纤维(PP-g-VAm)为母体，硝酸铈铵为引发剂，分别接枝2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，制造了两种强碱性离子交换纤维(PP-g-VAm-ETA与PP-g-VAm-DAC)，强碱基团含量分别为2. 4105 4. 2018mmol/g(干纤维)与2. 5567 4. 2217mmol/g (干纤维)。并将两种纤维应用于对硝酸根离子的吸附与脱附。静态吸附实验表明，两种纤维对硝酸根离子的最大吸附量分别达到11. 24mg/g (干纤维，pH = 3)与9. 79mg/g (干纤维，pH = 4)，脱附率超过97%。并且两种纤维可对硝酸根离子进行选择性吸附，其他阴离子(如氯离子)对纤维吸附硝酸根离子性能的影响不大(见实施例5b)。本发明强碱性阴离子交换纤维的可应用于水、气的净化、离子交换、分离分析及其他有用物质的回收等。本发明中强碱性阴离子交换纤维的制造方法与一般功能纤维的制造方法相比，生产流程短，工艺简单，无毒对环境无污染，容易制备成各种不同的形状，使用方便，适用性广，不需要特殊设备，工业化推广实施容易。本发明特别应用于污水处理、纸张增强及油田开采等领域。
图I为硝酸根离子吸光度与浓度关系标准工作曲线。图2为pH值与吸附量的关系。图3为PP-g-VAm纤维，PP-g-VAm-ETA纤维，PP-g-VAm-DAC纤维的红外对比图谱。
具体实施例方式本发明提供的强碱性阴离子交换纤维，先预辐照聚丙烯(PP)纤维，与丙烯酰胺共聚合得到PP-g-AAm纤维,经Hofmann降解得到弱碱性的PP-g-VAm纤维；再以PP-g-VAm纤维为基体，硝酸铈铵为引发剂，分别接枝2，3_环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，制造了两种强碱性离子交换纤维(PP-g-VAm-ETA与PP-g-VAm-DAC)。下面介绍本发明的具体实施例实施例I 4为强碱性阴离子交换纤维的制备过程，实施例5为强碱性阴离子交换纤维应用于对硝酸根离子的吸附与脱附及抗干扰研究。实施例I :预辐照法制备PP-g-AAm采用6tlCo Y射线预辐照法，将聚丙烯(PP)纤维放置在样品袋中，以2kGy/h的剂量率进行预辐照40kGy后取出并放入干燥器中，储存于冰箱中的冷冻室备用。50mL试管中定量加入20ml溶液，其中硫酸亚铁铵(Mohr’s盐)浓度为O. 25%、AAm浓度为20%、经预辐照的PP纤维I. 6g，通氮气lOmin。放入恒温槽中70°C反应4h，取出接枝纤维在稀盐酸溶液中浸泡24h，放入索氏提取器中用水提取6h，以去除AAm单体及其均聚物。在60°C，_0. 09MPa 条件下真空干燥24h。称重后，按照公式I计算接枝率。
权利要求
1.一种强碱性阴离子交换树脂纤维，其特征在于它是以弱碱性PP-g-VAm纤维为母体， 通过季铵化反应，在纤维结构中引入含季铵基团的强碱性阴离子基团；所述的季铵基团为 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
2.根据权利要求I所述的强碱性阴离子交换树脂纤维，其特征在于所述的纤维中2，3-环氧丙基三甲基氯化铵季铵基含量为2. 4105 4. 2018mmol/g或纤维中丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵季铵基含量为2. 5567 4. 2217mmol/g。
3.—种权利要求I所述的强碱性阴离子交换树脂纤维的制备方法，其特征在于包括的步骤[1)20 25°C下，采用6ciCoy射线将聚丙烯纤维以2kGy/h的剂量率进行预辐照10 25h，辐照剂量为20kGy 50kGy，后于_20°C冷冻，再与硫酸亚铁铵、丙烯酰胺的水溶液混合；其中，预辐照后的聚丙烯纤维与丙烯酰胺单体质量比为I : I I : 10，丙烯酰胺单体的体积百分比浓度控制在5% 40%，硫酸亚铁铵质量浓度为O. 01 10%;通氮气保护，在 60 80°C下进行接枝反应4 6h，接枝纤维在稀盐酸溶液中浸泡16 24h，放入索氏提取器中用水提取6 10h，以去除AAm单体及其均聚物；在50 60°C，-O. 07 -O. 09MPa条件下真空干燥20 24h,得到PP-g-AAm接枝纤维；[2)室温20 25°C下将PP-g-AAm接枝纤维置于水中充分溶涨24 48h，在-15°C (TC下，加入NaOH溶液和NaClO溶液反应8 12h，其中，酰胺基团与次氯酸钠的质量比为 I O. 5 4 ;次氯酸钠与氢氧化钠的质量比为I : 10 50 ;酰胺基团与氢氧化钠的物质的量之比为I : 10 50。用-5 0°C的甲醇将纤维洗涤至中性，放在10 12mol/L盐酸中反应，再水洗涤至中性，在50 60°C，-O. 07 -O. 09MPa条件下真空干燥20_24h，得到PP-g-VAm纤维；[3)硝酸铈铵存在下，以异丙醇作溶剂，氮气保护，PP-g-VAm纤维与和2，3-环氧丙基三甲基氯化铵于60 90°C回流反应10-12h，其中，引发剂硝酸铈铵浓度为O. I Immol/ L，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的浓度为10 40%，PP-g-VAm纤维与2，3_环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为I : I I : 10，冷却室温，产物分别用甲醇、丙酮洗涤，在50 600C，-O. 07 -O. 09MPa条件下真空干燥20 24h，得到PP-g-VAm-ETA纤维；[4)室温下PP-g-VAm纤维于水中充分溶涨20-24h，加入和引发剂硝酸铈铵溶液，其中， 引发剂硝酸铈铵浓度为10 50mmol/L，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的浓度为10 40%， PP-g-VAm纤维与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为I : I I : 10，氮气保护，于 30 70°C搅拌反应4 6h。加入质量分数为5 40%的氢氧化钠溶液，抽滤，产物水洗至中性，在50 600C，-O. 07 -O. 09MPa条件下真空干燥20 24h,得到PP-g-VAm-DAC纤维。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤I)中所述的预辐照剂量40kGy，剂量率2kGy/h;预辐照后的聚丙烯纤维与丙烯酰胺单体质量比为I : 3;丙烯酰胺单体的体积浓度20%，硫酸亚铁铵的浓度控制在O. 25%，70°C下反应4h。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤2)中所述的酰胺基团、次氯酸钠与氢氧化钠的质量比为I : I : 25时，温度为-8±2°C。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤3)中所述的引发剂硝酸铈铵浓度为0.75臟01/1，？ 1-￥4111纤维与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1 : 4，2，3_环氧丙基三甲基氯化铵的浓度为20%，80°C下回流反应12h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤3)中所述的引发剂硝酸铈铵浓度为 25mmol/L,PP-g-VAm纤维与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为I : 4,丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的浓度为20%，5(TC下反应5h，反应后加入质量分数为20%的氢氧化钠溶液， 得到 PP-g-VAm-ETA 纤维。
8.权利要求I所述的强碱性阴离子交换纤维的应用，其特征在于它用于水、气的净化、 离子交换、分离分析及其他有用物质的回收。
9.根据权利要求8所述的强碱性阴离子交换纤维的应用，其特征在于它用于硝酸根离子的选择性吸附与脱附。
全文摘要
本发明涉及一种强碱性阴离子交换纤维和制备方法及应用。以聚丙烯纤维为基体，预辐照接枝丙烯酰胺，经Hofmann降解后得到PP-g-VAm纤维，再以弱碱性离子交换纤维(PP-g-VAm)为母体，硝酸铈铵为引发剂，分别接枝2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，制造了两种强碱性离子交换纤维(PP-g-VAm-ETA与PP-g-VAm-DAC)，强碱基团含量分别为2.4105～4.2018mmol/g与2.5567～4.2217mmol/g。将两种纤维应用于对硝酸根离子的吸附与脱附，静态吸附实验表明，两种纤维对硝酸根离子的最大吸附量分别达到11.24mg/g与9.79mg/g，脱附率超过97％，并且两种纤维可对硝酸根离子进行选择性吸附，其他阴离子(如氯离子)对纤维吸附硝酸根离子性能的影响不大。
文档编号D06M14/28GK102580790SQ20121004161
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月23日 优先权日2012年2月23日
发明者刘帅, 张政朴, 李睿智, 王瑀, 肖华明 申请人:南开大学