纳米ZrO₂复合聚酯功能纤维及其制造方法与应用的制作方法

专利名称：纳米ZrO₂复合聚酯功能纤维及其制造方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于纺织新材料领域，尤其涉及一种纳米ZrO2复合聚酯功能纤维及其制造方法与应用。
背景技术：
红外辐射对生物体和人体的医疗保健作用及机理，国内外有大量研究文献报道并已广泛应用。研究表明波段红外辐射易于被人体皮肤吸收，可用于保暖保健领域；10-16 波段红外辐射射频率与人体有机观能团肽链固有振动频率相一致，因此可引起人体细胞的共振而产生热效应，促进药物的渗透和吸收，起到良好的辅助医疗效果；此夕卜，一些特定波段范围的红外辐射还可以刺激人体的神经系统，使人体产生一系列如内脏活动加强、血管扩张、血流加快等的生理反应，从而增强人体新陈代谢，改善身体机能而提高免疫力。在中医经络与红外光的研究方面，实验证明人体经络物质是由数种不同蛋白质分子构成的一种生物液晶态(Bio-Liquid Crystal)的胶原纤维,胶原纤维在径向对9_20微米的红外线具有近100%的透光率，横向方面则几乎完全不透光，也就是说在该频率范围，人体经络物质胶原纤维具有光纤维的物理特性。因此，将具有低温生物红外辐射功能材料与纺织材料结合，从而可以赋予纺织品具有对人体的防寒保暖、保健和医疗辅助功能。相关技术和应用有大量报道，如中国发明专利ZL 96103486. 6公开一种远红外布料的制备方法，是在聚丙烯中添加氧化铝、氧化钛、氧化镁和氧化锆系远红外陶瓷中的至少两种为原料，经纺丝及后续工序制成长丝并进一步制成布料加工成保健内衣裤具有良好的促进微循环和血液循环的功能，对微循环障碍引起的病症有明显的症状改善和辅助治疗作用；中国发明专利公开号CN00100837公开一种具远红外线放射的纤维的制造方法，主要步骤是将氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化硅、镨及铈研 磨成I微米的粉末并混合制成远红外线陶瓷粉末，再与树脂、分散剂及湿润剂经由混合及研磨分散成预备料，将预备料及塑胶粒混合经压出机制成母粒，以聚酯粒及具远红外母粒混合，利用挤压机加温挤压，使其成为熔浆，经由过滤器将杂质分离，并经纺丝机纺丝后，即成为一种具有蓄热保温、促进血液循环、抗菌及防臭等功效的具远红外线放射的纤维。近十多年来，随着纳米技术的飞速发展，人们发现将红外陶瓷材料制成纳米颗粒后，其红外发射峰发生了宽化，从而与人体辐射的生物波段重合得更好；此外，纳米级粒子粒径减小，散射系数减小，其发射率也有了提高；同时，颗粒具有更高的比表面，更强的活性，与聚合物载体的结合力更为牢固，从而具有理想的复合耐久性；因此采用纳米材料与纺织技术结合，开发制造纳米红外保健功能纤维和面料是该项技术发展的方向。但纳米材料与普通材料具有更为优异的物理化学特性，尤其是无机颗粒或粉体在应用时由于小尺寸团聚因素，目前还存在着许多关键性技术困境，特别是在与聚合物高分子材料复合时，如何最大限度保证颗粒的纳米级分散和复合，从而保持纳米材料优异特性，是当前纳米材料应用发展必须面对的课题。理论上制造纳米红外保健功能纤维与面料的方法主要有三种途径(I)涂覆法，是在面料表面涂覆含有纳米红外陶瓷粉的粘合剂，这种方法最明显的缺点是无法保证纳米粉末在纤维或织物表面的附着性和稳定性，尤其是织物的舒适性和多次水洗耐久效果。(2)复合纤维母料法，是将纳米功能陶瓷粉与有机聚合物共混形成纳米复合纤维母料，再按一定比例将其与纺丝原料混合纺丝，该方法工艺、技术和纤维质量可操作性良好，关键是如何保证有效地将纳米陶瓷粉以纳米粒子状态均匀分散在母料中，技术上有较大的难度，由于纳米材料天然的自团聚特性，目前通用的各种干法共混技术无法解决这个问题。(3)合成纤维母料(切片)法，是在纳米粉体存在下进行纤维原料的原位合成、形成包覆有纳米粒子的纤维大分子，构成纳米复合纤维母料，再以同(2)的方法纺丝，或直接切片纺丝，该方法的关键是合成纤维母料的技术、工艺和设备要求都非常复杂和困难，成本相对也很高。添加纳米级红外粉体材料，从而赋予纤维及其纺织品相应功能的应用技术已有一些公开报道，如中国发明专利ZL200510070910.8公开一种可释放远红外线的人造纤维及其制法，该纤维包括人造纤维原料以及可释放远红外线的纳米粒子；该制法首先分别提供人造纤维原料及纳米粒子，接着混合人造纤维原料与纳米粒子，并用混合纳米粒子的人造纤维原料制造人造纤维；其中该纳米粒子是可释放远红外线的粒子，远红外线波长范围 从4微米至14微米；由于是纳米级的粒子，能够在人造纤维中分散均匀，因此本发明可提高纺织效率，并且借由释放出的远红外线能被人体更好地吸收，使细胞内水分子活动更活跃，进而促进血液循环及促进新陈代谢。该技术虽涉及纳米粒子应用，提出纳米和微米颗粒的分离方法，但如何解决纳米粒子固有的自然团聚(空气中一般以微米或亚微聚集体状态存在)，并以纳米颗粒状态与有机高分材料结合从而可发挥其纳米粒子效应，以及涉及关键的无机的纳米颗粒如何与有机的聚合物结合分散未提解决方法。中国发明专利ZL200410072376. X公开一种远红外-抗静电聚酯纤维的制造方法，采用原料PTA对苯二甲酸和EG乙二醇在加热的条件下进行酯化反应生成的BHET对苯二甲酸乙二醇酯单体物料导入聚合釜，在常压缩聚反应阶段加入调制好的抗静电剂EG浆液，保持一定时间后开始进行减压缩聚反应，反应结束后将生成的抗静电聚酯熔体以水冷的方式冷却后切粒机制成抗静电聚酯切片将抗静电聚酯切片同纳米远红外陶瓷粉母粒混合后，纺制成具有远红外-抗静电复合功能涤纶短纤维。该技术提出了合成功能静电聚酯切片方法，尽管采用纳米红外陶瓷母粒，但通常只是常规的干法混合制成，并非真正意义上的纳米分散复合母料，且短纤维纺丝对母粒中添加剂分散要求相对较低，与前述专利一样，同样未提及纳米分散复合方法。ZrO2材料无毒、无放射性，由于其物质组成和晶体结构而具有特殊的低温红外发射性能(特定生物红外波段和高辐射率)，用于聚合物纤维面料和织物，具有改善人体皮肤微循环和提高体表温度的作用，在人体的保暖防寒和医疗保健领域的应具有广阔的发展前景。该材料在低温下于约3-25 u m红外波段有较高的发射率，将ZrO2制成纳米颗粒后，其红外发射峰发生了宽化和“蓝移”，从而与人体的生物红外几到几十微米波段重合得更好，纳米级材料发射率也有了提高，可达93 %，甚至更高。因此，纳米ZrO2是一种理想的生物红外保健纤维和面料的功能复合添加材料，尤其它是一种单组份低温高效的生物红外发射材料，上述所列技术中所用功能添加材料也有采用该成分，但一般是非纳米级，且都为小组份成分之一而非主组份，其优良特性并未得到充分有效利用。中国发明专利ZL200710118929. 4已公开一种纳米复合聚酯功能纤维及其制造方法与应用，其纤维含重量份纳米陶瓷粉12-45份、聚丙烯250-270份和聚乙烯蜡2_18份，纤维单丝纤度0. 5-1. 5D,断裂强度大于2. 5cN/dteX，通过纳米陶瓷粉水相分散、预分散前驱体、复合母粒、复合切片和高速纺丝等步骤制成。所述纳米陶瓷粉成分为ZrO2或ZrO2与ZrC、Ti02和Ag+抗菌剂中一种或几种，其中ZrO2不小于2份，其粒径及其在复合母粒和纤维中分散度小于lOOnm。采用该纤维可制成各种多功能纺织品，如运动休闲服饰、内衣、床上用品、衬衫、袜子及各种护具制品等，具有发射生物波光子能量、抗紫外线、抗菌、吸收和阻隔近红外线及排汗导湿等多种功能，从而赋予纺织品抗菌卫生、能量保健、隔热防晒、蓄热保温、干爽舒适等多种功用。该技术将纳米ZrO2作为特征性功能成分，并采用了独特的水相分散和包覆技术，很好地解决了纳米材料在应用中的团聚解聚和有机分散问题，是目前发布的最为经济、有效的无机纳米材料复合纤维制造技术。尽管如此，该技术也有其明显局限性，虽然聚丙烯丙纶纤维和面料有其独特的应用性，但其难染色、较低的熔点使其与其它纤维材料混合织造的后整理和定型受限，严重制约其应用，而三大合成纤维中的聚酯纤维却没有这方面的问题，具有更为广泛的应用前景和市场；上述技术过程中由于采用水介质和加热方法，它适合于不吸水、对水不敏感、非极性的聚丙烯类材料作为载体的有机-无机纳米复合操作，效果理想，但对亲水、极性的聚酯、聚酰胺类材料，尤其是高温下对水极为敏感的聚酯，上述技术尚未提出有效解决方案，因此，要制备真正性能优良的纳米复合聚酯红外保健功能纤维，并进而 制成面料，从而实现功能纤维面料应用的舒适性、广泛性，一些技术关键和难点尚待解决。

发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的上述不足，提供一种纳米ZrO2复合聚酯功能纤维及其制造方法，其通过对纳米ZrO2粉末液相分散与有机包覆、去水前驱体制备、复合母粒制备、母粒二次混合分散，复合纺丝等新工艺工序，制成纳米复合聚酯功能纤维，其中ZrO2粒径为10-60nm。本发明解决了纳米复合母粒含水率问题和纳米复合母粒在聚对苯二甲酸乙二酯中二次混合分散时的降解问题，解决了现有技术中的缺陷和不足。从而实现了在聚酯纤维中纳米粉体粒子均匀分布，并与聚酯纤维有机复合，使纳米复合功能纤维的可纺性、细旦化和品种、色彩多样化程度大大提高，为纳米复合聚酯纤维的量产铺平了道路。经《国家红外及工业电热产品质量监督检测中心》和《国家棉纺织产品质量监督检测中心》检测，该产品面料舒适柔软，符合实用化标准；具有长效发射强度87%生物红外波功能和增加人体微循环15. 27%的作用，并具有紫外线防护功能(吸收率99. 82% );市场前景广泛，采用该纤维与面料可制成各种保健、防晒、保温功能纺织品，如运动休闲服饰、内衣、床上用品、衬衫及各种护具制品。为了解决以上技术问题，本发明提供的纳米ZrO2复合聚酯功能纤维，其特征在于该纤维含有下列原料组分纳米ZrO2粉3 7重量份聚对苯二甲酸丁二酯2 20重量份聚对苯二甲酸乙二酯70 95重量份助剂微量；所述纳米ZrO2粉粒径为IO-IOOnm ；将上述纳米ZrO2粉经水相分散，制成纳米分散水溶胶态浆料，然后再与溶剂油混合，形成水、油两相混合液相体系，通过适当助剂作用，经化学反应后，产物干燥成为去水的有机包覆前驱体；将该前驱体与聚对苯二甲酸丁二酯颗粒混合包裹，再经捏合机熔融制备复合母粒，与聚对苯二甲酸乙二酯二次混合分散熔融纺丝后，形成纳米ZrO2复合聚酯功能纤维。本发明进一步技术特征还在于I、所述纳米ZrO2复合聚酯功能纤维的单丝纤度0.5-2D，纤维断裂强度大于3. OcN/dtex ;所采用的纳米粉的粒径及其在复合母粒和复合功能纤维中的平均分散度小于IOOnm02、所述少量的助剂包括阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂反应后产物及乙烯-丙烯酸共聚物；所述阴离子表面活性剂为脂肪酸酯磺酸盐，所述阳离子表面活性剂为 松香胺；所述助剂含量为纳米ZrO2重量的5-15%。此外，本发明还提供了一种制备纳米ZrO2复合聚酯功能纤维的方法，其特征在于该方法包括如下步骤I)纳米ZrO2粉水相分散将3 7重量份的纳米ZrO2粉、阴离子表面活性剂和水，在常温下经球磨或砂磨制成浓度为20 40 丨％的纳米分散水溶胶态陶瓷浆料；所述的阴离子表面活性剂用量为纳米陶瓷重量的6 12wt% ；2)纳米颗粒液相包覆在水中添加纳米粉重量5 15wt%的乙烯-丙烯酸共聚物和溶剂油搅拌，60 95°C下水中形成油相体系；将步骤I)中的纳米分散水溶胶态陶瓷浆料加入到该油相体系中，经搅拌，形成水、油两相混合液相体系；然后添加阳离子表面活性齐U，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂经化学反应后，与乙烯-丙烯酸共聚物结合形成纳米颗粒有机包覆产物；阳离子表面活性剂、溶剂油和水的用量按纳米粉重量计，分别为、
6 12wt%、20 50胃七％和10 30倍；3)去水前驱体制备及一次混合将步骤2)获得纳米颗粒有机包覆产物经干燥去水，所得去水产物与重量份为2 20份的聚对苯二甲酸丁二酯颗粒在高速混合机中作一次混合，形成纳米复合前驱体包裹颗粒，烘干后冷却至室温备用；4)纳米ZrO2复合母粒制备将步骤3)所得的纳米复合前驱体包裹颗粒在230 260°C下经过螺杆挤出机熔融、捏合、挤出，制成纳米ZrO2复合聚酯母粒；5)纺丝原料的二次混合分散将步骤4)中制备的纳米ZrO2复合母粒再干燥去水，与重量份为70 95份的聚对苯二甲酸乙二酯作二次混合分散；6)纳米ZrO2复合聚酯纤维纺丝纳米ZrO2复合母粒与聚对苯二甲酸乙二酯二次混合分散后经熔融纺丝和变形工艺，制成纳米ZrO2复合聚酯功能纤维。可见，本发明所涉助剂在制备方法中起到一个桥梁的作用，使无机物与有机物结合到一起。助剂(低分子)在螺杆高温高压挤出过程中被挤压到纺丝原料(高分子)的外表并且一部分被过滤掉，因此在最终得到的产物(纳米ZrO2复合聚酯功能纤维)中，助剂只有微量残留。所述阴离子表面活性剂为脂肪酸酯磺酸盐，所述阳离子表面活性剂为松香胺。本发明方法的步骤3)中，纳米颗粒有机包覆产物的干燥和纳米复合前驱体包裹颗粒的烘干均在负压排湿干燥系统中进行，所述负压排湿干燥系统的温度为60-90°C，压力范围为0. 5-0. 8个大气压，烘干时间不少于24小时；所述步骤5)中，纳米ZrO2复合聚酯母粒的干燥温度为60-90°C,干燥24小时以上。
步骤5)中，纳米ZrO2复合聚酯母粒二次混合分散在纺丝螺杆箱的预热区中进行，步骤6)中，熔融温度为260 280°C，纺丝温度为280 300°C，纺丝速度为2300 3200m/S。采用本发明提供的功能纤维可以制成各种面料或织物，其特征在于全部或部分采用权利要求I所述纳米ZrO2复合聚酯功能纤维与棉、麻、蚕丝、锦纶、氨纶、纤维素纤维、木浆纤维中的至少一种混合纺织而成，其中纳米ZrO2复合聚酯功能纤维含量不低于25wt%。并且本发明还提供了所述的纳米ZrO2复合聚酯功能纤维应用方法，其特征在于采用部分或全部该纤维可制成的具有发射生物红外波、抗紫外线，用于保健、防晒、保温的运动休闲服饰、内衣、床上用品、衬衫、袜子及各种护具制品。本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果①本发明优选单组份的纳米ZrO2粉体材料为红外功能添加剂，成分简单、原料来源丰富、可控，该材料常温下具有高的2 25 y m生物红外波发射能力，辐射率大于90 %，最好可达95 %以上，远比现有技术中对红外功能纤维要求其添加功能成分80 %的发射率要高，同时还具有良好的抗紫外线和吸收近红外线特性，是一种优良的纳米生物红外功能材料，可以保证其复合纤维优良的高效功能特性。另外，纳米ZrO2颜色为是白色或半透明白色，制成纤维后可保持纤维本色或浅白色，其面料和织物在后续的染色处理中有宽广的色谱范围，基本满足纺织产品各种颜色风格的要求，而现有的红外功能纤维为达性能要求一般都是采用多组份成分，一般都是有颜色的，其制成的纤维也是有色的，因此很难满足后续各种实际使用要求。选择纳米ZrO2，是由于其特殊的化学成分和结构决定的，根据量子力学理论，分子振动过程中偶极矩变化越大，相应的吸收带越强，辐射越强，偶极矩的大小(即极化程度)与极化率成正比，纳米ZrO2具有高的生物红外辐射率与其晶体的弹性位移极化(包括离子的电子位移极化和离子位移极化)特性有关，离子的电子位移极化程度除了与它的极化率大小有关，还与离子的大小有关，锆比硅、铝、钛等的离子半径都大，ZrO2晶体中离子位移极化能力也要强，偶极矩变化大，其辐射吸收也相对更强，因而是理想的光子能量辐射材料；同时由于其结构的纳米尺度，从而具有优良的光谱吸收特性，可有效吸收紫外线和近红外热射线。②本发明采用的纳米级ZrO2粉体材料，都是人工合成材料，有效保证了其可靠的安全性和优异的功能性。人工合成材料可优选原材料和工艺，有效控制原料成分、纯度，避免引入有害物质；当材料达到纳米尺度，因其具有极小尺寸和极大表面积，物质表面原子数相对比例增大，单原子的表面能迅速提高，这种形态的变化反馈到物质结构和性能上，就会显示奇异的效应，即“纳米效应”，如物质的光谱特性的变化，从而产生光谱吸收和辐射频率或波长的“蓝移”和“宽化”现象，强度也相应提高；物质的表面能的提高，粒子的表面原子更为活跃，从而引起化学活性增强，不仅使相应功能物质的吸附性、吸波率等功能特性显著提高，而且其制成的功能性纳米复合纤维所需添加的功能成分也可以明显减少，从而提高制品成品率、经济性，并有利于保持或提高复合纤维的常规性能。
③本发明提供了目前为止最为经济有效地解决纳米材料在极性聚酯类材料中的分散方法，尤其解决了纳米ZrO2复合聚酯纤维的可纺性和成品率问题。由于纳米颗粒具有极高的表面能和活性，特别是在空气中有极性水分子存在的情况下，极易发生自身团聚或与水分子作用而聚集，变成非纳米尺度的较大团聚体，如果不能有效将其分散并稳定，不仅影响其纳米效应的发挥，还由于其成为较大的无机物团聚体很难在有机高分子聚合物中均匀分散和有效添加，从而严重影响复合材料和纤维的功能性和常规物理性能，目前的技术，包括一些用有机分散剂、偶联剂等干法进行高速搅拌、熔混等表面处理方法，均不能有效解决这些问题，无法真正做到纳米尺度的均匀分散。现有技术中已有采用湿法水分散有机包覆方法，它可以解决聚丙烯材料中纳米颗粒分散问题，但由于分散、包覆、复合过程在始终在水中进行，因此不适合极性聚酯类材料，这类材料具有亲水性，易吸水，虽可通过干燥产物除去大量游离水，但中间混合体中的结合水难于除去，聚酯在后续高温融熔造粒时就会由于这些结合水的存在而发生降解。下一步纺丝，无论是母粒混合法还是混合切片法，实践证明根本无法进行。本发明提供一种创新方法，先将水相分散有机包覆产物干燥去水，然后再与母粒载体树脂混合包裹，两阶段工艺分开处理，由于包覆产物外层为斥水的低分子有机蜡类物质，自身不吸水，易于去水，这样就可以有效解决了高温熔造粒前的中间体混合体带入水分的问题，避免了聚酯载体的高温水降解。实践证明，采用上述措施和适当工艺，结合本发明提供的载体和助剂选择与配方，后续纺丝得以顺利进行，纤维性能良好，按普通纤维常规指标要求，一等品产率可达85%以上。④本发明特点还在于优选一种低熔点聚酯材料聚对苯二甲酸丁二酯作为纳米ZrO2复合功能纤维母料的载体，现有技术中均采用与聚酯纤维载体一致的聚对苯二甲酸·乙二酯材料为母粒载体，前者熔点为225 260°C，明显低于后者的265 280°C，而且其吸水性和高温对水敏感性也比后者优良，两种材料结构和性能相近，有良好的互熔性。由于添加纳米功能粒子采用聚酯材料聚对苯二甲酸丁二酯为复合母粒载体，其融熔挤出温度为225 260°C，而聚对苯二甲酸乙二酯为复合母粒载体，其融熔挤出温度需高达为285 300°C，后者的成本比前者明显偏低，因此，无论从工艺操作性、产品产率和经济效益，还是节能环保等社会效益等方面，本发明都提供了一种优良技术方案，体现出明显的优点。⑤本发明与目前技术的不同之处还在于本发明复合纤维及其面料可最大限度地满足了人们对于纺织产品风格多样化要求，目前的保健功能纺织品由于配方和制造技术所限，无论是纤维与面料的品种、色彩、手感和舒适性，还是功能效果都有明显的局限性；采用本发明方法，可制造规格多样的聚酯纤维，包括高性能的细旦纤维。纳米ZrO2复合聚酯纤维在可染性、高强性、高温稳定性以及价格上的优势，现有技术所存在的上述局限均可以得到解决，其特殊的纳米复合技术有效地保证了功能的高效、长久性，适合将其与其它纺织原料，如棉、锦纶、氨纶、羊毛、蚕丝、再生纤维等结合，采用机织、针织和经编等工艺混合织造，可以制成各种风格要求和种类的纺织产品，包括运动休闲服饰、内衣、床上用品、衬衫、袜子及各种护具等，因此本发明具有明显的先进性、广泛的实用性和良好的市场前景，必将为新型纺织产业发展和人类健康事业做出贡献。


图I为本发明制备纳米复合聚酯功能纤维的方法工艺流程图。
具体实施例方式本发明采用纳米ZrO2粉体材料为生物红外功能添加剂，以聚对苯二甲酸丁二酯为母料载体、聚对苯二甲酸乙二酯为纤维载体，选用适当的助剂，制成纳米ZrO2复合聚酯功能纤维，纤维中各组成的重量份配方为3 7份纳米ZrO2粉(粒径为IO-IOOnm)、2 20份聚对苯二甲酸丁二酯、70 95份聚对苯二甲酸乙二酯。通过上述优选纳米ZrO2粉、纳米颗粒水相分散、纳米颗粒液相包覆、前驱体制备及处理、复合母粒制备并经复合纺丝过程而获得纳米ZrO2复合聚酯功能纤维；全部或部分采用该纤维与其它普通纤维，如棉、麻、蚕丝、锦纶、氨纶、纤维素纤维和木浆纤维等混合织成各种面料，其中纳米ZrO2复合功能纤维含量不低于25%，面料或织物可高效发射2-25 u m生物红外波，作用于人体可防寒保暖、起改善微循环等保健作用，并具有抗紫外线的防晒防护效果，适用于制造运动休闲服饰、内衣、床上用品、衬衫及各种护具制品。如图I为本发明制备纳米ZrO2复合聚酯功能纤维的方法工艺流程图。实施例I :、纳米ZrO2复合聚酯功能纤维，重量组分配方3份纳米Zr02、2份聚对苯二甲酸丁二酯、95份聚对苯二甲酸乙二酯和少量助剂，其中纳米ZrO2粉粒径为10-50nm。首先，称量3份纳米ZrO2粉，添加粉末重量的IOwt %的油酸乙基酯磺酸钾和水，球磨24hr获得浓度为20wt%的水分散浆料；水中加入粉末重量的15wt%的乙烯-丙烯酸共聚物和120号溶剂油，溶剂油和水的用量分别为纳米ZrO2粉重量的30被％和20倍，在80-95°C下加入上述浆料搅拌，形成水、油两相混合液相体系，然后添加粉重量IOwt %的松香胺，通过化学反应，纳米粒子从水相分离并被共聚物包覆而进入油相，在95°C下恒温2hr挥发出溶剂油，再冷却至60°C以下取出，在60-90°C下负压(0. 5-0. 8个大气压)除湿干燥36hr获得去水的纳米ZrO2有机包覆的前驱体；该前驱体在高速混合机中与重量2份聚对苯二甲酸丁二酯颗粒搅拌混合包裹，包裹颗粒低温干燥24hr (干燥温度范围为60-90°C )，冷却后，在240°C下经螺杆挤出机熔融、捏合、挤出和切粒等工序，制成纳米复合聚酯母粒；将该母粒配合重量95份聚对苯二甲酸乙二酯切片在纺丝螺杆箱预热区混合，随后在进行熔融纺丝，熔融温度为260°C，纺丝温度为在280°C、纺丝速度为2300m/s，获得组分要求的纳米ZrO2复合功能纤维，纤维规格75D/72f (单丝纤度I. OD)，强度大于3. OcN/dtex。经检测，助剂残余量为纳米ZrO2粉的5 %。采用含45wt %该功能纤维和55wt %棉的针织布料制成男女T恤衫制品,试验检测其纤维面料，常温度下发射2-25 的生物红外波，其全波段发射率分别达到87%，抗紫外线A、B的SPF值为40+。实施例2 纳米ZrO2复合聚酯功能纤维，重量组分配方4份纳米Zr02、10份聚对苯二甲酸丁二酯、85份聚对苯二甲酸乙二酯和适量助剂，其中纳米ZrO2粉粒径为30-60nm。按纤维组成要求分别称重量份ZrO2粉4份，添加纳米粉重量的12wt%的可可油酸乙基酯磺酸钠和水，搅拌24hr获得20wt%的水分散浆料；水中分别加入粉末重量的10wt%的乙烯-丙烯酸共聚物和100号溶剂油，溶剂油和水的用量分别为粉重量的40Wt%和20倍，经过与实施例I相同反应、包覆处理工艺流程，制成干燥去水的有机包覆前驱体，该过程中松香胺的添加量为ZrO2的12wt%，然后将其与重量10份聚对苯二甲酸丁二酯在高速混合机中搅拌混合包裹，同理经再次干燥去湿，在260°C下经双螺杆挤出机熔融、捏合、挤出和切粒，制成复合聚酯母粒；该母粒与重量85份聚对苯二甲酸乙二酯切片在纺丝螺杆箱预热区混合，随后在进行熔融纺丝，熔融温度为270°C，纺丝温度为在290°C、纺丝速度为3000m/s，获得组分要求的纳米ZrO2复合功能纤维，纤维规格100D/72f (单丝纤度I. 3)，纤维强度3. 2cN/dteX。经检测，助剂残余量为纳米ZrO2粉的10%。采用含35wt%.功能纤维和65wt%天丝五枚三梭机织漂泊面料，受到某上市公司的好评。试验检测具有长效发射強度87%生物红外波功能和增加人体微循环15. 27%的作用。实施例3 纳米ZrO2复合聚酯功能纤维，重量组分配方7份纳米Zr02、20份聚对苯ニ甲酸丁ニ酷、70份聚对苯ニ甲酸こニ酯和适量助剂，其中纳米ZrO2粉粒径为50-100nm。按纤维组成要求分别称重量份ZrO2粉7份，添加粉重量的6wt %的可可油酸こ基酯磺酸钠和水，分别搅拌48hr获得40wt %的纳米水分散浆料；水中分别加入粉末重量的5wt %的こ烯-丙烯酸共聚物和120号溶剂油，溶剂油和水的用量分别为粉重量的40Wt%和30倍，经过与实施例I相同反应、包覆处理工艺流程，制成干燥去水的有机包覆前驱体，该过程中松香胺的添加量为ZrO2重量的6wt%，然后将其与20份聚对苯ニ甲酸丁ニ酯在高速混合机中搅拌混合包裏，同理经再次干燥去湿，在230°C下经双螺杆挤出机熔融、捏合、挤出和切粒，制成复合聚酯母粒；该母粒与70份聚对苯ニ甲酸こニ酯切片在纺丝螺杆箱预热区混合，随后在进行熔融纺丝，熔融温度为280°C，纺丝温度为在300°C、纺丝速度为3200m/s，获得组分要求的纳米ZrO2复合功能纤维，纤维规格30D/16f (单丝纤度/2d)，強度3. 5cN/dteX。经检测，助剂残余量为纳米ZrO2粉的15%。采用含25wt%该功能纤维为里层与67%棉为外层和8%氨纶直接织成袜子和运动护具等局部使用产品，其更红外温热作用不仅显著提升局部关节等保暖防寒效果，更可強化局部血液循环和微循环，起康复和辅助医疗作用。实施例4 纳米ZrO2复合聚酯功能纤维，重量组分配方3份纳米ZrO2, 3份聚对苯ニ甲酸丁ニ酷、90份聚对苯ニ甲酸こニ酯和适量助剂，其中纳米ZrO2粉粒径为20-80nm。按纤维组成要求分别称重量份ZrO2粉3份，添加纳米粉重量的8wt %的油酸こ基酯磺酸钾和水，搅拌24hr获得20wt%的水分散浆料；水中分别加入粉末重量的15wt%的こ烯-丙烯酸共聚物和100号溶剂油，溶剂油和水的用量分别为粉重量的30Wt%和20倍，经过与实施例I相同反应、包覆处理工艺流程，制成干燥去水的有机包覆前驱体，该过程中松香胺的添加量为ZrO2的8wt%，然后将其与重量3份聚对苯ニ甲酸丁ニ酯在高速混合机中搅拌混合包裏，同理经再次干燥去湿，在260°C下经双螺杆挤出机熔融、捏合、挤出和切粒，制成复合聚酯母粒；该母粒与重量90份聚对苯ニ甲酸こニ酯切片在纺丝螺杆箱预热区混合，随后在进行熔融纺丝，熔融温度为270°C，纺丝温度为在290°C、纺丝速度为3000m/s，获得组分要求的纳米ZrO2M合功能纤维，纤维规格100D/96f (单丝纤度I.)，強度3. OcN/dtex。经检测，助剂残余量为纳米ZrO2粉的8%。采用含35wt%.功能纤维和65wt%纯棉五枚三梭机织,面料提花,手感极佳。试验检测纤维面料常温下发射2-25μπι的生物红外波，其全波段发射率达到87%。实施例5 纳米ZrO2复合聚酯功能纤维，重量组分配方5份纳米Zr02、15份聚对苯ニ甲酸丁ニ酷、90份聚对苯ニ甲酸こニ酯和适量助剂，其中纳米ZrO2粉粒径为10-50nm。按纤维组成要求分别称重量份ZrO2粉5份，添加粉重量的Swt %的可可油酸こ基酯磺酸钠和水，分别搅拌48hr获得25wt%的纳米水分散浆料；水中分别加入粉末重量的10wt%的こ烯-丙烯 酸共聚物和120号溶剂油，溶剂油和水的用量分别为粉重量的40Wt%和30倍，经过与实施例I相同反应、包覆处理工艺流程，制成干燥去水的有机包覆前驱体，该过程中松香胺的添加量为ZrO2重量的IOwt %，然后将其与15份聚对苯ニ甲酸丁ニ酯在高速混合机中搅拌混合包裏，同理经再次干燥去湿，在230°C下经双螺杆挤出机熔融、捏合、挤出和切粒，制成复合聚酯母粒；该母粒与90份聚对苯ニ甲酸こニ酯切片在纺丝螺杆箱预热区混合，随后在进行熔融纺丝，熔融温度为270°C，纺丝温度为在290°C、纺丝速度为3000m/s，获得组分要求的纳米ZrO2复合功能纤维,纤维规格60D/48f (单丝纤度/I. 2d),强度3. OcN/dtex。经检测，助剂残余量为纳米ZrO2粉的12%。采用含100wt%该功能纤维与氨纶针织成薄型印花围脖，紫外线防护效果SPF大于40+，效果极佳。实施例6:纳米ZrO2复合聚酯功能纤维，重量组分配方3份纳米ZrO2,12份聚对苯ニ甲酸丁ニ酷、80份聚对苯ニ甲酸こニ酯和适量助剂，其中纳米ZrO2粉粒径为10-50nm。按纤维组成要求分别称重量份ZrO2粉3份，添加纳米粉重量的IOwt %的可可油酸こ基酯磺酸钠和水，搅拌24hr获得30wt%的水分散浆料；水中分别加入粉末重量的10wt%的こ烯-丙烯酸共聚物和100号溶剂油，溶剂油和水的用量分别为粉重量的30Wt%和20倍，经过与实施例I相同反应、包覆处理工艺流程，制成干燥去水的有机包覆前驱体，该过程中松香胺的添加量为ZrO2的IOwt %，然后将其与重量12份聚对苯ニ甲酸丁ニ酯在高速混合机中搅拌混合包裏，同理经再次干燥去湿，在260°C下经双螺杆挤出机熔融、捏合、挤出和切粒，制成复合聚酯母粒；该母粒与重量80份聚对苯ニ甲酸こニ酯切片在纺丝螺杆箱预热区混合，随后在进行熔融纺丝，熔融温度为270°C，纺丝温度为在300°C、纺丝速度为2500m/s，获得组分要求的纳米ZrO2复合功能纤维，纤维规格75D/144f (单丝纤度O. 5.)，强度3. OcN/dtex。经检测，助剂残余量为纳米ZrO2粉的5%。采用含40wt%.功能纤维和60wt%纯棉五枚三梭机织，面料柔软，手感极佳。试验检测纤维面料常温下发射2-25 μ m的生物红外波，其全波段发射率达到86%。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。权利要求
1.一种纳米ZrO2复合聚酯功能纤维，其特征在于该纤维含有下列原料组分 纳米ZrO2粉3 7重量份 聚对苯ニ甲酸丁ニ酷2 20重量份 聚对苯ニ甲酸こニ酯70 95重量份 助剂微量； 所述纳米ZrO2粉粒径为IO-IOOnm ； 将上述纳米ZrO2粉经水相分散，制成纳米分散水溶胶态浆料，然后再与溶剂油混合，形成水、油两相混合液相体系，通过适当助剂作用，经化学反应后，产物干燥成为去水的有机包覆前驱体；将该前驱体与聚对苯ニ甲酸丁ニ酯颗粒混合包裹，再经捏合机熔融制备复合母粒，与聚对苯ニ甲酸こニ酯二次混合熔融纺丝后，形成纳米ZrO2复合聚酯功能纤维。
2.根据权利要求I所述的纳米ZrO2复合聚酯功能纤维，其特征在于单丝纤度为0.5-2D，纤维断裂強度大于3. OcN/dtex ;所采用的纳米ZrO2粉的粒径及其在复合母粒和复合功能纤维中的平均分散度小于lOOnm。
3.根据权利要求I所述的纳米ZrO2复合聚酯功能纤维，其特征在于所述助剂包括阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂反应后产物及こ烯-丙烯酸共聚物，所述助剂含量为纳米ZrO2重量的5-15%。
4.根据权利要求3所述的纳米ZrO2复合聚酯功能纤维，其特征在于所述阴离子表面活性剂为脂肪酸酷磺酸盐，所述阳离子表面活性剂为松香胺。
5.ー种制备纳米ZrO2复合聚酯功能纤维的方法，其特征在于该方法包括如下步骤 1)纳米ZrO2粉水相分散将3 7重量份的纳米ZrO2粉、阴离子表面活性剂和水，在常温下经球磨或砂磨制成浓度为20 40wt%的纳米分散水溶胶态陶瓷浆料；所述的阴离子表面活性剂用量为纳米ZrO2粉重量的6 12wt% ； 2)纳米颗粒液相包覆在水中添加纳米粉重量5 15wt%的こ烯-丙烯酸共聚物和溶剂油搅拌，60 95°C下水中形成油相体系；将步骤I)中的纳米分散水溶胶态陶瓷浆料加入到该油相体系中，经搅拌，形成水、油两相混合液相体系；然后添加阳离子表面活性剤，阴离子表面活性剤、阳离子表面活性剂经化学反应后，与こ烯-丙烯酸共聚物结合形成纳米颗粒有机包覆产物；阳离子表面活性剤、溶剂油和水的用量按纳米粉重量计，分别为6 12wt%,20 50胃セ％和10 30倍； 3)去水前驱体制备及一次混合将步骤2)获得纳米颗粒有机包覆产物经干燥去水，所得去水产物与重量份为2 20份的聚对苯ニ甲酸丁ニ酯颗粒在高速混合机中作一次混合，形成纳米复合前驱体包裹颗粒，烘干后冷却至室温备用； 4)纳米ZrO2M合母粒制备将步骤3)所得的纳米复合前驱体包裹颗粒在230 260°C下经过螺杆挤出机熔融、捏合、挤出，制成纳米ZrO2复合聚酯母粒； 5)纺丝原料的二次混合分散将步骤4)中制备的纳米ZrO2M合母粒再干燥去水，与重量份为70 95份的聚对苯ニ甲酸こニ酯作二次混合分散； 6)纳米ZrO2复合聚酯纤维纺丝纳米ZrO2复合母粒与聚对苯ニ甲酸こニ酯二次混合分散后经熔融纺丝和变形エ艺，制成纳米ZrO2复合聚酯功能纤维。
6.根据权利要求5所述制备纳米ZrO2复合聚酯功能纤维的方法，其特征在于所述步骤3)中，纳米颗粒有机包覆产物的干燥和纳米复合前驱体包裹颗粒的烘干均在负压排湿干燥系统中进行，所述负压排湿干燥系统的温度为60-90°C，压カ范围为0. 5-0. 8个大气压，烘干时间不少于24小时；所述步骤5)中，纳米ZrO2复合聚酯母粒的干燥温度为60-90°C，干燥24小时以上。
7.根据权利要求7所述制备纳米ZrO2M合聚酯功能纤维的方法，其特征在于步骤5)中，纳米ZrO2复合聚酯母粒二次混合分散在纺丝螺杆箱的预热区中进行，步骤6)中，熔融温度为260 280°C，纺丝温度为280 300°C，纺丝速度为2300 3200m/s。
8.权利要求I所述的纳米ZrO2复合聚酯功能纤维，其特征在于全部或部分采用该纤维与棉、麻、蚕丝、锦纶、氨纶、纤维素纤维、木浆纤维中的至少ー种混合纺织而成，其中纳米ZrO2复合聚酯功能纤维含量不低于25wt%。
9.权利要求I所述的纳米ZrO2复合聚酯功能纤维应用方法，其特征在于采用部分或全部该纤维可制成的具有发射生物红外波、抗紫外线，用于保健、防晒、保温的运动休闲服饰、内衣、床上用品、衬衫、袜子及各种护具制品。
全文摘要
一种纳米ZrO2复合聚酯功能纤维，纤维中含有ZrO2、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯及少量助剂；通过纳米ZrO2粉末分散与包覆新工艺和调整纺丝工艺，制成纳米复合聚酯功能纤维。本发明解决了纳米ZrO2在聚酯载体中纳米分散、复合聚酯母粒制备中水降解，以及纳米复合母粒在聚对苯二甲酸乙二酯中二次熔融分散时的降解问题，解决了现有技术的不足，从而实现了纳米ZrO2粉体粒子在聚酯纤维中均匀分布和有机复合，为该纤维的量产化铺平了道路。采用该纤维制成品可长效高效发射生物红外波，抗紫外线，具有改善人体微循环的保健功能和防晒效果，其功能性、舒适性和品种、色彩多样化方面的优势，必将为新型面料市场注入活力。
文档编号D01F1/10GK102660799SQ20121017345
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月31日 优先权日2012年5月31日
发明者吴进前, 周晓地 申请人:南京龙颐纺织科技发展有限公司