专利名称：固载化希夫碱金属催化漂白纸浆的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固载化希夫碱金属催化漂白纸浆工艺，属于造纸领域。
背景技术：
纸浆漂白是脱除颜色提高白度的过程。常规漂白产生氯代有机物，污染环境。制浆造纸业已尽量少用含氯漂白。纸浆漂白木素的有效降解和选择性脱除是关键的工艺。因此，开发有效和选择性的漂白剂仍是纸浆漂白的一个挑战。采用白腐菌和酶的生物漂白是一种选择。一些木素过氧化物酶和锰过氧化物酶催化的反应，可以被非酶化合物催化，这些仿酶系统已得到重视，可以替代木素降解酶，因为它们更经济，更容易使用；在这方面，希夫碱金属配合物已被广泛研究。现有技术中公开的希夫碱金属配合物在纸浆的漂白中存在稳定性低，选择性差、反应时间长，对反应设备的要求高等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种固载化希夫碱(salen)金属催化漂白纸浆的工艺，该工艺是一项改进的纸浆仿酶漂白技术，其工艺技术容易实施，无污染，漂白效果好。解决本发明的技术问题所采用的方案如下在漂白处理中，保证固载化希夫碱金属存在的条件下，对纸浆进行漂白处理，同时添加入过氧酸和醇。本发明所述在纸浆漂白处理过程中，固载化希夫碱金属的用量为纸浆质量的
O.02 O. 04%，过氧酸用量为纸浆质量的O. 4 O. 6%，醇的用量为纸浆质量的40_60%，漂白在60 80°C温度下处理100 140min。本发明所述固载化希夫碱金属为固载化Cu-salen、固载化Mn-salen、固载化Co-salen、固载化 Fe- salen、固载化 Ni- salen、固载化 Zn- salen 中的一种。本发明所述过氧酸为过氧乙酸、过氧硫酸、过氧甲酸中的一种。本发明中醇为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种。本发明中固载化希夫碱金属采用常规方法制备，如采用太原理工大学博士学位论文“分子筛中对称与不对称金属配合物的结构与催化性能研究”中的方法。本发明中提到纸浆是指采用传统工艺或现有技术制备的纸浆，并对该纸浆进行漂白。本发明的有益效果是
(1)原料易得到，用量极少，工艺实施容易；
(2)提高纸浆白度明显，采用固载化希夫碱金属催化预处理工序，可提高TCF(全无氯)终漂纸浆白度20_30%IS0 ；
(3)全过程采用全无氯的漂白技术，在漂白过程中无需添加碱性试剂和有毒试剂，漂白过程无污染产生，且对设备要求低，无需通氧压力设备。(4)本发明申请中的催化剂的固载化提高了催化剂的稳定性和协同性，提高反应的选择性；三类化学试剂的协同作用，明显提高了纸浆的漂白度。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。实施例I :固载化Cu-salen催化漂白纸衆的工艺,具体内容如下
(I) 固载化Cu-salen的制备
①席夫碱配体Salen的合成
取2. 5g乙二胺和8. 5mL水杨醒溶解于18mL甲醇中，在冰水浴中搅拌30min,静置15min后，减压抽滤，用ImL乙醚洗涤，在33°C下真空干燥，得淡黄色固体，再用160mL无水乙醇重 结晶，在33°C下真空干燥，得亮黄色晶体，即得席夫碱配体salen ；
②固载化Cu-salen的合成
将O. 6389g CuAc2^H2O溶于400mL去离子水中，然后加入20g NaY分子筛，在室温下搅拌24 h，过滤出固体，用去离子水洗三次，最后在120°C干燥12h，分别得到Cu/Y。将Cu/Y与过量的席夫碱配体salen在氮气保护下混合均匀，混合物转移到圆底烧瓶，抽真空，密封，加热到150°C，保持24h。最后，所得产物用丙酮抽提，去掉未反应的配体，分子筛NaY中未配合的金属离子用O. lmol/L的NaCl溶液离子反交换，最后用去离子水洗，直到没有氯离子，即得固载化Cu-salen。(2)固载化Cu-salen催化漂白纸衆的工艺如下
在浓度为5%的纸浆中，添加固载化Cu-salen、CH3COOOH和CH3OH对纸浆进行处理，固载化Cu-salen的用量为纸浆质量的O. 02%, CH3COOOH用量为纸浆质量的O. 4%，CH3OH的用量为纸浆质量40%，漂白在80°C温度下处理IOOmin ;通过上述方法TCF终漂纸浆白度提高25%IS0o
实施例2 :固载化Mn-salen催化漂白纸浆的工艺，具体内容如下
(I)固载化Mn-salen的制备
①席夫碱配体Salen的合成
取2. 5g乙二胺和8. 5mL水杨醒溶解于18mL甲醇中，在冰水浴中搅拌30min,静置15min后，减压抽滤，用ImL乙醚洗涤，在33°C下真空干燥，得淡黄色固体，再用160mL无水乙醇重结晶，在33°C下真空干燥，得亮黄色晶体，即得席夫碱配体salen ；
②固载化Mn-salen的合成
将O. 6389g MnAc3 · 4H20溶于400mL去离子水中，然后加入20g NaY分子筛，在室温下搅拌24 h，过滤出固体，用去离子水洗三次，最后在120°C干燥12h，分别得到Mn/Y。将Mn/Y与过量的席夫碱配体salen在氮气保护下混合均匀，混合物转移到圆底烧瓶，抽真空，密封，加热到150°C，保持24h。最后，所得产物用丙酮抽提，去掉未反应的配体，分子筛NaY中未配合的金属离子用O. lmol/L的NaCl溶液离子反交换，最后用去离子水洗，直到没有氯离子，即得固载化Mn-salen。(2)固载化Mn-salen催化漂白纸衆的工艺如下
在浓度为10%的纸浆中，添加固载化Mn-salen、CH3COOOH和CH3OH对纸浆进行处理，固载化Mn-salen的用量为O. 03%, CH3COOOH用量为纸浆质量的O. 5%，CH3OH用量为纸浆质量的50%，漂白在60°C温度下处理140min ;通过上述方法TCF终漂纸浆白度提高30%IS0。
实施例3 :固载化Co-salen催化漂白纸浆的工艺，具体内容如下
(I)固载化Co-salen的制备
①席夫碱配体Salen的合成
取2. 5g乙二胺和8. 5mL水杨醒溶解于18mL甲醇中，在冰水浴中搅拌30min,静置15min后，减压抽滤，用ImL乙醚洗涤，在33°C下真空干燥，得淡黄色固体，再用160mL无水乙醇重结晶，在33°C下真空干燥，得亮黄色晶体，即得席夫碱配体salen ； ②固载化Co-salen的合成
将O. 6389g CoAc2^H2O溶于400mL去离子水中，然后加入20g NaY分子筛，在室温下搅拌24 h，过滤出固体，用去离子水洗三次，最后在120°C干燥12h，分别得到Co/Y。将Co/Y与过量的席夫碱配体salen在氮气保护下混合均匀，混合物转移到圆底烧瓶，抽真空，密封，加热到150°C，保持24h。最后，所得产物用丙酮抽提，去掉未反应的配体，分子筛NaY中未配合的金属离子用0. lmol/L的NaCl溶液离子反交换，最后用去离子水洗，直到没有氯离子，即得固载化Co-salen。(2)固载化Co-salen催化漂白纸浆的工艺如下
在浓度为7%的纸衆中，添加固载化Co-salen、过氧硫酸和乙醇对纸衆进行处理，固载化Co-salen的用量为0. 04%,过氧硫酸用量为纸浆质量的0. 6%，乙醇用量为纸浆质量的60%，漂白在70°C温度下处理120min ;通过上述方法TCF终漂纸浆白度提高20%IS0。
实施例4 :固载化Fe-salen催化漂白纸浆的工艺，具体内容如下
(I)固载化Fe-salen的制备
①席夫碱配体Salen的合成
取2. 5g乙二胺和8. 5mL水杨醒溶解于18mL甲醇中，在冰水浴中搅拌30min,静置15min后，减压抽滤，用ImL乙醚洗涤，在33°C下真空干燥，得淡黄色固体，再用160mL无水乙醇重结晶，在33°C下真空干燥，得亮黄色晶体，即得席夫碱配体salen ；
②固载化Fe-salen的合成
将0.6389g FeAc2溶于400mL去离子水中，然后加入20g NaY分子筛，在室温下搅拌24h，过滤出固体，用去离子水洗三次，最后在120°C干燥12h，分别得到Fe/Y。将Fe/Y与过量的席夫碱配体salen在氮气保护下混合均匀，混合物转移到圆底烧瓶，抽真空，密封，加热到150°C，保持24h。最后，所得产物用丙酮抽提，去掉未反应的配体，分子筛NaY中未配合的金属离子用0. lmol/L的NaCl溶液离子反交换，最后用去离子水洗，直到没有氯离子，即得固载化Fe-salen。(2)固载化Fe-salen催化漂白纸衆的工艺如下
在浓度为8%的纸浆中，添加固载化Fe-salen、过氧甲酸和乙二醇对纸浆进行处理，固载化Fe-salen的用量为0. 02%，过氧甲酸用量为纸浆质量的0. 6%，乙二醇用量为纸浆质量的55%，漂白在65°C温度下处理130min ;通过上述方法TCF终漂纸浆白度提高23%IS0。实施例5 :固载化Ni-salen催化漂白纸浆的工艺，具体内容如下
(I)固载化Ni-salen的制备
①席夫碱配体Salen的合成
取2. 5g乙二胺和8. 5mL水杨醒溶解于18mL甲醇中，在冰水浴中搅拌30min,静置15min后，减压抽滤，用ImL乙醚洗涤，在33°C下真空干燥，得淡黄色固体，再用160mL无水乙醇重结晶，在33°C下真空干燥，得亮黄色晶体，即得席夫碱配体salen ；
②固载化Ni-salen的合成
将0.6389g NiAc2溶于400mL去离子水中，然后加入20g NaY分子筛，在室温下搅拌24h，过滤出固体，用去离子水洗三次，最后在120°C干燥12h，分别得到Ni/Y。
将Ni/Y与过量的席夫碱配体salen在氮气保护下混合均匀，混合物转移到圆底烧瓶，抽真空，密封，加热到150°C，保持24h。最后，所得产物用丙酮抽提，去掉未反应的配体，分子筛NaY中未配合的金属离子用O. lmol/L的NaCl溶液离子反交换，最后用去离子水洗，直到没有氯离子，即得固载化Ni-salen。(2)固载化Ni-salen催化漂白纸浆的工艺如下
在浓度为9%的纸浆中，添加固载化Ni-salen、过氧乙酸和甲醇对纸浆进行处理，固载化Fe-salen的用量为O. 03%，过氧乙酸用量为纸浆质量的O. 5%，甲醇用量为纸浆质量的45%，漂白在70°C温度下处理120min ;通过上述方法TCF终漂纸浆白度提高24%IS0。
实施例6 :固载化Zn-salen催化漂白纸浆的工艺，具体内容如下
(I)固载化Zn-salen的制备
①席夫碱配体Salen的合成
取2. 5g乙二胺和8. 5mL水杨醒溶解于18mL甲醇中，在冰水浴中搅拌30min,静置15min后，减压抽滤，用ImL乙醚洗涤，在33°C下真空干燥，得淡黄色固体，再用160mL无水乙醇重结晶，在33°C下真空干燥，得亮黄色晶体，即得席夫碱配体salen ；
②固载化Zn-salen的合成
将0.6389g ZnAc2溶于400mL去离子水中，然后加入20g NaY分子筛，在室温下搅拌24h，过滤出固体，用去离子水洗三次，最后在120°C干燥12h，分别得到Zn/Y。将Zn/Y与过量的席夫碱配体salen在氮气保护下混合均匀，混合物转移到圆底烧瓶，抽真空，密封，加热到150°C，保持24h。最后，所得产物用丙酮抽提，去掉未反应的配体，分子筛NaY中未配合的金属离子用O. lmol/L的NaCl溶液离子反交换，最后用去离子水洗，直到没有氯离子，即得固载化Zn-salen。(2)固载化Zn-salen催化漂白纸衆的工艺如下
在浓度为6%的纸浆中，添加固载化Zn-salen、过氧乙酸和乙醇对纸浆进行处理，固载化Zn-salen的用量为O. 04%,过氧乙酸用量为纸浆质量的O. 6%，甲醇用量为纸浆质量的50%，漂白在75°C温度下处理IlOmin ;通过上述方法TCF终漂纸浆白度提高25%IS0。
权利要求
1.固载化希夫碱金属催化漂白纸浆的工艺，其特征是在纸浆漂白处理过程中，保证固载化希夫碱金属存在的条件下，对纸浆进行漂白处理，同时添加过氧酸和醇。
2.按权利要求I所述的固载化希夫碱金属催化漂白纸浆的工艺，其特征是在纸浆漂白处理过程中，固载化希夫碱金属的用量为纸浆质量的O. 02 O. 04%，过氧酸用量为纸浆质量的O. 4 O. 6%，醇的用量为纸浆质量的40-60%，漂白在60 80°C温度下处理100 140mino
3.按权利要求I或2所述的固载化希夫碱金属催化漂白纸浆的工艺，其特征是固载化希夫碱金属为固载化Cu-salen、固载化Mn-salen、固载化Co-salen、固载化Fe- salen、固载化Ni- salen、固载化Zn- salen中的一种。
4.按权利要求I或2所述的固载化希夫碱金属催化漂白纸浆的工艺，其特征是过氧酸为过氧乙酸、过氧硫酸、过氧甲酸中的一种。
5.按权利要求3所述的固载化希夫碱金属催化漂白纸浆的工艺，其特征是醇为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种固载化希夫碱金属催化漂白纸浆的工艺，属于纸浆催化漂白技术，本发明的方法是在漂白纸浆处理中，保证固载化希夫碱金属存在的条件下，对纸浆进行漂白处理；同时添加入过氧酸和醇；本发明简单易行，效果显著；漂白纸浆效果好。
文档编号D21C9/16GK102776796SQ201210254138
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月23日 优先权日2012年7月23日
发明者周学飞, 张娜 申请人:昆明理工大学