专利名称：一种对纺织品进行一步法染色和功能性整理的方法
技术领域：
本发明涉及采用咖啡酸酶聚产物对纺织品进行一步法染色和功能性整理的方法，特别涉及利用氧化还原酶催化咖啡酸氧化聚合，并将其酶聚产物用于羊毛、蚕丝和锦纶纺织品同时染色和功能性整理的方法，属于纺织品染色和整理领域。
背景技术：
染料与染色工业如今正面临着因新的化学品法规对部分有毒染料限制使用、环保污染、劳动力成本的增加、市场竞争力差、废水处理成本增加等原因而带来的严峻的发展问题。开发新的环保染料、高固色率染料和功能性染料，采用新的更环保的方法合成染料，采用节能减排型的染整加工技术，采用染色和功能性整理同浴(染色和功能性整理一步法)的 短流程加工技术，采用生物酶加工技术，已经成为重要的发展趋势。以往的纺织品染色和功能性整理一步法加工方法，一般是将合成染料和功能性整理剂置于同一处理液中进行加工，尽管减少了染整加工步骤、缩短了染整加工流程和时间，但其缺点是多数染料和功能性整理剂之间存在相容性欠佳、染料的着色力和整理剂的功能性均没有单独用染料染色和单独用功能性整理剂整理时好。而采用功能性的合成染料和部分天然染料染色，在使纺织品着色的同时，也能赋予纺织品功能性。例如，采用含季铵盐的阳离子染料对腈纶织物染色，能赋予染色腈纶织物良好的抗菌性[参见文献 M. Ma, G. Sun. Antimicrobial cationic dyes. Part 3: simultaneous dyeingand antimicrobial finishing of acrylic fabrics. Dyes and Pigments, 2005， 66:33-41];采用含氟碳链的酸性染料对锦纶织物染色，能赋予染色锦纶织物良好的防水性能[参见文献 Y. C. Chaoj M. J. Chang, C. H. Chang. Water-repellent acid dyes:the influence of the perfluorobutamido group on the color, dyeing and fastnessproperties of 2- (p-alkyl) phenylazo-l-naphthol acid dyes. Dyes and Pigments,1998，39: 183-191];釆用含苯并三唑结构的活性染料对棉织物染色，能赋予染色棉织物良好的紫外线防护功能[参见文献J. Paluszkiewicz，W. Czajkowskij M. Ka mierska，R. Stolarski. Reactive dyes for cellulose fibers including UV absorbers. Fibersand Textiles in Eastern Europe, 2005，13(2): 76-80];米用天然姜黄色素对羊毛染色，能赋予羊毛织物很好的抗菌性[参见文献S. Hanj Y. Yang. Antimicrobial activityof wool fabric treated with curcumin. Dyes and Pigments, 2005， 64: 157-161]。另外，将氧化还原酶用作环保型的生物催化剂用于制备合成染料已受到关注，釆用这种方法合成染料具有合成反应条件温和、低污染和低毒性的优点；文献中报道的氧化还原酶一般是釆用漆酶，用这种方法合成得到的染料，部分可用于纺织品的染色[J. Polakj A. Jarosz-Wilkolazka. Fungal laccases as green catalysts for dyesynthesis. Process Biochemistry, 2012，47: 1295-1307]，但未见相关染色纺织品的功能性报道。氧化还原酶，是本技术领域已知的。一类氧化还原酶是漆酶(EC I. 10. 3. 2)，漆酶是含铜多糖氧化酶，能催化许多化合物的氧化反应，底物比较广泛，包括许多与对二酚结构类似的化合物，如氨基苯酹、邻对苯二酹、多酹、多胺、木质素、芳基二胺等。另一类氧化还原酶是酪氨酸酶(EC I. 14. 18. I)，又叫单酚氧化酶，它可以氧化L-酪氨酸合成L-多巴和黑色素。由于氧化还原酶能作用于各种酚化合物和胺化合物聚合和偶合反应，从而导致有色物质的形成，因此可利用于染色体系，从而对纺织品进行着色。文献中报道的氧化还原酶在纺织品染色中的应用一般涉及的是在含有纺织品的溶液中添加酚羟基化合物和氧化还原酶，在溶液中原位形成色素，并使得纺织品着色[参见文献H. Hadzhiyska,M. Calafellj J. M. Gibertj J. M. Dagaj T. Tzanov. Laccase-assisted dyeingof cotton. Biotechnology Letters, 2006，28: 755-759 ;S. Kimj D. Moldesj A.Cavaco-Paulo. Laccase for enzymatic coloration of unbleached cotton. Enzyme andMicrobial Technology, 2007，40: 1788-1793]。这种染色方法的缺点是氧化还原酶的活性受染色温度的影响很大，温度过高将导致酶活性下降，从而导致染色效果大大降低，染色织物颜色较淡，因而这种染色一般在室温至50°C的温度下进行；由于染色温度低及部分·原位形成的色素分子质量大，故严重影响了色素在纺织纤维内的扩散，因而会对色牢度造成了负面影响。咖啡酸是一种含酚羟基、羧基和碳碳双键的化合物，在氧化还原酶的催化作用下能发生聚合反应，形成二聚体、三聚体和多聚体。现有文献报道了在溶液中存在酪氨酸酶的情况下用咖啡酸对羊毛织物进行抗菌和抗氧化整理[s. Jus, V. Kokol, G. M. Guebitz.Tyrosinase-catalyzed coupling of functional molecules onto protein fibers.Enzyme and Microbial Technology, 2008, 42: 535-542],但未涉及染色。在现有文献中，尚未见将咖啡酸酶聚产物应用于纺织品同浴染色和功能性整理一步法加工的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对纺织品进行一步法染色和功能性整理的方法，其工艺流程短、加工效率高、赋予纺织品具有鲜明的颜色和紫外线防护、抗氧化、消臭等多种功能性的。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种对纺织品进行一步法染色和功能性整理的方法，包括如下步骤
1、将咖啡酸溶于水中，得到浓度为O.3 6 g/L的咖啡酸水溶液，用磷酸盐缓冲剂调节pH值至5. O 7. 5，加入浓度为2 20 U/ml的氧化还原酶，在25 50°C的温度下，处理2 6小时，升温至70 80°C处理10 15分钟，使酶失活，得到有色的咖啡酸酶聚产物溶液；
2、在步骤I得到的咖啡酸酶聚产物溶液中，加入由磷酸、醋酸、硼酸和氢氧化钠构成的伯瑞坦/罗比森缓冲剂，调节pH值至3 6，以浴比30 10:1投入纺织品，在I. 5 2. 5°C/分钟的升温速度条件下升温至80 100°C，保温处理0. 5 I. 5小时进行染色；
3、经40 50°C温水洗涤、充分冷水洗，烘干后得到一种经一步法染色和功能性整理的纺织品。
本发明所述的氧化还原酶为漆酶和酪氨酸酶。所述的纺织品为羊毛、蚕丝、锦纶的散纤维、纱线、丝束、针织物或机织物。本发明所述的咖啡酸，可以是各种植物中提取的天然产品，也可以是化工合成产
品O在制备咖啡酸酶聚产物的方法中，所用的氧化还原酶可以是各种来源的漆酶和酪氨酸酶，优选的氧化还原酶为酪氨酸酶。所用漆酶的活性定义为在30°C、pH 6. 5的条件下，用丁香醛联氮为底物时，3 mL的反应底物在530nm波长下每分钟变化O. 001个吸光度所需的酶量为一个酶活单位(U)。所用酪氨酸酶的活性定义为在25°C、pH 6. 5条件下，以L-酪氨酸为底物时，在280nm波长下每分钟增加O. 001个吸光度所需的酶量为一个酶活单位(U)。
在制备咖啡酸酶聚产物的方法中，pH值需选择在使氧化还原酶具有足够的酶活性的范围内，优选约在5. O至7. 5之间，更优选约在6. 5到7. O之间；所述的氧化还原酶浓度优选约在4 26 U/ml，更优选约在12 18 U/ml ;所述的反应温度为20 50°C，更优选在25 30°C之间。在用咖啡酸酶聚产物溶液染色和整理的方法中，所述的纺织品为羊毛、蚕丝、锦纶的散纤维、纱线、丝束、针织物和机织物。对于用本发明中的染色和整理方法加工的纺织品，其颜色可用采用目测和颜色参数进行评价。颜色参数L*、a*和b*值是本领域所熟知的，其中，L*值为明度指数，表示染色织物的颜色明暗程度，a*值为红绿指数，b*值为黄蓝指数，特定的染色织物有特定的a*和b*值,处于颜色色相环中的特定位置。颜色的浓淡可用L*值和表观颜色深度(Κ/S值)进行评价，L*值越小、Κ/S值越大，意味着颜色越浓或越深。本发明中的这些颜色指标在UltraScan PRO测色仪上测定。在本发明中，染色和整理纺织品的亲水性，采用测定水滴在织物表面的接触角的方法进行评价，接触角在OCA 20型接触角和液滴形状分析仪上测试，水滴接触角越小，亲水性越高；纺织品的紫外防护性能，采用紫外线防护因子(UPF)进行评价，UPF值在UV-1000F型紫外线透过率分析仪上测定；纺织品的消臭性能，用纺织品消除氨气的百分率进行评价，消臭率借助通用性的气体试样泵和气体检测管进行测试；纺织品的抗氧化性能，采用在添加待测纺织品的1，I- 二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)乙醇溶液中DPPH自由基的消色率进行评价，消色率越高，纺织品的抗氧化性越好。本发明具有的优点是
I、与传统的合成色素的方法相比，本发明提供的用氧化还原酶催化咖啡酸氧化聚合制备有色酶聚产物的方法，具有温度低、PH值接近中性、反应条件温和、能耗低等优点。如采用从各种植物中提取的天然咖啡酸产品，则更具有原材料绿色环保的优点。2、本发明所提供的用咖啡酸酶聚产物对纺织品染色和整理的方法，加工工艺流程短，省时，染色效果明显，纺织品有多种功能性，能达到一步多效的目的。具体实施方法
下面以实施例对本发明做进一步描述。实施例I :
本实施例所选纺织品为羊毛织物。
步骤I :咖啡酸酶聚产物的制备
在I. 8 g/L的咖啡酸水溶液中，加入磷酸盐缓冲剂调节pH值至6. 5，加入16 U/ml的酪氨酸酶，在25°C的温度下，处理4小时，然后升温至70°C处理10分钟，使酶失活，即得有色的咖啡酸酶聚产物溶液。步骤2 :羊毛织物一步法染色和整理
在步骤I中所得的咖啡酸酶聚产物溶液中，加入由磷酸、醋酸、硼酸和氢氧化钠构成的伯瑞坦/罗比森缓冲剂，调节PH至4。染色浴比为25:1。加入羊毛织物，以2°C/分钟的升温速度升温至95°C，再继续染色I小时。染毕，40°C温水洗涤10分钟，充分冷水洗，60°C烘干。
经测试，本实施例提供的染色和整理羊毛织物的明度指数L*为53. 80，红绿指数a*为6. 20，黄蓝指数b*为47. 94，表观颜色深度Κ/S值为13. 33，颜色呈偏暗的黄色。染色和整理羊毛织物的水滴接触角为113. 8。，紫外线防护因子UPF为56. 7，抗氧化性为76. 5%，对氨气的消臭率为57. 1%。而未染色和整理的羊毛织物的水滴接触角为130. 4°，紫外线防护因子UPF为20. 8，抗氧化性为I. 0%，对氨气的消臭率为28. 6%。实施例2
本实施例所选纺织品为蚕丝双绉。咖啡酸酶聚产物的制备方法与实施例I中步骤I相同。在所得的咖啡酸酶聚产物溶液中，加入由磷酸、醋酸、硼酸和氢氧化钠构成的伯瑞坦/罗比森缓冲剂，调节PH至3。染色浴比为25:1。加入蚕丝双绉，以2°C/分钟的升温速度升温至95°C，再继续染色I小时。染毕，40°C温水洗涤10分钟，充分冷水洗，60°C烘干。经测试，本实施例提供的染色和整理蚕丝双绉的明度指数L*为58. 26，红绿指数a*为4. 35，黄蓝指数b*为41. 42，表观颜色深度Κ/S值为7. 46，颜色呈带微量绿光的艳黄色。染色和整理蚕丝双绉的紫外线防护因子UPF为34. 8，抗氧化性为57. 2%，对氨气的消臭率为50. 0%。而未染色和整理的蚕丝双绉的紫外线防护因子UPF为6. 7，抗氧化性为O. 4%，对氨气的消臭率为21. 4%。
实施例3
本实施例所选纺织品为锦纶平纹织物。咖啡酸酶聚产物的制备方法与实施例I中步骤I相同。在所得的咖啡酸酶聚产物溶液中，加入由磷酸、醋酸、硼酸和氢氧化钠构成的伯瑞坦/罗比森缓冲剂，调节PH至5。染色浴比为25:1。加入锦纶织物，以2°C/分钟的升温速度升温至95°C，再继续染色I小时。染毕，40°C温水洗涤10分钟，充分冷水洗，60°C烘干。经测试，本实施例提供的染色和整理锦纶织物的明度指数L*为60. 03，红绿指数a*为8. 76，黄蓝指数b*为48. 69，表观颜色深度Κ/S值为7. 52，颜色呈艳黄色。染色和整理锦纶织物的水滴接触角为82. 1°，紫外线防护因子UPF为297. 2，抗氧化性为80. 4%，对氨气的消臭率为28. 6%。而未染色和整理的锦纶织物的水滴接触角为115. V，紫外线防护因子UPF为31. 6，抗氧化性为7. 6%，对氨气的消臭率为14. 3%。本发明采氧化还原酶催化咖啡酸的氧化聚合得到有色的酶聚产物，将这种酶聚产物用于纺织品染色和整理同浴一步法加工，所得纺织品具有鲜明的颜色和紫外线防护、抗氧化、消臭等多种功能性。
权利要求
1.一种对纺织品进行一步法染色和功能性整理的方法，其特征在于包括如下步骤 (1)将咖啡酸溶于水中，得到浓度为O.3 6 g/L的咖啡酸水溶液，用磷酸盐缓冲剂调节pH值至5. O 7. 5，加入浓度为2 20 U/ml的氧化还原酶，在25 50°C的温度下，处理2 6小时，升温至70 80°C处理10 15分钟，使酶失活，得到有色的咖啡酸酶聚产物溶液； (2)在步骤(I)得到的咖啡酸酶聚产物溶液中，加入由磷酸、醋酸、硼酸和氢氧化钠构成的伯瑞坦/罗比森缓冲剂，调节PH值至3 6，以浴比30 10:1投入纺织品，在I. 5 2.5°C /分钟的升温速度条件下升温至80 100°C，保温处理O. 5 I. 5小时进行染色； (3)经40 50°C温水洗涤、充分冷水洗，烘干后得到一种经一步法染色和功能性整理的纺织品。
2.根据权利要求I所述的一种对纺织品进行一步法染色和功能性整理的方法，其特征在于所述的氧化还原酶为漆酶和酪氨酸酶。
3.根据权利要求I所述的一种对纺织品进行一步法染色和功能性整理的方法，其特征在于所述的纺织品为羊毛、蚕丝、锦纶的散纤维、纱线、丝束、针织物或机织物。
全文摘要
本发明公开了一种对纺织品进行一步法染色和功能性整理的方法，特别涉及一种用咖啡酸酶聚产物对纺织品进行一步法染色和功能性整理的方法，属于纺织品染色和整理领域。本发明采用氧化还原酶催化咖啡酸氧化聚合制备得到有色的酶聚产物溶液，再在该溶液中投入纺织品，在弱酸性条件下实现纺织品染色和功能整理的一步法加工。与传统的合成色素方法相比，本发明提供的氧化还原酶催化咖啡酸氧化聚合制备功能性色素的方法，具有温度低、pH值接近中性、反应条件温和、能耗低等优点；制备的有色酶聚产物用于纺织品染色和整理同浴的一步法加工，具有加工工艺流程短和省时、一步多效、所得纺织品有鲜明的颜色及紫外线防护、抗氧化、消臭等多种功能性的优点。
文档编号D06P1/00GK102926225SQ20121049446
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者唐人成, 孙莎莎 申请人:苏州大学