一种环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液及其制备方法，所述含氟丙烯酸酯乳液主要由3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、含氟烷基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体、非离子乳化剂、阳离子乳化剂、改性剂、引发剂和去离子水制备而成。本发明制备的含氟丙烯酸酯乳液可用于织物整理剂，经该乳液整理过的织物具有优异的拒水拒油及耐污性能。
【专利说明】一种环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液及其制备方法与 应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工领域，具体涉及用于赋予织物拒水拒油性质的含氟丙烯酸酯 共聚物乳液的制备方法及其在工业生产中的应用。
【背景技术】
[0002] 目前，随着国内外纺织品的发展和人民生活水平的提高，功能整理纺织品在国内 外市场得到了广泛的应用，其中拒水、拒油和易去污整理的功能纺织品在国际市场的需求 量不断增多，世界最大服装零售商GAP公司、世界最大的零售商沃尔玛公司、美国零售巨头 Target公司、欧洲零售巨头H&M公司、世界著名服装制造商贝那通（Benetton)公司等，每年 在我国均有相当数量的此类产品的需求。因此人们对于开发新型、高效的织物整理剂的呼 声越来越高，从而对新型织物整理剂开发的投入也越来越大。
[0003] 拒水、拒油和易去污整理的本质是在织物表面吸附一层物质，使其高能表面变为 低能表面，以此获得具有拒水、拒油、易去污效果的织物，且表面能愈小效果愈好。目前在低 表面能树脂领域，采用氟化乙烯类单体制备的氟碳树脂以及氟化丙烯酸树脂的研究最为活 跃。含氟丙烯酸酯共聚物乳液表面张力可低至l(Tl5dyn/ Cm，因此有机氟织物整理剂具有优 异的能够赋予织物优异的拒水拒油以及抗污性能，同时由于其F原子的电负性大、直径小， 能够将C-F键屏蔽起来，在强酸、强碱、高温、和高辐射的环境下均能显示出很高的稳定性。 但由于含氟单体的价格昂贵，含氟丙烯酸酯均聚物成本太高，在织物工业生产中很难得到 应用。因此目前国内外制备含氟丙烯酸酯共聚物乳液合成时均采用了一些非氟单体，多为 长链的丙烯酸酯类或者甲基丙烯酸酯类单体。这些非氟单体的使用不仅可以大大降低织物 整理剂的成本，同时还可以用来调节织物整理剂的性能，用来与织物表面基团交联，以提高 聚合物薄膜和织物纤维的结合性。
[0004] 含氟烷基丙烯酸酯共聚物体系包括溶液型和乳液型，近年来，随着环保意识的不 断增强，考虑到安全问题和环境问题，这类含氟烷基共聚物拒水拒油织物整理剂多为水分 散乳液型。
【发明内容】
[0005] 本发明的第一个目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种环保型拒水拒油含 氟丙烯酸酯乳液。该乳液具有良好的储存稳定性和稀释稳定性，其表面能低，可赋予织物优 良的防水防油性能。
[0006] 为实现上述目的，本发明公开以下技术方案：一种环保型拒水拒油的含氟丙烯酸 酯乳液，由以下重量份的原料制备而成： 1) 3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯 15~40份 2 )含氟烷基丙烯酸酯单体 2(Γ40份 3)丙烯酸酯单体 25~45份 4) 交联单体 0.5飞份 5) 非离子乳化剂 0.5~4份 6) 阳离子乳化剂 0.5~12份 7) 改性剂 （Γ5份 8) 引发剂 0. 5?2份 9) 去离子水 200?350份。
[0007] 在本发明一实施例中，所述含氟烷基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸六氟丁酯、甲 基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十七氟辛酯中的一种或几种混合物。优选地，所述含氟烷基 丙烯酸酯选自甲基丙烯酸六氟丁酯。
[0008] 在本发明一实施例中，所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸十二烷基酯（LMA)、丙烯 酸异冰片酯（ΙΒ0Α)、甲基丙烯酸甲酯（MMA)、丙烯酸丁酯（BA)、甲基丙烯酸丁酯（BMA)、丙烯 酸甲酯（MA)、丙烯酸乙酯（EA)、甲基丙烯酸缩水甘油醚（GMA冲的一种或几种的混合物。优 选地，所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯中 的一种或几种的混合物。
[0009] 在本发明一实施例中，所述交联单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA)、 丙烯酸-2-羟基乙酯（HEA)、甲基丙烯酸丁二醇酯（BDDMA)、N-(异丁氧基）甲基丙烯酰胺 (IBM)中的一种或几种的混合物，优选地，所述交联单体选自DMAEMA、BDDMA、IBM中的一 种或几种的混合物，其交联效果好，乳液成膜后耐水耐热性能优异，且成膜时放出的气体对 环境无害，是完全环保的。
[0010] 在本发明一实施例中，所述非离子乳化剂选自脂肪酸酯聚氧乙烯醚类、聚氧烯基 烷基醚类、壬基酚聚氧乙烯醚类、异构醇聚氧乙烯醚类或乙氧基类非离子型氟碳表面活性 剂中的一种或几种的混合物。优选地，所述非离子乳化剂选自聚氧烯基烷基醚类、异构醇聚 氧乙烯醚类非离子型氟碳表面活性剂中的一种或几种的混合物。所述聚氧烯基烷基醚类非 离子乳化剂为100%活性成分乳化剂，不含对人体内分泌系统有损害的物质。
[0011] 在本发明一实施例中，所述阳离子乳化剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基 三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合物。 优选地，所述阳离子乳化剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种 或几种混合物。
[0012] 在本发明一实施例中，所述改性剂选自二甲基吡唑封端型异佛尔酮二异氰酸酯、 二甲基吡唑封端型六亚甲基二异氰酸酯、亚硫酸氢钠封端型异佛尔酮二异氰酸酯中的一种 或几种的混合物。优选地，所述改性剂选自二甲基吡唑封端型异佛尔酮二异氰酸酯，其在高 温状态下解封生成的-NCO基团可以和棉布、涤纶织物的-OH反应，提高本发明的含氟丙烯 酸酯乳液的耐水洗性能。
[0013] 在本发明一实施例中，所述引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁脒唑啉 盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或几种的混合物。优选地，所述引发剂选自偶氮二异 丁脒盐酸盐。
[0014] 本发明的另一个目的是提供一种环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液的制备方 法，所述制备方法包括以下步骤： (1)制备预乳液 根据上述配方，称取3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯总重量的409Γ90%、含氟烷基 丙烯酸酯单体总重量的709Γ100%、丙烯酸酯单体总重量的309Γ90%、交联单体总重量的 109Γ40%、非离子乳化剂总重量的409Γ80%、阳离子乳化剂总重量的409Γ80%以及去离子水 总重量的309Γ50%，投入反应釜，在室温下以50(T600rpm的转速搅拌25?35分钟，得到预乳 液； (2) 种子乳液聚合 将余下的3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、含氟烷基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、交 联单体、非离子乳化剂、阳离子乳化剂，以及去离子水配方总量的209Γ50%加入另一反应釜 中，以20(T300rpm的转速搅拌，升温至65?70°C后，将引发剂总重量的109Γ50%溶于少量去 离子水并加入；待反应体系泛蓝光后，同时滴加步骤（1)获得的预乳液和余下引发剂与去 离子水的混合液，用4. 5~5. 5小时滴完所述预乳液，用5. (Γ6. O小时滴完引发剂；然后。向 反应体系加入改性剂，继续反应0. 5小时； (3) 熟化 将反应体系升温至7(T75°C，熟化1~1. 5小时，降温后获得含氟丙烯酸酯乳液。
[0015] 本发明还提供上述环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液在棉布、涤纶等纺织品中 防水防油的应用。
[0016] 需要说明的是：本发明中所述的试剂均为市售的试剂。
[0017] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 本发明制备的含氟丙烯酸酯乳液可用于织物整理剂，经该乳液整理过的织物具有优异 的拒水拒油及耐污性能。
[0018] 本发明采用不含丙烯酰胺类的交联单体，在反应过程中不会有甲醛产生，符合环 保要求。
[0019] 本发明还采用了封端型聚氨酯固化剂对丙烯酸乳液进行改性，当温度大于130°c 时，聚氨酯固化剂解封生成-NCO基团，其可以和棉布、涤纶上的-OH基团反应，进行交联。因 此，其使用既不会影响聚合乳液的贮存稳定性，又使本发明制备的丙烯酸乳液具有更优异 的耐水洗性，洗涤后的织物防水防油性能变化不大。
【具体实施方式】
[0020] 以下结合实施例对本发明做详细的说明，实施例旨在解释而非限定本发明的技术 方案。
[0021] 在本发明中，防水防油的评价标准如下： 织物整理剂的防水性等级依据杜邦公司的AATCC22-2010标准进行淋水实验，即将整 理后的织物试样绷于直径150mm的绷架上，使织物成45°倾斜、织物径向顺着布面水珠流 下的方向，将250mL冷水迅速倾于玻璃漏斗中，使水在约25~30s内淋洗完毕，取起绷架，左 手执绷架一边，右手用玻璃棒轻击另一边，随后对调手执和轻击的部位，最后根据样卡评 定织物表面的拒水性能等级，评定等级标准为：100分一表面无粘着水珠或被润湿现象，90 分一表面有轻度无规则的粘着水珠或被润湿现象，80分一表面在喷着点处被润湿，70分一 整个表面受到部分湿润，50分一整个表面受到全部润湿，0分一正反面均全部润湿。
[0022] 织物整理剂的防油性等级测试大多采用AATCC118-2007标准。这种测试方法的实 质是用不同表面能的液体测试织物的表面能。所用液体如表1所示。
【权利要求】
1. 一种环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液，其特征在于，其主要由以下重量份的原 料制备而成： 1) 3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯 15?40份 2 )含氟烷基丙烯酸酯单体 20?40份 3) 丙烯酸酯单体 25?45份 4) 交联单体 0. 5?5份 5) 非离子乳化剂 0.5?4份 6) 阳离子乳化剂 0.5?12份 7) 改性剂 0?5份 8) 引发剂 0.5?2份 9) 去离子水 200?350份。
2. 如权利要求1所述的环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述含氟 烷基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十七氟辛酯 中的一种或几种混合物。
3. 如权利要求1所述的环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述丙烯 酸酯单体选自甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲 基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚中的一种或几种的混合 物。
4. 如权利要求1所述的环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述交联 单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸丁二醇酯、N-(异丁 氧基）甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
5. 如权利要求1所述的环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述非离 子乳化剂选自脂肪酸酯聚氧乙烯醚类、聚氧烯基烷基醚类、壬基酚聚氧乙烯醚类、异构醇聚 氧乙烯醚类或乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂中的一种或几种的混合物。
6. 如权利要求1所述的环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述阳离 子乳化剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、 十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合物。
7. 如权利要求1所述的环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述改性 剂选自二甲基吡唑封端型异佛尔酮二异氰酸酯、二甲基吡唑封端型六亚甲基二异氰酸酯、 亚硫酸氢钠封端型异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
8. 如权利要求1所述的环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述引发 剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁脒唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或 几种的混合物。
9. 一种环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法 包括以下步骤： (1)制备预乳液 根据权利要求1的配方，称取3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯总重量的40%?90%、含 氟烷基丙烯酸酯单体总重量的70%?100%、丙烯酸酯单体总重量的30%?90%、交联单体总 重量的10%?40%、非离子乳化剂总重量的40%?80%、阳离子乳化剂总重量的40%?80%以 及去离子水总重量的30%?50%，投入反应釜，在室温下以500?600rpm的转速搅拌25? 35分钟，得到预乳液； (2) 种子乳液聚合 将余下的3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、含氟烷基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、交 联单体、非离子乳化剂、阳离子乳化剂，以及去离子水配方总量的20%?50%加入另一反应 釜中，以200?300rpm的转速搅拌，升温至65?70°C后，将引发剂总重量的10%?50%溶 于少量去离子水并加入；待反应体系泛蓝光后，同时滴加步骤（1)获得的预乳液和余下引 发剂与去离子水的混合液，用4. 5?5. 5小时滴完所述预乳液，用5. 0?6. 0小时滴完引发 齐U ;然后，向反应体系加入改性剂，继续反应〇. 5小时； (3) 熟化 将反应体系升温至70?75°C，熟化1?1. 5小时，降温后获得含氟丙烯酸酯乳液。
10.权利要求1所述的环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液在棉布、涤纶等纺织品中 防水防油的应用。
【文档编号】D06M15/277GK104418970SQ201310410897
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年9月10日 优先权日:2013年9月10日
【发明者】郭玉良, 何彦萱, 刘军, 刘金华, 陈祖芬 申请人:广东德美精细化工股份有限公司