一种皮革涂饰用非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种皮革涂饰用非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，低聚物二元醇、二异氰酸酯和亲水性扩链剂经搅拌反应后，降温至室温并加入丙烯酸酯单体及部分溶剂降粘，在高速分散下加水乳化，随后加入小分子多元胺扩链剂在水中进行扩链，得到丙烯酸酯单体-聚氨酯的水性分散乳液；然后通入氮气，升温，滴加含引发剂的水溶液，引发种子乳液聚合，并继续保温后即得复合乳液。本发明制得的复合乳液具有低粘度和较好的通透性，良好的乳液稳定性和耐冻融性能，较好的耐水解性，优异的耐电解质、耐酸碱性，既能与阴离子树脂复配也能与阳离子树脂复配使用，并具有优异的压花定型性能，尤其适用于做皮革涂饰剂。
【专利说明】一种皮革涂饰用非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于皮革涂饰高分子材料生产【技术领域】，具体涉及一种侧链为重复乙氧基结构的非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法。
【背景技术】 [0002]水性聚氨酯以其低VOC含量和优异的性能在涂料、粘合剂、皮革涂饰及油墨等领域得到广泛应用。聚氨酯在水中的分散是通过外乳化法或者内乳化法实现的。外乳化法由于工艺控制严格、乳液稳定性较差、易沉淀、涂膜耐水性很差而很少使用。内乳化法制备的聚氨酯乳液根据亲水单体的种类又可分为离子型和非离子型。离子型水性聚氨酯乳液，由于在分子结构上引入离子基团，因此乳液对酸碱、电解质和低温相对敏感，而且中和剂三乙胺常常使得乳液带有氨味，而正是由于树脂的离子性，使树脂只能与非离子或与自身相同离子性的树脂或颜料色浆复配，限制了离子型树脂的使用范围。而非离子型树脂由于本身无离子倾向，既可以和阴离子材料复配，也可以和阳离子材料复配，在复配树脂时，具有广泛的适用性，能够弥补离子型树脂的缺点。非离子聚氨酯往往通过在主链或者侧链上引入重复的氧化乙烯单元而达到亲水的目的。中国专利CN 200910144800.X提出一种制备侧链非离子型水性聚氨酯乳液的方法，是在干燥氮气保护下，将低聚物多元醇，异氰酸酯加入反应容器中，在机械搅拌下控制温度在80°C -100°C下进行反应2-3小时后，降低体系温度至400C _60°C，加入扩链剂、带有重复乙氧基的亲水性扩链剂、交联剂、溶剂及催化剂，继续反应，待反应生成的预聚体中异氰酸酯基-NCO含量不再变化，再降温至室温，在高速分散下加水进行乳化，并将其减压蒸馏脱去溶剂，即得侧链非离子型水性聚氨酯乳液。制备的侧链非离子型水性聚氨酯乳液具有高固含量和低粘度，优异的乳液稳定性，较好的耐水解性，优异的耐电解质、耐酸、耐碱性，可用于织物整理用涂层剂及皮革涂饰剂。
但由于该方法制备的树脂是单纯的聚氨酯树脂，因此无法避免水性聚氨酯固有的耐水耐候性、压花定型性等缺点。
[0003]聚丙烯酸酯易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯及二氯甲烷，而不溶于水。聚丙烯酸酯能形成光泽好而耐水的膜，具有优异的耐候性、耐化学品性及高的硬度和光泽，但耐磨性、耐寒性和粘附性较差，抗拉强度不高，可用作压敏性粘结剂和热敏性粘结剂。可以看出，聚氨酯和丙烯酸酯各有优缺点，聚氨酯具有优异的弹性、耐磨性、韧性、附着力和出众的耐低温曲挠性，但在耐候性、耐水性、耐碱性和压花定型性方面存在不足；而聚丙烯酸酯具有优良的耐候性、耐水性、耐碱性和压花定型性，但弹性和耐磨性差、热粘冷脆。因此，为了弥补两种树脂的缺点，人们将这两种树脂加以复合，以发挥两者的优点。目前与聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液相关的专利申请主要有:
1、申请号200480020225.8，发明名称“水性自交联聚氨酯分散体和聚氨酯:丙烯酸类混杂分散体”，涉及一种包含作为单独颗粒或作为复合颗粒的官能化聚氨酯聚合物(A)和官能化乙烯基聚合物(B)的混杂聚合物分散体，其中聚氨酯聚合物在高沸点氧化的聚结溶剂中制备，所述溶剂不含有与异氰酸酯反应的官能团并且在水分散之后仍保留。其丙烯酸类混杂分散体通过共混的方式将聚氨酯和聚丙烯酸酯复合，但该方法制得的复合乳液中聚氨酯和聚丙烯酸酯相互增强的协同效应不够，且共混的稳定性差。
[0004]2、中国专利CN 200310112355.1，涉及一种丙烯酸酯化聚氨酯为核主体的核壳粒子及其制法和应用。该核壳粒子，以丙烯酸酯化聚氨酯单体与丙烯酸酯类软单体的共聚物为核，再往外接枝上丙烯酸酯类硬单体为壳。其制法包括如下步骤:1)、制备丙烯酸酯化聚氨酯；2)、再乳化，得到水性的丙烯酸酯化聚氨酯乳液；3)、A:在上述乳液中加入丙烯酸酯类软单体，反应得种子乳液:在上述种子乳液中加入丙烯酸酯类硬单体反应得核壳乳液；4)、用氯化钠饱和溶液破乳，冷冻，抽滤，洗漆，干燥，研磨，得丙烯酸酯化聚氨酯为核主体的核壳粒子。核壳粒子可用作环氧树脂中增韧剂不会导致玻璃化转变温度较大幅度降低，与环氧树脂具有良好的界面相容性，且制法具环保性。即通过种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，以用于环氧树脂的改性。该方法主要是用于制备阴离子聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
[0005]以上专利信息显示，上述两种方法制备的树脂都为离子型乳液，且主要为阴离子体系，在皮革特别是鞋面革封底所用的阳离子体系中的复配稳定性较差。因此有必要合成一种与离子型树脂、助剂等复配性好，同时具有非离子性和复合特性，且兼具聚氨酯和丙烯酸酯优点的皮革用非离子性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，由该方法制得的复合乳液具有稳定性好，耐酸碱和电解质，压花定型性好的特点，尤其适用于做皮革涂饰剂。
[0007]为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
一种皮革涂饰用非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于工艺步骤如下:
O丙烯酸酯-聚氨酯种子乳液的制备
A将聚合物二元醇预先真空脱水处理，取25~42份，再取二异氰酸酯10~20份、非离子亲水扩链剂23~29份、催化剂0.06~0.2份加入反应容器中，在机械搅拌下，于70~100°C反应2~5小时；
B将步骤A的反应物冷却至室温，加入丙烯酸酯单体19~29份、溶剂10~15份，搅拌15~30分钟，使预聚物溶解降粘；
C在高剪切力作用下，加10°c以下的去离子水240份，乳化5~20分钟；
D最后加入含小分子胺类扩链剂0.12~3份的水溶液10~25份，继续搅拌I~2小时，即得到丙烯酸酯-聚氨酯种子乳液；
2)聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备
取步骤I)的D步骤制备的种子乳液，通入保护氮气，升温至70~90°C，滴加由0.05~
0.15份引发剂溶于48份水组成的水溶液，并在2小时内滴加完毕，继续保温2~3小时，即得到聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液产品。
[0008]在步骤A中所述的聚合物二元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚酯二元醇中的一种或几种，数均分子量为1000~4000。
[0009]所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、l，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
[0010]所述的非离子亲水扩链剂是指三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚，数均分子量为1000~2000，结构式如下:
【权利要求】
1.一种皮革涂饰用非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于工艺步骤如下: 1)丙烯酸酯-聚氨酯种子乳液的制备 A将聚合物二元醇预先真空脱水处理，取25~42份，再取二异氰酸酯10~20份、非离子亲水扩链剂23~29份、催化剂0.06~0.2份加入反应容器中，在机械搅拌下，于70~100°C反应2~5小时； B将步骤A的反应物冷却至室温，加入丙烯酸酯单体19~29份、溶剂10~15份，搅拌15~30分钟，使预聚物溶解降粘； C在高剪切力作用下，加10°c以下的去离子水240份，乳化5~20分钟； D最后加入含0.12~3份小分子胺类扩链剂的水溶液10~25份，继续搅拌I~2小时，即得到丙烯酸酯-聚氨酯种子乳液； 2)聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备 取步骤I)的D步骤制备的种子乳液，通入保护氮气，升温至70~90°C，滴加由0.05~0.15份引发剂溶于48份水组成的水溶液，并在2小时内滴加完毕，继续保温2~3小时，即得到聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液产品。
2.根据权利要求1所述的皮革涂饰用非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于:步骤A中所述的聚合物二元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚酯二元醇中的一种或几种，数均分子量为1000~4000。
3.根据权利要求1所述的皮革涂饰用非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于:步骤A中所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、I，6-六亚甲基二异氰酸酯、4，4_ 二环己基甲烷`二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的皮革涂饰用非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于:步骤A中所述的非离子亲水扩链剂是指三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚，数均分子量为1000~2000。
5.根据权利要求1所述的皮革涂饰用非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于:步骤A中所述的催化剂选自有机锡类催化剂二丁基二醋酸锡、二烷基锡二马来酸酯、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
6.根据权利要求1所述的皮革涂饰用非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于:步骤A中所述的催化剂选自美国领先化学品公司生产的BiCAT有机铋聚氨酯系列催化剂。
7.根据权利要求1所述的皮革涂饰用非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于:步骤B中所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸的Cl~C18酯、丙烯酸的Cl~C18酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或乙二醇二丙烯酸酯中的一种或其任意的组合。
8.根据权利要求1所述的皮革涂饰用非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于:步骤B中所述的溶剂为丙酮或丁酮。
9.根据权利要求1所述的皮革涂饰用非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于:步骤D中所述的小分子胺类扩链剂为水合肼、乙二胺、丁二胺、己二胺、异佛尔二胺、二亚甲基胺基苯、聚醚二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的皮革涂饰用非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特 征在于:步骤2)中所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
【文档编号】D06M15/21GK103724574SQ201310652019
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】陆银锋, 严建林 申请人:四川达威科技股份有限公司