一种pickering乳液电纺制备线状结构纤维的方法
【专利摘要】本发明公开了一种pickering乳液电纺制备线状结构纤维的方法，通过使用海藻酸钠衍生物、纳米二氧化硅和氯氰菊酯制备pickering乳液，然后配制纺丝乳液分散液，对乳液分散液进行高压静电纺丝，通过平板或滚筒收集纤维，得到线状结构微纳米纤维。与现有技术相比，本发明通过改变pickering乳液分散液配比及纺丝工作参数来制备出不同形貌的线状结构纤维；采用pickering乳液电纺的方式制备线状纤维，制备方法原料易得、工艺简单、条件温和、环保安全，易于大批量生产，具有推广使用的价值。
【专利说明】—种picker ing乳液电纺制备线状结构纤维的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物高分子材料制备方法,尤其涉及一种pickering乳液电纺制备线状结构纤维的方法。
【背景技术】
[0002]海藻酸钠是从海带或海藻中提取的天然多糖聚合物，是一种可再生的海洋资源.海藻酸钠具有无毒、成本低、来源广泛及可生物降解等优点。Pickering乳液是以固体粒子作为乳化剂代替传统乳液中表面活性剂的一种热力学稳定、动力学不稳定的体系。固体粒子的润湿性是影响固体稳定乳液的主要因素之一。通过海藻酸钠衍生物对固体粒子进行活化，使其润湿性都得到改变，形成稳定的pickering乳液。
[0003]微纳米纤维由于具有很高的比表面积而在生物医药、组织工程、药物缓释、过滤吸附材料等领域有较高的应用价值。静电纺丝技术是一种制备微纳米纤维简单而又有效的方法。它是利用高压电源使聚合物溶液带电，在静电场中受到静电力的作用，当静电压超过临界电压时，静电力克服聚合物溶液的表面张力，从而使射流带电在电场中向负极运动，伴随着溶剂挥发，聚合物射流固化沉积在收集装置上形成微纳米纤维。氯氟氰菊酯又称三氟氯氰菊酯和功夫菊酯，是一类高效、广谱性杀虫剂，被广泛用于农业害虫的防治。当前高效氯氟氰菊酯的单剂剂型主要以乳油剂型为主，对环境会造成严重污染。以水作为溶剂，既经济又环保；但是氯氟氰菊酯不溶于水，可以通过pickering乳液的方式作为电纺液来解决这个问题。而制备线状纤维，传统的制备方法原料难得、工艺流程复杂、条件苛刻且不环保，难以推广。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种pickering乳液电纺制备线状结构纤维的方法。
[0005]本发明通过以下技术方案来实现上述目的:
[0006]本发明包括以下步骤:
[0007](I)制备pickering乳液:以无机纳米颗粒为固体粒子，海藻酸钠衍生物为助乳化齐U，盐酸、氢氧化钠为pH调节剂，去离子水为反应介质，用乳勻机制备pickering乳液；
[0008](2)配制纺丝乳液分散液:取步骤(I)中所制得的pickering乳液适量，向其加入适量的聚乙烯醇PVA水溶液作为助纺剂，配制成均一稳定的纺丝乳液分散液；
[0009](3)乳液分散液的静电纺丝:将步骤(2)中配制好的纺丝乳液分散液加入注射器中，调节纺丝温度为25?30°C，纺丝液控制流量为0.3-0.8mL / h，纺丝喷头至接收器的距离为10?20cm，在纺丝电压12?20kV下进行静电纺丝，在平板或滚筒上接收纺丝纤维，将所得纤维膜置于真空干燥烘箱中干燥后，储存于干燥器中。
[0010]具体地，所述步骤⑴中，海藻酸钠衍生物制备过程包括以下步骤:
[0011]①取海藻酸钠l-100g，加水至50-5000g，磁力搅拌4_6h，制得海藻酸钠水溶液；[0012]②配制0.4mol / L的HCl溶液；
[0013]③用步骤②中的HCl溶液调节步骤①中的海藻酸钠水溶液至pH为3.4 ;
[0014]④取0.5-50gEDC-HCl缓慢滴入到步骤③中溶液中，并滴加HCl溶液保持pH在3-4 ；
[0015]⑤滴加完毕，反应3-8min，然后加入1.0_95g辛胺，在25°C下机械搅拌20_24h ;
[0016]⑥待反应结束后，向溶液中加入足量乙醇，海藻酸钠衍生物沉淀；
[0017]⑦将步骤⑥中含有海藻酸钠衍生物沉淀的溶液过滤，得到海藻酸钠衍生物固体，并用乙醇洗涤2次；
[0018]⑧将步骤⑦中的海藻酸钠衍生物放入恒温鼓风干燥箱，于60°C干燥至恒重。
[0019]进一步，所述步骤(I)中，将海藻酸钠衍生物溶于去离子水中，在50°C溶解完全；再加入无机纳米颗粒，用磁力搅拌至均一溶液；然后向溶液中加入氯氰菊酯溶剂油溶液，使用乳勻机，转速为5000?8000r/min,乳化5_10min,静止消泡,所得pickering乳液直接使用；步骤(2)中，所用PVA助纺剂的醇解范围为80?99%，所用PVA水溶液的浓度为8-10%;步骤⑵中,所配制的纺丝分散液中pickering乳液/ PVA体积比范围为I / 8?4 / I。
[0020]本发明的有益效果在于:
[0021]本发明是一种pickering乳液电纺制备线状结构纤维的方法，与现有技术相比，本发明通过改变pickering乳液分散液配比及纺丝工作参数来制备出不同形貌的线状结构纤维；采用Pickering乳液电纺的方式制备线状纤维，制备方法原料易得、工艺简单、条件温和、环保安全，易于大批量生产，具有推广使用的价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是picking乳液与PVA溶液体积比为2:1，电压为12KV电纺纤维的扫描电镜图；
[0023]图2是picking乳液与PVA溶液体积比为2:1，电压为15KV电纺纤维的扫描电镜图；
[0024]图3是picking乳液与PVA溶液体积比为1: 2，电压为15KV电纺纤维的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0025]下面对本发明作进一步说明:
[0026]本发明包括以下步骤:
[0027](I)制备pickering乳液:以无机纳米颗粒为固体粒子，改性海藻酸为助乳化剂，盐酸、氢氧化钠为pH调节剂,去离子水为反应介质,用乳勻机制备pickering乳液；
[0028](2)配制纺丝乳液分散液:取步骤(I)中所制得的pickering乳液适量，向其加入适量的聚乙烯醇PVA水溶液作为助纺剂，配制成均一稳定的纺丝乳液分散液；
[0029](3)乳液分散液的静电纺丝:将步骤(2)中配制好的纺丝乳液分散液加入注射器中，调节纺丝温度为25?30°C，纺丝液控制流量为0.3-0.8mL / h，纺丝喷头至接收器的距离为10?20cm，在纺丝电压12?20kV下进行静电纺丝，在平板或滚筒上接收纺丝纤维，将所得纤维膜置于真空干燥烘箱中干燥后，储存于干燥器中。[0030]具体地，所述步骤(I)中，海藻酸钠衍生物助乳化过程包括以下步骤:
[0031]①取海藻酸钠l-100g，加水至50_5000g，磁力搅拌4_6h，制得海藻酸钠水溶液；
[0032]②配制0.4mol / L的HCl溶液；
[0033]③用步骤②中的HCl溶液调节步骤①中的海藻酸钠水溶液至pH为3.4 ;
[0034]④取0.5-50gEDC-HCl缓慢滴入到步骤③中溶液中，并滴加HCl溶液保持pH在3-4 ；
[0035]⑤滴加完毕，反应3-8min，然后加入1.0_95g辛胺，在25°C下机械搅拌20_24h ；
[0036]⑥待反应结束后，向溶液中加入足量乙醇，海藻酸钠衍生物沉淀；
[0037]⑦将步骤⑥中含有海藻酸钠衍生物沉淀的溶液过滤，得到海藻酸钠衍生物固体，并用乙醇洗涤2次；
[0038]⑧将步骤⑦中的海藻酸钠衍生物放入恒温鼓风干燥箱，于60°C干燥至恒重得到最终产物。
[0039]进一步，所述步骤(I)中，将海藻酸钠衍生物溶于去离子水中，在50°C溶解完全；再加入无机纳米颗粒，用磁力搅拌至均一溶液；然后向溶液中加入氯氰菊酯溶剂油溶液，使用乳勻机，转速为5000?8000r / min,乳化5min,静止消泡,所得pickering乳液直接使用；步骤(2)中，所用PVA助纺剂的醇解范围为80?99%，所用PVA水溶液的浓度为8-10%;步骤⑵中,所配制的纺丝分散液中pickering乳液/ PVA体积比范围为I / 8?4 / I。
[0040]本发明通过使用海藻酸钠衍生物、无机纳米颗粒和氯氰菊酯制备pickering乳液，然后配制纺丝乳液分散液，对乳液分散液进行高压静电纺丝，电压范围为12?30kV，通过平板或滚筒收集纤维，得到线状结构微纳米纤维。本发明采用Pickering乳液电纺的方式制备线状纤维膜，所得纤维膜包载了氯氰菊酯药物，在缓释材料、绿色农业领域有很大的应用前景。
[0041]实施例1:
[0042](I)海藻酸钠衍生物的制备
[0043]将5g海藻酸钠与230ml超纯水置于500mL圆底烧瓶中，加热至35°C搅拌待完全溶解，随后称量1.213gEDC.HCLd-乙基_(3_ 二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)溶于5mLHCl中，并将其迅速加入溶解好的海藻酸钠中，搅拌均匀后，采用0.5mol / L HCl调节溶液pH值为3.41。反应IOmin后，按一定摩尔比，加入辛胺，在35°C恒温搅拌下反应24h。将所得产物无水乙醇沉淀离心，洗涤两次，将沉淀物放入恒温鼓风干燥箱，于60°C干燥至恒重。将所得到的固体产品溶解于超纯水中，透析三天除去小分子杂质，再次加入乙醇沉淀离心干燥即得海藻酸钠衍生物。
[0044](2) pickering 溶液的制备
[0045]制备浓度为IOg / L:称量400mg改性海藻酸钠，用量筒称量40ml的蒸馏水，倒入IOOml烧杯中，磁力搅拌12个小时，静止消泡，再加入400mg纳米二氧化硅，磁力搅拌12小时，静止消泡。然后加入3ml质量分数为40%的氯氰菊酯溶剂油溶液，使用乳匀机，转速为5000?8000r / min,乳化5min,静止消泡,所得pickering乳液直接使用。得到的活化亲水纳米Si02的疏水性得到改善。(附图1、2)。
[0046](3)聚乙烯醇溶液的制备:
[0047]配置浓度为8%的聚乙烯醇(PVA)溶液。称量8g的聚乙烯醇，用量筒称量92g的蒸馏水，倒入三颈瓶，架在搅拌机架子上，放入温度设置为95°C的水浴锅中，在冷凝回流的情况下进行搅拌，搅拌4h，将配置好的溶液倒入烧杯中密封保存，待溶液冷却后即可以取一定量溶液进行实验。
[0048](4)纺丝乳液分散液的制备
[0049]将配置picking乳液和PVA溶液按照体积比为2:1混合,用磁力搅拌12小时。
静止备用。
[0050](5)纤维的制备
[0051]用20ml注射器吸入静电纺丝液，安装好仪器，实验过程中固定以下参数:电压12kV，溶液流速0.5ml / h，接收距离为20cm，针头内径1.0mm，实验温度在25°C。
[0052]即可在收集装置上得到载药纳米纤维，纤维表面光滑细腻，机械性较好，缓释效果好且具有良好的生物相容性，降解产物无毒害等特点。从扫描电镜图可以看出，纤维直径约为300nm，形貌均匀一(如图3所示)。
[0053]实施例2:
[0054](I)海藻酸钠衍生物的制备
[0055]将5g海藻酸钠与230ml超纯水置于500mL圆底烧瓶中，加热至35°C搅拌待完全溶解，随后称量1.213gEDC.HCLd-乙基_(3_ 二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)溶于5mLHCl中，并将其迅速加入溶解好的海藻酸钠中，搅拌均匀后，采用0.5mol / L HCl调节溶液pH值为3.41。反应IOmin后，按一定摩尔比，加入辛胺，在35°C恒温搅拌下反应24h。将所得产物无水乙醇沉淀离心，洗涤两次，将沉淀物放入恒温鼓风干燥箱，于60°C干燥至恒重。将所得到的固体产品溶解于超纯水中，透析三天除去小分子杂质，再次加入乙醇沉淀离心干燥即得海藻酸钠衍生物。
[0056](2) pickering 溶液的制备
[0057]制备浓度为10g/L:称量400mg改性海藻酸钠，用量筒称量40ml的蒸馏水，倒入IOOml烧杯中，磁力搅拌12个小时，静止消泡，再加入400mg纳米二氧化硅，磁力搅拌12小时，静止消泡。然后加入3ml质量分数为40%的氯氰菊酯溶剂油溶液，使用乳匀机，转速为5000?8000r / min,乳化5min,静止消泡,所得pickering乳液直接使用。
[0058](3)聚乙烯醇溶液的制备:
[0059]配置浓度为8%的聚乙烯醇(PVA)溶液。称量8g的聚乙烯醇，用量筒称量92g的蒸馏水，倒入三颈瓶，架在搅拌机架子上，放入温度设置为95°C的水浴锅中，在冷凝回流的情况下进行搅拌，搅拌4h，将配置好的溶液倒入烧杯中密封保存，待溶液冷却后即可以取一定量溶液进行实验。
[0060](4)纺丝乳液分散液的制备
[0061]将配置picking乳液和PVA溶液按照体积比为2:1混合,用磁力搅拌12小时。
静止备用。
[0062](5)纤维的制备
[0063]用20ml注射器吸入静电纺丝液，安装好仪器，实验过程中固定以下参数:电压15kV，溶液流速0.5ml / h，接收距离为20cm，针头内径1.0mm，实验温度在25°C。
[0064]即可在收集装置上得到载药纳米纤维，纤维表面光滑细腻，机械性较好，缓释效果好且具有良好的生物相容性，降解产物无毒害等特点。从扫描电镜图可以看出，纺丝过程中电压越高得到的纤维形貌更好，接珠范围少，形貌均匀一(如图1和图2所示)。
[0065]实施例3:
[0066](I)海藻酸钠衍生物的制备
[0067]将5g海藻酸钠与230ml超纯水置于500mL圆底烧瓶中，加热至35°C搅拌待完全溶解，随后称量1.213gEDC.HCLd-乙基_(3_ 二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)溶于5mLHCl中，并将其迅速加入溶解好的海藻酸钠中，搅拌均匀后，采用0.5mol / L HCl调节溶液pH值为3.41。反应IOmin后，按一定摩尔比，加入辛胺，在35°C恒温搅拌下反应24h。将所得产物无水乙醇沉淀离心，洗涤两次，将沉淀物放入恒温鼓风干燥箱，于60°C干燥至恒重。将所得到的固体产品溶解于超纯水中，透析三天除去小分子杂质，再次加入乙醇沉淀离心干燥即得海藻酸钠衍生物。
[0068](2) pickering 溶液的制备
[0069]制备浓度为10g/L:称量400mg改性海藻酸钠，用量筒称量40ml的蒸馏水，倒入IOOml烧杯中，磁力搅拌12个小时，静止消泡，再加入400mg纳米二氧化硅，磁力搅拌12小时，静止消泡。然后加入3ml质量分数为40%的氯氰菊酯溶剂油溶液，使用乳匀机，转速为5000?8000r / min,乳化5min,静止消泡,所得pickering乳液直接使用。
[0070](3)聚乙烯醇溶液的制备:
[0071]配置浓度为8%的聚乙烯醇(PVA)溶液。称量8g的聚乙烯醇，用量筒称量92g的蒸馏水，倒入三颈瓶，架在搅拌机架子上，放入温度设置为95°C的水浴锅中，在冷凝回流的情况下进行搅拌，搅拌4h，将配置好的溶液倒入烧杯中密封保存，待溶液冷却后即可以取一定量溶液进行实验。
[0072](4)纺丝乳液分散液的制备
[0073]将配置picking乳液和PVA溶液按照体积比为1: 2混合,用磁力搅拌12小时。
静止备用。
[0074](5)纤维的制备
[0075]用20ml注射器吸入静电纺丝液，安装好仪器，实验过程中固定以下参数:电压15kV，溶液流速0.5ml / h，接收距离为20cm，针头内径1.0mm，实验温度在25°C。
[0076]即可在收集装置上得到载药纳米纤维，纤维表面光滑细腻，机械性较好，缓释效果好且具有良好的生物相容性，降解产物无毒害等特点。从扫描电镜图可以看出，纺丝液中PVA含量越高得到的纤维形貌更好，接珠范围少，纤维表面更光滑，形貌均匀一(如图2和图3所示)。
【权利要求】
1.一种Pickering乳液电纺制备线状结构纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)制备Pickering乳液:以无机纳米颗粒为固体粒子，海藻酸钠衍生物为助乳化剂，盐酸、氢氧化钠为pH调节剂,去离子水为反应介质,用乳勻机制备pickering乳液； (2)配制纺丝乳液分散液:取步骤⑴中所制得的Pickering乳液适量，向其加入适量的聚乙烯醇PVA水溶液作为助纺剂，配制成均一稳定的纺丝乳液分散液； (3)乳液分散液的静电纺丝:将步骤(2)中配制好的纺丝乳液分散液加入注射器中，调节纺丝温度为25?30°C，纺丝液控制流量为0.3-0.8mL / h，纺丝喷头至接收器的距离为10?20cm，在纺丝电压12?30kV下进行静电纺丝，在平板或滚筒上接收纺丝纤维，将所得纤维膜置于真空干燥烘箱中干燥后，储存于干燥器中。
2.根据权利要求1所述的一种pickering乳液电纺制备线状结构纤维的方法，其特征在于:步骤(I)中，海藻酸钠衍生物钠制备过程包括以下步骤: ①取海藻酸钠l-100g，加水至50-5000g圆底烧瓶中，机械搅拌4-6h，制得海藻酸钠水溶液； ②配制0.5mol / L的HCl溶液； ③用步骤②中的HCl溶液调节步骤①中的海藻酸钠水溶液至pH为3-4； ④取0.5-50gEDC-HCl缓慢滴入到步骤③中溶液中，并滴加HCl溶液保持pH在3_4 ； ⑤滴加完毕，反应3-8min，然后加入1.0_95g辛胺，在35°C下机械搅拌20_24h ； ⑥待反应结束后，向溶液中加入足量乙醇，海藻酸钠衍生物沉淀； ⑦将步骤⑥中含有海藻酸钠衍生物沉淀的溶液过滤，得到海藻酸钠衍生物固体，并用乙醇洗涤2次； ⑧将步骤⑦中的海藻酸钠衍生物冷冻干燥得到最终产物。
3.根据权利要求1所述的一种pickering乳液电纺制备线状结构纤维的方法，其特征在于:步骤(I)中，将海藻酸钠衍生物钠溶于去离子水中，在50°C溶解完全；再加入无机纳米颗粒，用磁力搅拌至均一溶液；然后向溶液中加入氯氰菊酯溶剂油溶液，使用乳匀机，转速为5000?8000r / min,乳化5min,静止消泡,所得pickering乳液直接使用。
4.根据权利要求1所述的一种pickering乳液电纺制备线状结构纤维的方法，其特征在于:步骤(2)中，所用PVA助纺剂的醇解范围为80?99%，所用PVA水溶液的浓度为8-10%。
5.根据权利要求1所述的一种pickering乳液电纺制备线状结构纤维的方法，其特征在于:步骤(2)中，所配制的纺丝分散液中pickering乳液/ PVA体积比范围为I / 8?4/1。
【文档编号】D01F9/08GK103757728SQ201410000353
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月2日 优先权日:2014年1月2日
【发明者】李嘉诚, 冯玉红, 林强, 魏思宝, 张世鑫, 黄俊浩, 李可 申请人:海南大学