不浸酸皮革鞣制方法
【专利摘要】一种不浸酸皮革鞣制方法，其特征在于，包括步骤(A)脱灰：将剖灰皮后的裸皮在无铵脱灰剂的作用下进行脱灰处理，所述无铵脱灰剂用量为皮重的0.8～3.0％；(B)软化：在软化酶作用下进行软化处理，所述软化酶用量为皮重的0.3～1.5％；(C)铬鞣：经软化后的裸皮在不浸酸铬鞣剂的作用下进行铬鞣处理，鞣制处理初期的pH值为6.5～8.5，鞣制初期的液比为30～50％，所述不浸酸铬鞣剂为阴离子型络合铬鞣剂；(D)整饰：将鞣制后的蓝湿革经后整饰得到成品革。本发明通过不浸酸铬鞣方法的应用，有效地避免制革浸酸、铬鞣废水中盐的排放，降低鞣制废水中铬的排放，成品革的产品质量得到一定的提高。
【专利说明】不浸酸皮革鞣制方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种不浸酸的铬鞣制皮革方法，属于清洁化皮革制造【技术领域】，是皮革生产加工中的主要工序。
【背景技术】
[0002]传统的制革生产过程是以水为介质，经过化学的、物理的和机械的作用，将生皮加工为成品革。
[0003]在制革生产的化学处理过程是在很宽的pH范围内进行的，如:浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化、浸酸、鞣制、复鞣、中和、染色、加脂、酸固定等，多次的浸灰——脱灰；浸酸——提碱；中和——酸化等加工过程，反复的酸、碱、盐的作用使得制革废水中盐的含量很高。同时，反复的酸、碱、盐的作用也使皮质受到不同程度的损伤。
[0004]现有的制革浸酸、鞣制过程中存在着一些不可忽视的环境问题，主要是(I)浸酸过程中由于使用了皮重5~8% (w/w)氯化钠抑制浸酸的酸膨胀(酸肿胀)。大量盐的使用，一方面造成裸皮脱水，使得成品革扁平，不丰满；另一方面造成废水中盐的污染；(2)浸酸过程中裸皮中的酸溶性蛋白和盐溶性蛋白进入水体而使废水中的COD和BOD污染负荷上升；(3)鞣制过程中铬鞣 剂的利用率低等问题。上述工艺方法的应用使得后续污水处理困难加大。
[0005]国家环境保护部2013年颁布的《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486-2013)中对制革、毛皮企业直接、间接排放的废水中的氯离子已经有了严格的限制值。
【发明内容】
[0006]本发明解决的技术问题是针对现有制革生产过程中浸酸、鞣制技术的不足而提供一种清洁化的、简便的制革不浸酸铬鞣方法，通过不浸酸铬鞣生产技术的应用，以及相应地工艺技术调整和平衡，实现一种制革生产不浸酸铬鞣方法，从而有效地避免制革浸酸、铬鞣废水中盐的排放，降低鞣制废水中铬的排放，同时废水排放量以及其它各种污染物的排放也可以有效地得以降低，成品革的产品质量得到一定的提高。
[0007]本发明的技术方案是:一种不浸酸皮革鞣制方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0008](A)脱灰:将剖灰皮后的裸皮在无铵脱灰剂的作用下进行脱灰处理，所述无铵脱灰剂用量为皮重的0.8~3.0% ;
[0009](B)软化:在软化酶作用下进行软化处理，所述软化酶用量为皮重的0.3~1.5%;
[0010](C)铬鞣:经软化后的裸皮在不浸酸铬鞣剂的作用下进行铬鞣处理，鞣制处理初期的PH值为6.5~8.5，鞣制初期的液比为30~50%，所述不浸酸铬鞣剂为阴离子型复合鞣剂；
[0011](D)整饰:将鞣制后的蓝湿革经后整饰得到成品革。
[0012]所述步骤(A)中，所述无铵脱灰剂为大分子有机酸类或/和聚琥珀酰胺类脱灰剂。[0013]所述步骤⑶中，所述软化酶为低温胰酶类软化酶，软化酶活力单位为1000~1500u/g。
[0014]所述步骤(B)中，所述软化处理过程中添加0.1~0.5%的脱脂剂加强软化效果。
[0015]所述步骤(B)中，所述软化处理过程适度延长20~60分钟，利于皮纤维的进一步分散。
[0016]所述步骤(C)中，所述鞣制处理过程的鞣制温度为20~25°C。
[0017]所述步骤(C)中，所述不浸酸铬鞣剂用量为生皮质量的4.0~7.0%。
[0018]所述步骤(C)中，所述鞣制处理时还添加浸酸油，所述浸酸油的用量为生皮质量的 0.3 ~1.0%。
[0019]所述步骤(C)中，所述鞣制处理后期还添加防霉剂。
[0020]所述步骤(C)的时长为8~12小`时。
[0021]与现有技术相比，本发明所具有以下优点:
[0022](I)采用大分子有机酸和聚琥珀酰胺类脱灰剂进行脱灰操作，避免了铵盐污染。
[0023](2)采用低温软化酶，并通过适度增加软化酶用量和作用时间，强化软化效果，克服因不浸酸而使成品革扁平、不丰满的缺点。
[0024](3)选用环境条件适用于中性或偏碱性的不浸酸铬鞣剂【SF-1不浸酸铬鞣剂本身是酸性的鞣剂，其pH=2.0~3.0 ;电荷:阴电荷;有效成分:45 + 1% ;Cr203含量:20±1%0在中性或偏碱性条件下(即？11=8.0~8.5时)在水中溶解后仍为带阴电荷的鞣剂(这利于鞣剂材料向皮中的渗透)，溶解I~2小时后该鞣剂材料电荷转变为阳性电荷，鞣液pH值开始下降，这样利于鞣剂材料与皮胶原羧基的结合】，将软化后裸皮在弱碱性条件(脱灰、软化后PH值可以控制在8.0~8.5左右，脱灰的强度不需要像现有工艺一样大了，现有脱灰一般PH值控制在5~6.5左右，节省了脱灰材料的使用)下和少量浴液条件下直接进行鞣制。鞣制初期，小分子的鞣剂即使在弱碱性条件下也可向皮中渗透，加入后短期内体系PH值逐渐下降至3~4。鞣剂材料分两次加入，后期采用提碱剂将浴液pH值提升至3.8~4.0。
[0025](4)采用不浸酸铬鞣，减少浸酸操作，简化工艺，降低成本，并消除浸酸过程带来的盐的污染。
[0026](5)成品革得革率提高3.0~5.0%，成品革强度也得到提高，尤其对绒面革生产，绒头更加均匀细致，产品质量得到提高。
[0027](6)采用不浸酸铬鞣，铬的渗透、结合、吸收率得到提高，鞣制废水中的Cr203含量可降低到300mg/L以下。由于采用不浸酸鞣制，酸溶性和盐溶性蛋白不会析出，鞣制废水的COD和BOD含量也减少20~30%。利于后续废水处理。
【具体实施方式】
[0028]本发明揭示了一种制革生产不浸酸铬鞣的方法，是对现有生产方法的改造。该方法将取消现有生产的浸酸操作，并在较高PH值条件下进行铬鞣，从而消除盐污染，降低废铬液中铬含量，同时降低鞣制废水COD和BOD含量。
[0029]头施例1:牛头层鞋制工艺
[0030]1、脱灰和软化:根据产品特点，采用低温软化酶进行软化处理，软化酶的用量为皮重的0.8~L 5% (比常规低温软化酶用量增加了 0~0.5% )，软化(转鼓的转动)时间为60~90分钟(比常规低温软化酶软化作用时间延长了 20~60分钟)。要求:温度常温，脱灰要透，测定浴液的pH值8.0~8.5。转鼓的转速与现有工艺要求相同。
[0031]2、不浸酸铬鞣:
[0032]在鞣制鼓内加入常温水(约25°C ) 30%，然后依次进行:
[0033]加入浸酸油0.3~0.5%转动20min
[0034]加入SF-12.5 ~3.5%转动 60min
[0035]加入SF-12.5 ~3.5%转动 120min
[0036]切口检查要求全透，测浴液的pH值；
[0037]加入提碱剂(氧化镁)0.05~0.2% 60min完成提碱
[0038]加入防霉剂 O~适量转动60min
[0039]加入热水(65°C±)50% 转动 120min [0040]出鼓搭马静止。出鼓pH值3.8~4.0，出鼓温度38~40°C。最后将鞣制后的蓝湿革经后整饰常规工艺得到成品革。
[0041]实施例2:牛二层鞣制工艺
[0042]1、脱灰和软化:根据产品特点，采用低温软化酶进行软化处理，软化酶的用量为皮重的0.6~1.2% (比常规用量增加了 O~0.5% )，脱脂剂的用量为皮重的0.3~0.8%(常规牛皮加工脱脂操作是在浸水、浸灰或复鞣阶段进行的操作，而不浸酸铬鞣技术在进行牛二层革鞣制时，因二层革含油脂较高，为了避免在高pH值下因油脂的存在，在加入不浸酸铬鞣剂后产生铬皂而增添的一步操作)。软化转鼓的转动时间为60~90分钟(比常规时间延长30~60分钟)。要求:温度常温，脱灰要透，测定浴液的pH值8.0~8.5。
[0043]2、不浸酸铬鞣:
[0044]水30 ~50%常温 25O
[0045]浸酸油0.3~0.5% 转动30min
[0046]SF-12.5 ~3.5%转动 60min
[0047]SF-13.0 ~3.5%转动 120min
[0048]切口检查要求全透，测浴液的pH值。
[0049]提碱剂(氧化镁)0.05~0.2%60min完成提碱
[0050]防霉剂O~适量转动60min
[0051]热水(65°C±)5O % 转动 I2Omin
[0052]出鼓pH 值:3.8 ~4.0
[0053]出鼓温度:38~40°C
[0054]出鼓搭马静止。将鞣制后的蓝湿革经后整饰常规工艺得到成品革。本发明中材料的含量均为质量比。
[0055]所述的SF-USF-1为产品代号，为广东盛方化工有限公司的新型鞣剂产品)为不浸酸铬鞣剂。提碱剂的用量一般控制在占皮重的0.05~0.2%左右，具体视第二次添加SF-1转动2小时后检查浴液pH值后确定，终点要求控制pH值为3.8~4.0即可。防霉剂一般添加量为灰皮重的O~0.12 %，若皮革厂生产出的蓝湿皮不需要贮存，可以不加防霉剂直接进行后续工序操作(可在后续其他适当工序中添加)，只有需要较长期贮存蓝湿革的企业才需要。[0056]本发明实施例中浸酸油为盛汇公司的SS阳离子加脂剂；脱脂剂为盛汇公司的PT非离子脱脂剂， 主要含有含聚氧乙烯类表面活性剂，适用PH=6.9~9.6 ;防霉剂为公知、非唯一的，任何一家化工公司的蓝湿革防霉剂均可。
【权利要求】
1.一种不浸酸皮革鞣制方法，其特征在于，包括以下步骤: (A)脱灰:将剖灰皮后的裸皮在无铵脱灰剂的作用下进行脱灰处理，所述无铵脱灰剂用量为皮重的0.8~3.0% ；(B)软化:在软化酶作用下进行软化处理，所述软化酶用量为皮重的0.3~1.5% ; (C)铬鞣:经软化后的裸皮在不浸酸铬鞣剂的作用下进行铬鞣处理，鞣制处理初期的pH值为6.5~8.5，鞣制初期的液比为30~50%，所述不浸酸铬鞣剂为阴离子型复合鞣剂； (D)整饰:将鞣制后的蓝湿革经后整饰得到成品革。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述无铵脱灰剂为大分子有机酸类或/和聚琥珀酰胺类脱灰剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述软化酶为低温胰酶类软化酶，软化酶活力单位为1000~1500u/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述软化处理过程中添加0.1~0.5%的脱脂剂加强软化效果。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述软化处理过程适度延长20~60分钟,利于皮纤维的进一步分散。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(C)中，所述鞣制处理过程的鞣制温度为20~25°C。
7.根据权利要求1所述的方法，其`特征在于，所述步骤(C)中，所述不浸酸铬鞣剂用量为生皮质量的4.0~7.0%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(C)中，所述鞣制处理时还添加浸酸油，所述浸酸油的用量为生皮质量的0.3~1.0%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(C)中，所述鞣制处理后期还添加防霉剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(C)的时长为8~12小时。
【文档编号】C14C3/02GK103773908SQ201410028153
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月21日 优先权日:2014年1月21日
【发明者】高忠柏, 徐新鉴, 顾春华, 罗建华 申请人:中国皮革和制鞋工业研究院, 台山市广一皮业有限公司