一种多组分网状纳米纤维膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种多组分网状纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：第一步：将间位芳纶纤维、卤盐与有机溶剂以质量比1∶0.004-0.4∶2.996-18.6进行混合并打浆，搅拌配制间位芳纶溶液；第二步：将功能性高分子聚合物与溶剂以质量比1∶5.4-98.99进行混合，加入纳米颗粒，加热搅拌配制功能性高分子溶液；其中，溶液中纳米颗粒的质量分数为：0.01％-5％；第三步：将第一步得到的间位芳纶溶液与第二步得到的功能性高分子溶液按质量比1∶0.05-0.5进行滴加混合，超声处理获得纺丝溶液；第四步：在室温20-30℃及相对湿度20％-70％的条件下，将所述纺丝溶液进行静电纺丝，最后得到网状纳米纤维直径为5-20nm、网状结构覆盖率达95％以上的多组分网状纳米纤维膜。本发明制备工艺简单、成本低，材料拉伸强度高达100-2000MPa且功能性优势显著。
【专利说明】一种多组分网状纳米纤维膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多组分网状纳米纤维膜的制备方法，属于纳米材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]芳纶纤维、碳纤维和高强高模聚乙烯纤维作为当前最重要的三种高性能纤维，已逐渐成为当前纤维研究领域的热点。其中间位芳纶以其优异的耐高温性、尺寸稳定性、可纺性、防火性和耐腐蚀性等特性，已被成功应用于高温过滤、个体防护、电池隔离膜、军工宇航等众多领域中。间位芳纶受本体结构的限制不存在熔点，其在熔融以前就已分解，因而其纤维制备工艺是十分有限，目前其制备工艺主要有干法纺丝、湿法纺丝和干喷湿纺法三种。这些方法所制备的芳纶纤维直径均为微米数量级且纤维直径偏差较大，这大大限制了其实际应用。
[0003]近年来，静电纺丝技术以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控性强、结构可调性强等优势，已逐渐成为高技术、高附加值纳米纤维材料制备的主流方法之一。研究人员已经通过静电纺丝技术制备了一系列间位芳纶纳米纤维，Journal of Nanoscience and Nanotechnologyll(2011)4004-4010 利用静电纺丝技术制备间位芳纶纳米纤维的文章是以芳纶原位聚合溶液为纺丝原料经静电纺丝，获得了直径150-200nm的间位芳纶纳米纤维。随后研究人员系统研究了不同离子液体溶解体系(Fibers and Polymersll (2010) 1032-1040、Journal of TextileResearch32(2011) 11-17)、添加碳纳米管(Nanoscale5 (2013) 886-889)、热拉伸等后处理工艺(Fibers and Polymersl4(2013)405-408)条件下芳纟仑纳米纤维的制备。此外，Fibersand Polymersl2 (2011) 197-206制备了间位芳纟仑/醋酸纤维素纤维以及间位芳纟仑/纤维素纤维且考察了其耐热性能与机械性能。中国专利CN101838888A公开了静电纺间位芳纶纳米纤维的制备方法、CN101279204A公开了高强度纳米纤维功能膜的制备方法、CN102877152公开了一种芳纶1313/多壁碳纳米管纳米纤维及其制备方法，上述研究在一定程度上获得了种类形貌丰富多样的间位芳纶纳米纤维材料，然而所制备的间位芳纶纳米纤维依然存在纤维直径大且分布不均匀、纤维间易滑移、力学强度差等缺陷，严重限制了其实际应用性倉泛。
[0004]近期，随着研究人员对静电纺丝技术研究的不断深入，人们发现该技术可通过调控溶液性质与工艺参数获得以超细一维电纺纤维材料为支架的、具有类似于蜘网、肥皂泡结构的二维网状纤维膜材料，网状纤维直径比普通静电纺纳米纤维直径低一个数量级，目前已经引起了学术界与工业界的广泛关注。Polymer International61 (2012) 1675-1682文章中成功制备了新型间位芳纶网状纳米纤维膜，静电纺间位芳纶纳米纤维的结构调控及其性能研究(硕士论文)提出了利用静电纺丝技术制备间位芳纶网状纳米纤维的方法，中国专利CN102704028A公开了一种间位芳纶网状纳米纤维膜的制备方法，上述研究虽制备出了间位芳纶网状纳米纤维材料，降低了纤维直径，但其依然存在纤维膜力学强度差、网状纳米纤维结构组分单一、功能性不足等缺陷，严重限制了该材料的实际应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种多组分网状纳米纤维膜的制备方法，特别是一种以间位芳纶与功能性高分子为本体材料的高强度多组分网状纳米纤维膜的制备方法。
[0006]为了解决上述问题，本发明提供了一种多组分网状纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为:
[0007]第一步:将间位芳纶纤维、卤盐与有机溶剂以质量比1: 0.004-0.4: 2.996-18.6进行混合并打浆，搅拌配制间位芳纶溶液；
[0008]第二步:将功能性高分子聚合物与溶剂以质量比1: 5.4-98.99进行混合，加入纳米颗粒，加热搅拌配制功能性高分子溶液；功能性高分子溶液中纳米颗粒的质量分数为0.01% -5% ；
[0009]第三步:将第一步得到的间位芳纶溶液与第二步得到的功能性高分子溶液按质量比1: 0.05-0.5进行滴加混合，超声处理获得纺丝溶液；
[0010]第四步:在室温20-30°C及相对湿度20% -70%的条件下，将所述纺丝溶液进行静电纺丝，获得以普通纳米纤维为支架的多组分网状纳米纤维膜。
[0011]优选地，所述第一步中的混合为先将有机溶剂与卤盐混合形成稳定的离子液体溶剂体系，然后加入芳纶纤维；第一步中的打浆是指在室温下利用实验分散砂磨机以3000-8000rpm的转速分散5_20min ;第一步中的搅拌是指在温度为20-100°C下用磁力搅拌器以20-200rpm的转速搅拌l_10h。本发明打衆转速较高,可以提高间位芳纟仑纤维的分散速度与程度，缩短溶解时间、降低卤盐所需量。
[0012]优选地，所述第二步中的加热搅拌为在40_100°C下用磁力搅拌器以20_200rpm的转速搅拌5-24h。
[0013]优选地，所述第三步中的滴加混合是指室温20_200rpm转速搅拌下将功能性高分子溶液以1- 5秒/滴的速度滴入间位芳纶溶液；第三步中的超声处理的超声频率为40-60kHz，超声处理时间为l-5h ;第三步中的纺丝溶液的电导率为100-1500mS/m，粘度为300-10000cpo
[0014]优选地，所述第四步中的静电纺丝是指在静电纺丝设备的辅助下将纺丝溶液以0.Ι-lOmL/h的流速进行灌注，同时于喷丝头处施加10-60kV的高压电进行纺丝，接收装置为接地的金属板，接收装置与喷丝口间的距离为5-30cm，接收基材为铝箔、铜网、滤纸或无纺布。本专利所施加电压较高，有效促进了静电纺丝过程中微小带电液滴的形成，增加纤维膜中网状结构的覆盖率。
[0015]优选地，所述卤盐为氯化锂、氯化钙、溴化锂、溴化钠、溴化钙和溴化钾中的任意一种或几种的混合物。所述第一步中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜和丙酮中的任意一种或几种的混合物。
[0016]优选地，所述功能性高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚砜、聚环氧乙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、尼龙、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸和壳聚糖中的任意一种或几种的混合物。所述第二步中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、甲酸、水、乙酸、二氯甲烷、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、三氟乙酸、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙酮、正丁醇、异丁醇、六氟异丙醇、二甲苯、四氯化碳、二甲基亚砜、吡啶、溴苯、苯甲醚、邻苯二甲酸和异丙醇中的任意一种或几种的混合物。所述纳米颗粒为氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铜和银纳米颗粒中的任意一种或几种的混合物，纳米颗粒的粒径为5-50nm。
[0017]优选地，所述普通纳米纤维是指间位芳纶纳米纤维、功能性高分子纳米纤维以及由间位芳纶与功能性高分子共同形成的杂化纳米纤维，纤维平均直径为IOOnm-1 μ m。
[0018]优选地，所述多组分网状纳米纤维膜中多组分网状纤维具有二维网状结构，包含间位芳纶网状纳米纤维、功能性高分子网状纳米纤维以及由间位芳纶与功能性高分子共同形成的杂化网状纳米纤维，网状纳米纤维平均直径为5-20nm，网状结构在纤维膜中的覆盖率达95%以上。
[0019]所述高强度多组分网状纳米纤维膜的拉伸强度达到100_2000MPa ;对于高强度多组分网状纳米纤维膜的厚度，可以做任意厚度，从10微米到几十厘米甚至更厚，与纺丝时间有关。
[0020]本发明通过引入打浆工艺增加离子液体与芳纶纤维的相互作用表面积，促进芳纶高分子链间氢键的断裂速度与程度，有效解决了间位芳纶难以溶解的难题，同时可大幅降低芳纶溶解过程中所需卤盐的质量，有效提高了纤维的纯化程度，避免了卤盐破坏纤维本体结构而降低纤维强度的问题；纳米颗粒的引入显著增强后续静电纺丝过程中泰勒锥尖端荷电流体的不稳定性，促进微小带电液滴的形成，极大的提升了纤维膜中网状结构的覆盖率；以间位芳纶与功能性高分子为本体材料，成功制备了高强度多组分网状纳米纤维膜材料，极大地降低了纤维的直径(网状纳米纤维平均直径在5-20nm)，促进了纤维间的粘连，成功突破了纤维间易滑移而力学性能差的瓶颈，多组分网状纳米纤维的形成极大的拓展了网状纳米纤维的功能性，对该新型材料的实际应用性能起了至关重要的作用。
[0021 ] 与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0022]1、本发明的高强度多组分网状纳米纤维膜的制备方法，有效降低纤维直径、提升网状纳米纤维覆盖率、增强纤维力学性能的同时，极大的拓展了网状纳米纤维材料的功能性，且该新型高性能纳米材料制备过程工艺简单、成本低廉。同时该纤维膜具有优异的耐温防火、耐酸碱腐蚀等性能，在过滤、传感、电池隔离膜、个体防护等领域具有广阔的应用前景。[0023]2、本发明第一步中的打浆工艺可利用机械力有效降低芳纶纤维的长度，增加离子溶液与芳纶纤维的相互作用表面积，促进芳纶高分子链间氢键的断裂速度与程度，从而实现芳纶高分子在离子液体溶解体系中的快速分散，最终实现了均一稳定间位芳纶溶液的快速高效制备，有效解决了间位芳纶因本体性质难以溶解的瓶颈问题。同时，打浆工艺的引入可大幅降低芳纶溶解过程中所需卤盐的质量，有效提高了纤维的纯化程度，避免了卤盐破坏纤维本体结构而降低纤维强度的问题。
[0024]3、本发明第二步中纳米颗粒的加入可以实现溶液本体性质的有效调控，从而增强后续静电纺丝过程中泰勒锥尖端荷电流体的不稳定性，促进微小带电液滴的形成，微小液滴进一步经过快速相分离形成网状结构，最终有效提高所获得高强度多组分网状纳米纤维膜中网状结构的覆盖率；
[0025]4、本发明第三步中的滴加混合可有效拓展功能性高分子溶液液滴与间位芳纶溶液的接触面积，提高溶液的混合速度；超声处理可保证纳米颗粒在混合溶液中的有效分散，增强溶液的均一稳定性，防止溶液间发生相分离。功能性高分子的引入不仅可拓展纤维膜中网状纳米纤维的种类，增强网状纳米纤维膜材料的功能性，同时，其可促进膜中纤维间的粘连，抑制应力作用下纤维间的滑移，有效提升纤维膜的整体强度。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是高强度多组分(间位芳纶/聚氨酯)网状纳米纤维膜的场发射扫描电子显微镜照片
【具体实施方式】
[0027]下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0028]实施例1
[0029]一种高强度多组分网状纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为:
[0030]第一步:将0.4g氯化锂加入到14.6g N, N- 二甲基乙酰胺中磁力搅拌制备离子液体溶解体系，然后加入5g间位芳纶纤维混合并在5000rpm转速的实验分散砂磨机中分散打浆20min，2(TC下用磁力搅拌器以IOOrpm的转速搅拌lh，得到间位芳纶和氯化锂质量分数分别的均一稳定溶液(A溶液);
[0031]第二步:将Ig聚氨酯加入到8.9g N，N-二甲基乙酰胺中混合均匀，然后加入0.1g粒径分布在5-30nm的氧化娃纳米颗粒进行混合,在50 °C加热条件下用磁力搅拌器以50rpm的转速搅拌5h，获得聚氨酯和纳米颗粒质量分数分别为的均一稳定溶液(B溶液)；
[0032]第三步:在20rpm转速的磁力搅拌下，将第二步得到的聚氨酯高分子溶液按质量比1: 10以2秒/滴的速度滴入间位芳纶溶液进行滴加混合，在30kHz频率下超声处理5h获得静电纺丝溶液(C溶液)，所得溶液电导率为120mS/m，粘度为500cp ；
[0033]第四步:在室温25°C及相对湿度70%的条件下，在静电纺丝设备的辅助下将所述纺丝溶液进行静电纺丝，其中溶液以lmL/h的流速进行灌注，同时于喷丝头处施加30kV的直流高压，接收装置为接地的金属板，接收装置与喷丝口间的距离为15cm，接收基材为铝箔；获得以普通纳米纤维为支架的高强度多组分网状纳米纤维膜；所述普通纳米纤维平均直径为300nm，网状纤维平均直径为17nm，高强度多组分网状纳米纤维膜材料的拉伸强度达到500MPa，网状纳米纤维覆盖率为98%，其场发射扫描电子显微镜照片如说明书图1所
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[0034]实施例2
[0035]一种高强度多组分网状纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为:
[0036]第一步:将0.2g溴化钙与0.2g氯化锂加入到15.6g N-甲基吡咯烷酮中磁力搅拌制备离子液体溶解体系，然后加入4g间位芳纶纤维混合并在5000rpm转速的实验分散砂磨机中分散打衆5min,80°C下用磁力搅拌器以IOOrpm的转速搅拌IOh,得到间位芳纟仑和溴化钙质量分数分别为20 %，2 %的均一稳定溶液(A溶液)；
[0037]第二步:将Ig聚砜加入到8.95g N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，然后加入0.05g粒径分布在8-30nm的氧化招纳米颗粒进行混合,在100°C油浴加热下用磁力搅拌器以80rpm的转速搅拌10h，获得聚砜和纳米颗粒质量分数分别为10%，0.5%的均一稳定溶液(B溶液)；
[0038]第三步:在200rpm转速的磁力搅拌下，将第二步得到的聚砜高分子溶液按质量比I: 5以3秒/滴的速度滴入间位芳纶溶液进行滴加混合，在55kHz频率下超声处理Ih获得静电纺丝溶液(C溶液)，所得溶液电导率为1500mS/m，粘度为lOOOOcp ；
[0039]第四步:在室温25°C及相对湿度25%的条件下，在静电纺丝设备的辅助下将所述纺丝溶液进行静电纺丝，其中溶液以0.lmL/h的流速进行灌注，同时于喷丝头处施加40kV的直流高压，接收装置为接地的金属板，接收装置与喷丝口间的距离为20cm，接收基材为无纺布；获得以普通纳米纤维为支架的高强度多组分网状纳米纤维膜；所述普通纳米纤维平均直径为500nm，网状纤维平均直径为5nm，高强度多组分网状纳米纤维膜材料的拉伸强度达到1200MPa，网状纳米纤维覆盖率为95%。
[0040]实施例3
[0041]一种高强度多组分网状纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为:
[0042]第一步:将0.005g溴化锂加入到3.795g 二甲基亚砜中磁力搅拌制备离子液体溶解体系，然后加入0.2g间位芳纶纤维混合并在SOOOrpm转速的实验分散砂磨机中分散打浆10min，8(TC下用磁力搅拌器以IOOrpm的转速搅拌5h，得到间位芳纶和溴化钙质量分数分别为5 %，0.1 %的均一稳定溶液(A溶液);
[0043]第二步:将加入1.2g聚环氧乙烯到8.65g 二甲基亚砜溶剂中混合均匀，然后加入
0.1g粒径分布在30_50nm的银纳米颗粒与0.05g粒径分布在40_50nm的氧化娃纳米颗粒进行混合，在100°C油浴加热下用磁力搅拌器以120rpm的转速搅拌20h，获得聚环氧乙烯和纳米颗粒质量分数分别为12%，1.5%的均一稳定溶液(B溶液)；
[0044]第三步:在30rpm转速的磁力搅拌下,将第二步得到的聚环氧乙烯高分子溶液按质量比1: 3以3秒/滴的速度滴入间位芳纶溶液进行滴加混合，在40kHz频率下超声处理Ih获得静电纺丝溶液(C溶液)，所得溶液电导率为500mS/m，粘度为300cp ；
[0045]第四步:在室温30°C及相对湿度20%的条件下，在静电纺丝设备的辅助下将所述纺丝溶液进行静电纺丝，其中溶液以lmL/h的流速进行灌注，同时于喷丝头处施加30kV的直流高压，接收装置为接地的金属板，接收装置与喷丝口间的距离为18cm，接收基材为滤纸。获得以普通纳米纤维为支架的高强度多组分网状纳米纤维膜；所述普通纳米纤维平均直径为lOOnm，网状纤维平均直径为5nm，高强度多组分网状纳米纤维膜材料的拉伸强度达到lOOMPa，网状纳米纤维覆盖率为96%。
[0046]实施例4
[0047]一种高强度多组分网状纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为:
[0048]第一步:将0.05g溴化钾加入到3.95g N，N-二甲基乙酰胺中磁力搅拌制备离子液体溶解体系，然后加入Ig间位芳纶纤维混合并在6000rpm转速的实验分散砂磨机中分散打浆10min，35°C下用磁力搅拌器以150rpm的转速搅拌5h，得到间位芳纶和溴化钙质量分数分别为20 %，I %的均一稳定溶液(A溶液);
[0049]第二步:将加入0.6g聚砜与0.6g聚氨酯到8.65gN, N-二甲基甲酰胺有机溶剂中混合均匀，然后加入0.15g粒径分布在5-20nm的氧化硅纳米颗粒进行混合，在80°C油浴加热下用磁力搅拌器以150rpm的转速搅拌15h，获得聚砜和纳米颗粒质量分数分别为12%，
1.5%的均一稳定溶液(B溶液);
[0050]第三步:在200rpm转速的磁力搅拌下,将第二步得到的聚砜高分子溶液按质量比I: 5以5秒/滴的速度滴入间位芳纶溶液进行滴加混合，在55kHz频率下超声处理2h获得静电纺丝溶液(C溶液)，所得溶液电导率为100mS/m，粘度为2500cp ；
[0051]第四步:在室温28°C及相对湿度25%的条件下，在静电纺丝设备的辅助下将所述纺丝溶液进行静电纺丝，其中溶液以lmL/h的流速进行灌注，同时于喷丝头处施加45kV的直流高压，接收装置为接地的金属板，接收装置与喷丝口间的距离为20cm，接收基材为滤纸。获得以普通纳米纤维为支架的高强度多组分网状纳米纤维膜；所述普通纳米纤维平均直径为800nm，网状纤维平均直径为15nm，高强度多组分网状纳米纤维膜材料的拉伸强度达到I lOOMPa，网状纳米纤维覆盖率为96%。
[0052]实施例5
[0053]一种高强度多组分网状纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为:
[0054]第一步:将0.02g溴化锂加入到1.8g 二甲基亚砜与2.18g N, N—甲基甲酰胺的混合溶剂中磁力搅拌制备离子液体溶解体系，然后加入Ig间位芳纶纤维混合并在5000rpm转速的实验分散砂磨机中分散打衆12min,80°C下用磁力搅拌器以IOOrpm的转速搅拌5h,得到间位芳纶和溴化钙质量分数分别为20 %，0.4%的均一稳定溶液(A溶液)；
[0055]第二步:将1.2g聚环氧乙烯加入到8.65g N, N- 二甲基乙酰胺的混合溶剂中混合均匀，然后加入0.1g粒径分布在10-25nm的氧化锆纳米颗粒与0.05g粒径分布在8_45nm的氧化娃纳米颗粒进行混合，在100°C油浴加热下用磁力搅拌器以IOOrpm的转速搅拌15h,获得聚环氧乙烯和纳米颗粒质量分数分别为12%，1.5%的均一稳定溶液(B溶液)；
[0056]第三步:在200rpm转速的磁力搅拌下,将第二步得到的聚环氧乙烯高分子溶液按质量比1: 3以3秒/滴的速度滴入间位芳纶溶液进行滴加混合，在40kHz频率下超声处理Ih获得静电纺丝溶液(C溶液)，所得溶液电导率为1500mS/m，粘度为7500cp ；
[0057]第四步:在室温30°C及相对湿度20%的条件下，在静电纺丝设备的辅助下将所述纺丝溶液进行静电纺丝，其中溶液以3mL/h的流速进行灌注，同时于喷丝头处施加50kV的直流高压，接收装置为接地的金属板，接收装置与喷丝口间的距离为28cm，接收基材为滤纸。获得以普通纳米纤维为支架的高强度多组分网状纳米纤维膜；所述普通纳米纤维平均直径为I μ m,网状纤维平均直径为17nm，高强度多组分网状纳米纤维膜材料的拉伸强度达到1300MPa，网状纳米纤维覆盖率为100%。
[0058]实施例6
[0059]一种高强度多组分网状纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为:
[0060]第一步:将0.05g溴化锂加入到4.45g N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中磁力搅拌制备离子液体溶解体系，然后加入0.5g间位芳纶纤维混合并在3000rpm转速的实验分散砂磨机中分散打衆15min,80°C下用磁力搅拌器以150rpm的转速搅拌3h,得到间位芳纟仑和溴化钙质量分数分别为10%，I %的均一稳定溶液(A溶液)；
[0061]第二步:将加入1.2g聚环氧乙烯到4.3g N，N-二甲基乙酰胺与4g四氢呋喃的混合溶剂中混合均匀，然后加入0.5g粒径分布在10-25nm的氧化硅纳米颗粒进行混合，在80°C油浴加热下用磁力搅拌器以70rpm的转速搅拌20h,获得聚环氧乙烯和纳米颗粒质量分数分别为12%，1.5%的均一稳定溶液(B溶液)；
[0062]第三步:在IOOrpm转速的磁力搅拌下,将与第二步得到的聚环氧乙烯高分子溶液按质量比1: 3以3秒/滴的速度滴入间位芳纶溶液进行滴加混合，在50kHz频率下超声处理Ih获得静电纺丝溶液(C溶液)，所得溶液电导率为800mS/m，粘度为5500cp ；
[0063]第四步:在室温27°C及相对湿度23%的条件下，在静电纺丝设备的辅助下将所述纺丝溶液进行静电纺丝，其中溶液以0.8mL/h的流速进行灌注，同时于喷丝头处施加35kV的直流高压，接收装置为接地的金属板，接收装置与喷丝口间的距离为25cm，接收基材为无纺布。获得以普通纳米纤维为支架的高强度多组分网状纳米纤维膜；所述普通纳米纤维平均直径为400nm，网状纤维平均直径为8nm，高强度多组分网状纳米纤维膜材料的拉伸强度达到lOOMPa，网状纳米纤维覆盖率为97%。
[0064]实施例7
[0065]一种高强度多组分网状纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为:
[0066]第一步:将0.1g溴化锂加入到10gN，N- 二甲基甲酰胺和8.9gN, N- 二甲基乙酰胺溶剂中磁力搅拌制备离子液体溶解体系，然后加入Ig间位芳纟仑纤维混合并在3000rpm转速的实验分散砂磨机中分散打衆5min, 100°C下用磁力搅拌器以200rpm的转速搅拌4h,得到间位芳纶和氯化锂质量分数分别为5%，0.5%的均一稳定溶液(A溶液)；
[0067]第二步:将Ig聚偏氟乙烯加入到5.4g N, N-甲基甲酰胺中混合均匀，然后加入0.2g粒径分布在5-30nm的氧化错纳米颗粒与0.1g粒径分布在15_30nm的氧化钛纳米颗粒进行混合，在40°C油浴加热下用磁力搅拌器以20rpm的转速搅拌24h，获得聚偏氟乙烯和纳米颗粒质量分数分别为15%，4.5%的均一稳定溶液(B溶液)；
[0068]第三步:在20rpm转速的磁力搅拌下,将第二步得到的聚偏氟乙烯高分子溶液按质量比1: 2以I秒/滴的速度滴入间位芳纶溶液进行滴加混合，在60kHz频率下超声处理3h获得静电纺丝溶液(C溶液)，所得溶液电导率为1500mS/m，粘度为5800cp ；
[0069]第四步:在室温22°C及相对湿度20%的条件下，在静电纺丝设备的辅助下将所述纺丝溶液进行静电纺丝，其中溶液以10mL/h的流速进行灌注，同时于喷丝头处施加60kV的直流高压，接收装置为接地的金属板，接收装置与喷丝口间的距离为30cm，接收基材为铜网。获得以普通纳米纤维为支架的高强度多组分网状纳米纤维膜；所述普通纳米纤维平均直径为550nm，网状纤维平均直径为13nm，高强度多组分网状纳米纤维膜材料的拉伸强度达到700MPa，网状纳米纤维覆盖率为99%。
[0070]实施例8
[0071]一种高强度多组分网状纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为:
[0072]第一步:将0.04g氯化钙加入到L 96g N, N- 二甲基乙酰胺与Ig丙酮中中磁力搅拌制备离子液体溶解体系，然后加入Ig间位芳纶纤维混合并在3000rpm转速的实验分散砂磨机中分散打衆20min, 70°C下用磁力搅拌器以20rpm的转速搅拌5h,得到间位芳纟仑和氯化锂质量分数分别的均一稳定溶液(A溶液)；
[0073]第二步:将0.5g聚氨酯与0.5聚偏氟乙烯加入到94g N, N- 二甲基甲酰胺中混合均匀，然后加入2.5g粒径分布在7-20nm的氧化铜纳米颗粒与2.5g粒径分布5_20nm的银纳米颗粒在进行混合，在100°C油浴加热下用磁力搅拌器以200rpm的转速搅拌10h，获得聚氨酯和纳米颗粒质量分数分别为的均一稳定溶液(B溶液)；[0074]第三步:在80rpm转速的磁力搅拌下,将第二步得到的聚氨酯、聚偏氟乙烯高分子溶液按质量比1: 20以5秒/滴的速度滴入间位芳纶溶液进行滴加混合，依次在45kHz频率下超声处理5h获得静电纺丝溶液(C溶液)，所得溶液电导率为600mS/m，粘度为lOOOOcp ；
[0075]第四步:在室温20°C及相对湿度30%的条件下，在静电纺丝设备的辅助下将所述纺丝溶液进行静电纺丝，其中溶液以0.lmL/h的流速进行灌注，同时于喷丝头处施加IOkV的直流高压，接收装置为接地的金属板，接收装置与喷丝口间的距离为5cm，接收基材为铜网。获得以普通纳米纤维为支架的高强度多组分网状纳米纤维膜；所述普通纳米纤维平均直径为750nm，网状纤维平均直径为15nm，高强度多组分网状纳米纤维膜材料的拉伸强度达到2000MPa，网状纳米纤维覆盖率为95%。
[0076]实施例9-12制备步骤同实施例1，其中溶液参数、工艺参数及膜性能参数如表I所示:
[0077]表I
[0078]
【权利要求】
1.一种多组分网状纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为: 第一步:将间位芳纶纤维、卤盐与有机溶剂以质量比1: 0.004-0.4: 2.996-18.6进行混合并打浆，搅拌配制间位芳纶溶液； 第二步:将功能性高分子聚合物与溶剂以质量比1: 5.4-98.99进行混合，加入纳米颗粒，加热搅拌配制功能性高分子溶液；功能性高分子溶液中纳米颗粒的质量分数为0.01% -5% ； 第三步:将第一步得到的间位芳纶溶液与第二步得到的功能性高分子溶液按质量比I: 0.05-0.5进行滴加混合，超声处理获得纺丝溶液； 第四步:在室温20-30°C及相对湿度20% -70%的条件下，将所述纺丝溶液进行静电纺丝，获得以普通纳米纤维为支架的多组分网状纳米纤维膜。
2.如权利要求1所述多组分网状纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中的混合为先将有机溶剂与卤盐混合形成稳定的离子液体溶剂体系，然后加入芳纶纤维；第一步中的打浆是指在室温下利用实验分散砂磨机以3000-8000rpm的转速分散5_20min ;第一步中的搅拌是指在温度为20-100°C下用磁力搅拌器以20-200rpm的转速搅拌1-1Oh。
3.如权利要求1所述多组分网状纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第二步中的加热搅拌为在40-100°C下用磁力搅拌器以20-200rpm的转速搅拌5_24h。
4.如权利要求1所述多组分网状纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中的滴加混合是指室温20-200rpm转速搅拌下将功能性高分子溶液以1_5秒/滴的速度滴入间位芳纶溶液；第三步中的超声处理的超声频率为40-60kHz，超声处理时间为l-5h ;第三步中的纺丝溶液的电导率为100-1500mS/m，粘度为300_10000cp。
5.如权利要求1所述 多组分网状纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第四步中的静电纺丝是指在静电纺丝设备的辅助下将纺丝溶液以0.Ι-lOmL/h的流速进行灌注，同时于喷丝头处施加10-60kV的高压电进行纺丝，接收装置为接地的金属板，接收装置与喷丝口间的距离为5-30cm，接收基材为铝箔、铜网、滤纸或无纺布。
6.如权利要求1所述多组分网状纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述卤盐为氯化锂、氯化钙、溴化锂、溴化钠、溴化钙和溴化钾中的任意一种或几种的混合物；所述第一步中的有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜和丙酮中的任意一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述多组分网状纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述功能性高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚砜、聚环氧乙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、尼龙、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸和壳聚糖中的任意一种或几种的混合物；所述第二步中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、甲酸、水、乙酸、二氯甲烷、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、三氟乙酸、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙酮、正丁醇、异丁醇、六氟异丙醇、二甲苯、四氯化碳、二甲基亚砜、吡啶、溴苯、苯甲醚、邻苯二甲酸和异丙醇中的任意一种或几种的混合物；纳米颗粒为氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铜和银纳米颗粒中的任意一种或几种的混合物，纳米颗粒的粒径为5-50nm。
8.如权利要求1~7中任一项多组分网状纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述普通纳米纤维是指间位芳纶纳米纤维、功能性高分子纳米纤维以及由间位芳纶与功能性高分子共同形成的杂化纳米纤维，纤维平均直径为IOOnm-1 μ m。
9.如权利要求1~7中任一项多组分网状纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述多组分网状纳米纤维膜中多组分网状纤维具有二维网状结构，包含间位芳纶网状纳米纤维、功能性高分子网状纳米纤维以及由间位芳纶与功能性高分子共同形成的杂化网状纳米纤维，网状纳米纤维平均直径为5-20nm，网状结构在纤维膜中的覆盖率达95%以上。
10.如权利 要求1~7中任一项多组分网状纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述多组分网状纳米纤维膜的拉伸强度达到100-2000MPa。
【文档编号】D01D5/00GK103806221SQ201410061970
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月24日 优先权日:2014年2月24日
【发明者】丁彬, 张世超, 翟云云, 毛雪, 陈坤, 俞建勇 申请人:东华大学