一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法
【专利摘要】一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法，它涉及一种在超临界甲醇中碳纤维表面改性的方法。本发明的目的是要解决现有碳纤维表面改性的方法存在破坏了碳纤维本体结构和降低碳纤维强度的问题。方法：一、碳纤维的抽提处理；二、涂覆，得到表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维。优点：一、本发明中超临界流体有较强的渗透和传质能力，使聚乙烯亚胺涂覆后的碳纤维表面均匀且致密；二、本发明对碳纤维的本体结构没有破坏，拉伸性能不会损失；三、本发明耗时短，操作简单，易于实施；四、本发明以醇作为超临界介质，不污染环境，利于环保。本发明可获得一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法。
【专利说明】一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在超临界甲醇中碳纤维表面改性的方法。
【背景技术】
[0002]碳纤维具有优异的机械性能、低密度、耐腐蚀性和环境稳定性，是一种理想的树脂基复合材料增强体，被广泛地应用于航空航天和机械制造等领域。碳纤维增强树脂基复合材料的综合性能主要由增强体、基体以及纤维与树脂间界面的性能共同决定。在碳纤维与树脂基体确定的前提下，界面相的结构和特性对复合材料的整体性能起着至关重要的作用，它不仅决定了应力由基体向纤维传递的方式，同时影响复合材料内部损伤积累以及裂纹传播的路径，最终决定复合材料的强度、韧性以及环境稳定性。但由于碳纤维表面乱层石墨结构所形成的特殊物理化学环境，碳纤维与树脂间的界面粘结强度通常较弱，鉴于此，碳纤维的表面改性和界面增效是解决其使用的有效途径。
[0003]常用的表面改性方法包括碳纤维表面的氧化、接枝和涂层。氧化与接枝都是致力于生成活性基团,但同时也破坏了其本体结构,导致其本体强度的大大损失。而碳纤维表面的涂层一般是通过物理或物理化学的方法在碳纤维表面形成一层与纤维和与基体之间匹配性好、既能润湿纤维又能润湿基体、具有一定厚度的聚合物界面层，从而提高碳纤维与树脂基体的界面性能，此种方法不会破坏其本体强度，并且操作简单，易于实施。
[0004]超临界流体技术近年来发展迅速，以超临界流体作为表面涂覆和化学沉积的介质有以下的优点:其一，超临界流体黏度低，渗透能力强，能够更有效地润湿碳纤维的表面；其二，超临界流体对气体的溶解能力极佳，实际上不存在气相，因此在表面涂覆及化学沉积的过程中能够彻底的避免气孔的出现。其三，在表面处理后可以直接通过卸压的方法使碳纤维与超临界流体介质分离，在这一过程中不存在气液相变，可以避免相变产生的毛细管力，避免碳纤维丝束的板结和硬化。其四，超临界表面涂覆及化学沉积在高压下进行，因此能够制备出具有高度致密性的表面涂层。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是要解决现有碳纤维表面改性的方法存在破坏了碳纤维本体结构和降低碳纤维强度的问题，而提供一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法。
[0006]一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法，具体是按以下步骤完成的:
[0007]—、碳纤维的抽提处理:①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75°C?85°C的条件下使用丙酮去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为2h?8h，再将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
[0008]②、将丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为350°C?370°C和压力为8MPa?14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min?30min,得到去除环氧涂层后的碳纤维；
[0009]步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1;
[0010]步骤一②中所述的丙酮清洗后的碳纤维的质量与超临界丙酮-水体系的体积比为 lg:(35mL ?80mL)；
[0011]③、将去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75°C?85°C的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维2h?4h，得到丙酮清洗后的碳纤维；再将丙酮清洗后的碳纤维取出，放入温度为70°C?80°C的烘箱中干燥2h?4h，得到抽提处理后的碳纤维；
[0012]二、涂覆:①、将无水甲醇置于容器中，然后加入聚乙烯亚胺，得到聚乙烯亚胺/无水甲醇混合溶液；再将抽提处理后的碳纤维浸入到聚乙烯亚胺/无水甲醇混合溶液中，再将容器放入不锈钢釜中，封闭不锈钢釜；
[0013]步骤二①中所述的无水甲醇与聚乙烯亚胺的体积比为(4?12):1 ;
[0014]步骤二①中所述的抽提处理后的碳纤维的质量与聚乙烯亚胺/无水乙醇混合溶液的体积比为(0.0Olg?0.008g):1mL ；
[0015]②、将盐浴炉从室温加热至230°C?250°C，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在压力为5MPa?7MPa和温度为230°C?250°C的条件下涂覆处理1min?30min，得到涂覆处理后的碳纤维；
[0016]③、将不锈钢釜从盐浴炉中取出，再在室温下自然冷却1min?20min，再使用冷水喷淋将不锈钢釜降温至室温，再打开不锈钢釜，取出涂覆处理后的碳纤维，再使用去离子水对涂覆处理后的碳纤维进行洗涤，至洗涤液的PH值为7，再将涂覆处理后的碳纤维放入无水乙醇中清洗3次?5次，取出后再在温度为80°C?120°C的烘箱中干燥4h?8h，得到表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维。
[0017]本发明的优点:
[0018]一、本发明中超临界流体有较强的渗透和传质能力，使聚乙烯亚胺涂覆后的碳纤维表面均匀且致密；
[0019]二、本发明对碳纤维的本体结构没有破坏，拉伸性能不会损失；
[0020]三、本发明耗时短，操作简单，易于实施；
[0021]四、本发明以醇作为超临界介质，不污染环境，利于环保；
[0022]五、本发明得到表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维的表面能为60.61mN/m?62mN/m,与未改性的碳纤维相比提高了 98%?101% ;本发明碳纤维接枝聚乙烯亚胺以后的界面剪切强度为83.5MPa?85.7MPa，与未改性的碳纤维相比提高了 32.1%。
[0023]本发明可获得一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是试验一中抽提处理后的碳纤维XPS全谱图，图中I为Cls峰，2为Ols峰；
[0025]图2是试验一中表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维XPS全谱图，图中I为Cls峰，2为Nls峰，3为Ols峰；
[0026]图3是试验一中抽提处理后的碳纤维Cls谱分峰，图中I为Cls第一个峰，2为Cls第二个峰，3为Cls第三个峰；
[0027]图4是试验一中表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维Cls谱分峰，图中I为Cls第一个峰，2为Cls第二个峰，3为Cls第三个峰；
[0028]图5是试验一中抽提处理后的碳纤维的表面形貌图；
[0029]图6是试验一中表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维的表面形貌图；
[0030]图7是试验一中单丝拉伸强度柱状图，图7中I是试验一中抽提处理后的碳纤维的单丝拉伸强度，2是试验一中表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维的单丝拉伸强度；
[0031]图8是试验一中单丝的界面剪切强度，图8中I为试验一中抽提处理后的碳纤维的界面剪切强度，2为试验一中表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维的界面剪切强度；
[0032]图9是试验二中单丝拉伸强度柱状图，图9中I是试验二中抽提处理后的碳纤维的单丝拉伸强度，2是试验二中表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维的单丝拉伸强度；
[0033]图10是试验二中单丝的界面剪切强度，图10中I为试验二中抽提处理后的碳纤维的界面剪切强度，2为试验二中表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维的界面剪切强度。
【具体实施方式】
[0034]【具体实施方式】一:本实施方式是一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法具体是按以下步骤完成的:
[0035]一、碳纤维的抽提处理:①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75°C?85°C的条件下使用丙酮去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为2h?8h，再将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
[0036]②、将丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为350°C?370°C和压力为8MPa?14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min?30min,得到去除环氧涂层后的碳纤维；
[0037]步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1;
[0038]步骤一②中所述的丙酮清洗后的碳纤维的质量与超临界丙酮-水体系的体积比为 lg:(35mL ?80mL)；
[0039]③、将去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75°C?85°C的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维2h?4h，得到丙酮清洗后的碳纤维；再将丙酮清洗后的碳纤维取出，放入温度为70°C?80°C的烘箱中干燥2h?4h，得到抽提处理后的碳纤维；
[0040]二、涂覆:①、将无水甲醇置于容器中，然后加入聚乙烯亚胺，得到聚乙烯亚胺/无水甲醇混合溶液；再将抽提处理后的碳纤维浸入到聚乙烯亚胺/无水甲醇混合溶液中，再将容器放入不锈钢釜中，封闭不锈钢釜；
[0041]步骤二①中所述的无水甲醇与聚乙烯亚胺的体积比为(4?12):1 ;
[0042]步骤二①中所述的抽提处理后的碳纤维的质量与聚乙烯亚胺/无水乙醇混合溶液的体积比为(0.0Olg?0.008g):1mL ；
[0043]②、将盐浴炉从室温加热至230°C?250°C，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在压力为5MPa?7MPa和温度为230°C?250°C的条件下涂覆处理1min?30min，得到涂覆处理后的碳纤维；
[0044]③、将不锈钢釜从盐浴炉中取出，再在室温下自然冷却1min?20min，再使用冷水喷淋将不锈钢釜降温至室温，再打开不锈钢釜，取出涂覆处理后的碳纤维，再使用去离子水对涂覆处理后的碳纤维进行洗涤，至洗涤液的PH值为7，再将涂覆处理后的碳纤维放入无水乙醇中清洗3次?5次，取出后再在温度为80°C?120°C的烘箱中干燥4h?8h，得到表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维。
[0045]本实施方式的优点:
[0046]—、本实施方式中超临界流体有较强的渗透和传质能力，使聚乙烯亚胺涂覆后的碳纤维表面均匀且致密；
[0047]二、本实施方式对碳纤维的本体结构没有破坏，拉伸性能不会损失；
[0048]三、本实施方式耗时短，操作简单，易于实施；
[0049]四、本实施方式以醇作为超临界介质，不污染环境，利于环保；
[0050]五、本实施方式得到表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维的表面能为60.61mN/m?62mN/m,与未改性的碳纤维相比提高了 98%?101 本实施方式碳纤维接枝聚乙烯亚胺以后的界面剪切强度为83.5MPa?85.7MPa，与未改性的碳纤维相比提高了 32.1%。
[0051]本实施方式可获得一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法。
[0052]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同点是:步骤一①中将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为80°C?82°C的条件下使用丙酮去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为4h?8h。其他步骤与【具体实施方式】一相同。
[0053]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同点是:步骤一②中将丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为360°C和压力为1Pa?12MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min。其他步骤与【具体实施方式】一或二相同。
[0054]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同点是:步骤一③中将去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为80°C?82°C的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维2h，得到丙酮清洗后的碳纤维；再将丙酮清洗后的碳纤维取出，放入温度为70°C的烘箱中干燥2h，得到抽提处理后的碳纤维。其他步骤与【具体实施方式】一至三相同。
[0055]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同点是:步骤一②中所述的丙酮清洗后的碳纤维的质量与超临界丙酮-水体系的体积比为lg:37.5mL。其他步骤与【具体实施方式】一至四相同。
[0056]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同点是:步骤二①中所述的无水甲醇与聚乙烯亚胺的体积比为(8?12):1。其他步骤与【具体实施方式】一至五相同。
[0057]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同点是:步骤二①中所述的抽提处理后的碳纤维的质量与聚乙烯亚胺/无水乙醇混合溶液的体积比为(0.007g?0.008g): lmL。其他步骤与【具体实施方式】一至六相同。
[0058]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同点是:步骤二①中所述的抽提处理后的碳纤维的质量与聚乙烯亚胺/无水乙醇混合溶液的体积比为(0.0Olg?0.005g): lmL。其他步骤与【具体实施方式】一至七相同。
[0059]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同点是:步骤二②中将盐浴炉从室温加热至240°C?245°C，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在压力为5MPa?7MPa和温度为240°C?245°C的条件下涂覆处理1min?30min，得到涂覆处理后的碳纤维。其他步骤与【具体实施方式】一至八相同。
[0060]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同点是:步骤二③中将不锈钢釜从盐浴炉中取出，再在室温下自然冷却1min?15min，再使用冷水喷淋将不锈钢釜降温至室温，再打开不锈钢釜，取出涂覆处理后的碳纤维，再使用去离子水对涂覆处理后的碳纤维进行洗涤，至洗涤液的pH值为7，再将涂覆处理后的碳纤维放入无水乙醇中清洗3次?5次，取出后再在温度为80°C?100°C的烘箱中干燥4h?6h，得到表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维。其他步骤与【具体实施方式】一至九相同。
[0061]采用以下试验验证本发明的有益效果:
[0062]试验一:一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法，具体是按以下步骤完成的:
[0063]一、碳纤维的抽提处理:①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为80°C的条件下使用丙酮去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为4h，再将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
[0064]②、将丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为360°C和压力为1MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；
[0065]步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1;
[0066]步骤一②中所述的丙酮清洗后的碳纤维的质量与超临界丙酮-水体系的体积比为 lg:75mL ；
[0067]③、将去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为80°C的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维2h，得到丙酮清洗后的碳纤维；再将丙酮清洗后的碳纤维取出，放入温度为70°C的烘箱中干燥2h，得到抽提处理后的碳纤维；
[0068]二、涂覆:①、将50mL无水甲醇置于容器中，然后加入5mL聚乙烯亚胺，得到聚乙烯亚胺/无水甲醇混合溶液；再将0.4g抽提处理后的碳纤维浸入到聚乙烯亚胺/无水甲醇混合溶液中，再将容器放入不锈钢釜中，封闭不锈钢釜；
[0069]②、将盐浴炉从室温加热至240°C，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在压力为6MPa和温度为240°C的条件下涂覆处理lOmin，得到涂覆处理后的碳纤维；
[0070]③、将不锈钢釜从盐浴炉中取出，再在室温下自然冷却lOmin，再使用冷水喷淋将不锈钢釜降温至室温，再打开不锈钢釜，取出涂覆处理后的碳纤维，再使用去离子水对涂覆处理后的碳纤维进行洗涤，至洗涤液的PH值为7，再将涂覆处理后的碳纤维放入无水乙醇中清洗3次，取出后再在温度为80°C的烘箱中干燥4h，得到表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维。
[0071]使用X-射线光电子能谱对步骤一③中抽提处理后的碳纤维和步骤二③中的表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维进行测试，如图1和图2所示；
[0072]图1是试验一中抽提处理后的碳纤维XPS全谱图，图中I为Cls峰，2为Ols峰；图2是试验一中表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维XPS全谱图，图中I为Cls峰，2为Nls峰，3为Ols峰；图3是试验一中抽提处理后的碳纤维Cls谱分峰，图中I为Cls第一个峰，2为Cls第二个峰，3为Cls第三个峰；图4是试验一中表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维Cls谱分峰，图中I为Cls第一个峰，2为Cls第二个峰，3为Cls第三个峰；将试验一③中抽提处理后的碳纤维和步骤二③中的表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维的元素含量列于表1，表I是试验一③中抽提处理后的碳纤维和步骤二③中的表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维的元素含量；从表I可以看出，表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维N含量明显增加，抽提处理后的碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺后N含量从1.80%提高到12.22%，并且从图3和图4可以看出，表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维在结合能为285.5eV处的C-N键的面积明显增大，由图1，图2，图3，图4和表I可以证明，试验一中碳纤维表面成功涂覆聚乙烯亚胺。
[0073]表I
[0074]
元素含量(％)
样品 ----
CON[N]/[C]
抽提处理后的碳
93.714.491.800.019
纤维表面涂覆聚乙烯
83.484 3012.220.146
亚胺的碳纤维
[0075]使用原子力显微镜对试验一步骤一③中抽提处理后的碳纤维和步骤二③中的表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维进行测试，如图5和图6所示，图5是试验一中抽提处理后的碳纤维的表面形貌图；图6是试验一中表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维的表面形貌图；从图5和图6可以看出，表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维表面的沟壑变得更深，这是超临界流体的刻蚀作用产生的；另外，表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维表面形成了一层致密且均匀的聚乙烯亚胺层，表面粗糙度由未涂覆的抽提处理后的碳纤维14.6nm增加到47.8nm，表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维将增大纤维与树脂之间的机械啮合作用。
[0076]使用动态接触角分析仪对试验一步骤一③中抽提处理后的碳纤维和步骤二③中的表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维进行测试，将试验一步骤一③中抽提处理后的碳纤维和步骤二③中的表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维的接触角和表面能数据列于表2，表2是试验一步骤一③中抽提处理后的碳纤维和步骤二③中的表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维的接触角和表面能。从表2可以看出，表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维在水和二碘甲烷中的接触角都明显的降低，极性分量和色散分量相应的提高，表面能也大幅度提高，由未涂覆的抽提处理后的碳纤维的30.13mN/m升高到61.67mN/m，提高了 101%。这说明聚乙烯亚胺涂覆到碳纤维表面对碳纤维表面的润湿性有明显的改善效果。这将有助于最终复合材料的界面性能的提闻。
[0077]表2
[0078]
接触角(°)表面能(mN/m)
游纤維_^__^^_
1 -，去离子水二碘甲烷 /fI
抽提处理后的碳
87.67±2.0 63.90±2.0 26.33 3.80 30.13
纤维表面涂覆聚乙烯
44.68±2.0 36.77±2.0 41.20 2047 61.67
亚胺的碳纤维
[0079]使用单丝拔出测试仪对试验一步骤一③中抽提处理后的碳纤维和步骤二③中的表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维进行测试，如图7和图8所示；图7是试验一中单丝拉伸强度柱状图，图7中I是试验一中抽提处理后的碳纤维的单丝拉伸强度，2是试验一中表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维的单丝拉伸强度；图8是试验一中单丝的界面剪切强度，图8中I为试验一中抽提处理后的碳纤维的界面剪切强度，2为试验一中表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维的界面剪切强度；从图7和图8可以看出，表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维的单丝拉伸强度没有降低，反而有稍微的提高，这是因为没有在碳纤维表面生成活性基团而破坏其本体结构，有少量提高可能是因为聚乙烯亚胺在碳纤维表面相互交联有效地保护了碳纤维不被破坏。碳纤维接枝聚乙烯亚胺以后的界面剪切强度由原丝的64.9MPa提高到85.7MPa，提高了32.1%。这是因为碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺后极性基团增多，可以与树脂基体参加化学反应，另外表面粗糙度也增加，从而使基体树脂与碳纤维达到良好的界面结合，所以界面强度有很大的提闻。
[0080]试验二:一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法，具体是按以下步骤完成的:
[0081]一、碳纤维的抽提处理:①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为82°C的条件下使用丙酮去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为4h，再将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
[0082]②、将丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为365°C和压力为12MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；
[0083]步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1;
[0084]步骤一②中所述的丙酮清洗后的碳纤维的质量与超临界丙酮-水体系的体积比为 lg:37.5mL ；
[0085]③、将去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为82°C的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维2h，得到丙酮清洗后的碳纤维；再将丙酮清洗后的碳纤维取出，放入温度为70°C的烘箱中干燥2h，得到抽提处理后的碳纤维；
[0086]二、涂覆:①、将60mL无水甲醇置于容器中，然后加入6mL聚乙烯亚胺，得到聚乙烯亚胺/无水甲醇混合溶液；再将0.Sg抽提处理后的碳纤维浸入到聚乙烯亚胺/无水甲醇混合溶液中，再将容器放入不锈钢釜中，封闭不锈钢釜；
[0087]②、将盐浴炉从室温加热至245°C，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在压力为6.5MPa和温度为245°C的条件下涂覆处理20min，得到涂覆处理后的碳纤维；
[0088]③、将不锈钢釜从盐浴炉中取出，再在室温下自然冷却lOmin，再使用冷水喷淋将不锈钢釜降温至室温，再打开不锈钢釜，取出涂覆处理后的碳纤维，再使用去离子水对涂覆处理后的碳纤维进行洗涤，至洗涤液的PH值为7，再将涂覆处理后的碳纤维放入无水乙醇中清洗3次，取出后再在温度为80°C的烘箱中干燥4h，得到表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维。
[0089]使用动态接触角分析仪对试验二步骤一③中抽提处理后的碳纤维和步骤二③中的表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维进行测试，将试验二步骤一③中抽提处理后的碳纤维和步骤二③中的表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维的接触角和表面能数据列于表3，表3是试验二步骤一③中抽提处理后的碳纤维和步骤二③中的表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维的接触角和表面能。从表3可以看出，表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维在水和二碘甲烷中的接触角都明显的降低，极性分量和色散分量相应的提高，表面能也大幅度提高，由未涂覆的抽提处理后的碳纤维的30.56mN/m升高到60.61mN/m，提高了 98%。这说明聚乙烯亚胺涂覆到碳纤维表面对碳纤维表面的润湿性有明显的改善效果。这将有助于最终复合材料的界面性能的提闻。
[0090]表 3
[0091]
接触角(°)表面能(mN/m)
碳纤维 -----
去离子水二碘甲烷 /γργ
抽提处理后的碳
85.62±2.0 64.68±2.0 25.89 4.67 30.56
纤维表面涂覆聚乙烯
46.23±2.0 37.45±2.0 40.87 19.74 60.61
亚胺的碳纤维
[0092]使用单丝拔出测试仪对试验二步骤一③中抽提处理后的碳纤维和步骤二③中的表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维进行测试，如图9和图10所示；图9是试验二中单丝拉伸强度柱状图，图9中I是试验二中抽提处理后的碳纤维的单丝拉伸强度，2是试验二中表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维的单丝拉伸强度；图10是试验二中单丝的界面剪切强度，图10中I为试验二中抽提处理后的碳纤维的界面剪切强度，2为试验二中表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维的界面剪切强度；从图9和图10可以看出，表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维的单丝拉伸强度没有降低，反而有稍微的提高，这是因为没有在碳纤维表面生成活性基团而破坏其本体结构，有少量提高可能是因为聚乙烯亚胺在碳纤维表面相互交联有效地保护了碳纤维不被破坏。碳纤维接枝聚乙烯亚胺以后的界面剪切强度由原丝的63.2MPa提高到83.5MPa，也提高了 32.1%。这是因为碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺后极性基团增多，可以与树脂基体参加化学反应，另外表面粗糙度也增加，从而使基体树脂与碳纤维达到良好的界面结合，所以界面强度有很大的提高。
【权利要求】
1.一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法，其特征在于一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法具体是按以下步骤完成的: 一、碳纤维的抽提处理:①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75V?85°C的条件下使用丙酮去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为2h?8h，再将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维； ②、将丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为350°C?370°C和压力为8MPa?14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min?30min,得到去除环氧涂层后的碳纤维； 步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1 ; 步骤一②中所述的丙酮清洗后的碳纤维的质量与超临界丙酮-水体系的体积比为lg: (35mL ?80mL)； ③、将去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75°C?85°C的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维2h?4h，得到丙酮清洗后的碳纤维；再将丙酮清洗后的碳纤维取出，放入温度为70°C?80°C的烘箱中干燥2h?4h，得到抽提处理后的碳纤维； 二、涂覆:①、将无水甲醇置于容器中，然后加入聚乙烯亚胺，得到聚乙烯亚胺/无水甲醇混合溶液；再将抽提处理后的碳纤维浸入到聚乙烯亚胺/无水甲醇混合溶液中，再将容器放入不锈钢釜中，封闭不锈钢釜； 步骤二①中所述的无水甲醇与聚乙烯亚胺的体积比为(4?12):1 ; 步骤二①中所述的抽提处理后的碳纤维的质量与聚乙烯亚胺/无水乙醇混合溶液的体积比为(0.0Olg ?0.008g):1mL ； ②、将盐浴炉从室温加热至230°C?250°C，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在压力为5MPa?7MPa和温度为230°C?250°C的条件下涂覆处理1min?30min，得到涂覆处理后的碳纤维； ③、将不锈钢釜从盐浴炉中取出，再在室温下自然冷却1min?20min，再使用冷水喷淋将不锈钢釜降温至室温，再打开不锈钢釜，取出涂覆处理后的碳纤维，再使用去离子水对涂覆处理后的碳纤维进行洗涤，至洗涤液的PH值为7，再将涂覆处理后的碳纤维放入无水乙醇中清洗3次?5次，取出后再在温度为80°C?120°C的烘箱中干燥4h?8h，得到表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法，其特征在于步骤一①中将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为80°C?82°C的条件下使用丙酮去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为4h?8h。
3.根据权利要求1所述的一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法，其特征在于步骤一②中将丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为360°C和压力为1Pa?12MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min。
4.根据权利要求1所述的一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法，其特征在于步骤一③中将去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为80°C?82°C的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维2h，得到丙酮清洗后的碳纤维；再将丙酮清洗后的碳纤维取出，放入温度为70°C的烘箱中干燥2h，得到抽提处理后的碳纤维。
5.根据权利要求1所述的一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法，其特征在于步骤一②中所述的丙酮清洗后的碳纤维的质量与超临界丙酮-水体系的体积比为 lg:37.5mL。
6.根据权利要求1所述的一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法，其特征在于步骤二①中所述的无水甲醇与聚乙烯亚胺的体积比为(8?12):1。
7.根据权利要求1所述的一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法，其特征在于步骤二①中所述的抽提处理后的碳纤维的质量与聚乙烯亚胺/无水乙醇混合溶液的体积比为(0.007g?0.008g): lmL。
8.根据权利要求1所述的一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法，其特征在于步骤二①中所述的抽提处理后的碳纤维的质量与聚乙烯亚胺/无水乙醇混合溶液的体积比为(0.0Olg?0.005g):1mL。
9.根据权利要求1所述的一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法，其特征在于步骤二②中将盐浴炉从室温加热至240°C?245°C，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在压力为5MPa?7MPa和温度为240°C?245°C的条件下涂覆处理1min?30min，得到涂覆处理后的碳纤维。
10.根据权利要求1所述的一种在超临界甲醇中碳纤维表面涂覆聚乙烯亚胺的方法，其特征在于步骤二③中将不锈钢釜从盐浴炉中取出，再在室温下自然冷却1min?15min，再使用冷水喷淋将不锈钢釜降温至室温，再打开不锈钢釜，取出涂覆处理后的碳纤维，再使用去离子水对涂覆处理后的碳纤维进行洗涤，至洗涤液的pH值为7，再将涂覆处理后的碳纤维放入无水乙醇中清洗3次?5次，取出后再在温度为80°C?100°C的烘箱中干燥4h?6h，得到表面涂覆聚乙烯亚胺的碳纤维。
【文档编号】D06M101/40GK104195838SQ201410478584
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】孟令辉, 马丽春, 黄玉东, 武光顺, 王宇威, 赵敏, 谢非 申请人:哈尔滨工业大学